JP2010144094A - 改質炭と炭化水素油の製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】褐炭を不活性ガス雰囲気下もしくは水蒸気雰囲気下で熱分解して改質炭とタールに分離し、前記タールを水蒸気雰囲気下、かつ鉄系触媒存在下で接触分解して炭化水素油を得ることを特徴とする改質炭と炭化水素油の製造法である。
【選択図】なし
Description
しかし、石炭の埋蔵量のかなりの割合を占める褐炭を現実に利用するには、種々の問題がある。例えば、褐炭は、石炭の中でも石炭化度が低く低品位のものであり、水分が多く、フミン酸など利用価値のない化合物を多く含むため、瀝青炭や亜瀝青炭と比較し、エネルギー資源としての質が低い。また、褐炭は、乾燥すると自然発火することがあり輸送、取扱いが困難であるという問題もある。このようなことから、褐炭の利用は進んでいないのが現状である。
したがって、褐炭をエネルギー資源として利用するには、水分およびフミン酸などを除去することにより発熱量を向上させることが必要であるが、さらに褐炭を利用することの経済性を高めるために、除去した大量の水分及びフミン酸などを含むタール分をいかに有効性が高く、かつ経済的に有利な方法で活用できるかが重要な問題である。もちろん、輸送が困難であるなどの、取扱いの問題も解決する必要がある。
しかしながら、(1)の迅速熱分解法で得られる石炭タールは、重質な炭化水素化合物であるピッチも増加するため、その重質炭化水素化合物の処理がさらに必要となり経済性が劣る。また、(2)の亜臨界或いは超臨界法では、高圧プロセスであることや、熱加水分解後に大量の水分から有用化学成分を回収する必要があるため製造コストが高くなるという欠点がある。
[2]前記炭化水素油が、ケトン類、フェノール類、あるいは単環芳香族炭化水素類を含有する炭化水素油である前記[1]に記載の改質炭と炭化水素油の製造法、
[3]前記熱分解によって得られたタールを、油層と水層に分離した後、前記分離した油層を接触分解することを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の改質炭と炭化水素油の製造法、
[4]前記タールを油層と水層に分離して得られた水層を、前記褐炭の熱分解に供給する水蒸気源とすることを特徴とする前記[3]に記載の改質炭と炭化水素油の製造法、
[5]前記タールを油層と水層に分離して得られた水層を、前記タールの接触分解に供給する水蒸気源とすることを特徴とする前記[3]又は[4]に記載の改質炭と炭化水素油の製造法、
[6]鉄系触媒が、水酸化鉄(FeOOH)、四酸化三鉄(Fe3O4)、あるいは三酸化二鉄(Fe2O3)を主要構成成分とする触媒である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の改質炭と炭化水素油の製造法、
を提供するものである。
本発明では、熱分解することによって、褐炭から改質炭とタールを得る。
この褐炭の熱分解は、水蒸気雰囲気下もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことを要する。褐炭をこれらの雰囲気ではなく、空気雰囲気下で熱分解すると、熱分解生成物(チャー、タール、ガスなど)が空気中の酸素と反応し、改質炭や生成ガスの発熱量が低下し、タールの収率も減少する。
また、褐炭の熱分解を水蒸気雰囲気下で行うこと、褐炭あるいはタール中の脱水縮合反応を抑制する水酸基の保護効果により、タール中の水酸基含有化合物が増加し、接触分解後のフェノール類の濃度を高めることができる。
水蒸気雰囲気下で熱分解を行う具体的な方法としては、通常不活性ガスと水蒸気の混合ガスを熱分解炉に導入するか、あるいは水分を含んだ褐炭を熱分解炉に導入することによって行う。この場合、水蒸気濃度は、5〜100容量%であるのが好ましく、30〜100容量%であるのがより好ましい。
一方、不活性ガス雰囲気下で熱分解を行う場合は、N2、He、Ar、CO2などの不活性ガスを熱分解炉に充填して行う。それらの不活性ガスの中でもN2が好ましい。
一方、前記熱分解により生成したタールは、さらに接触分解する。この場合、タールは、熱分解によって生成した状態の蒸気のまま接触分解炉に導入しても良いが、タールを一旦凝縮液として回収した後、油層及び水層に分離した後、分離した油層を再加熱し接触分解炉に導入することが好ましい。このようにタールを油層及び水層に分離し、凝縮液とすることによって、ハンドリング性や輸送性が向上し、産炭地以外でのタールの接触分解も可能になるという利点がある。
また、前記分離した水層は、褐炭の熱分解の水蒸気の供給源として熱分解炉に導入して利用することが、プロセスの経済性の点で好ましい。
さらに、同様の理由から、前記分離した水層は、後述するタールの接触分解に供給する水蒸気源としても利用することが好ましい。
本発明では、鉄系触媒の存在下で接触分解することによって、タールからアセトン、フェノールなどの有用な含酸素化合物を多く含む炭化水素油を得る。
この接触分解は、水蒸気雰囲気下で行うことを要する。水蒸気雰囲気下で接触分解すれば、触媒への活性水素種や活性酸素種の供給や触媒のコーキング抑制の点で効果がある。
当該接触分解においては、前記のとおり、褐炭の熱分解により生成したタールをそのまま接触分解炉に導入しても良いが、タールを一旦凝縮液として回収した後、油層及び水層に分離し、分離した油層を再加熱して水蒸気とともに接触分解炉に導入しても良い。
この接触分解の温度は、400〜600℃が好ましい。接触分解温度が400℃以上であれば、タールの分解速度が遅くなる恐れがなく、大きい接触分解炉が必要となることがない。一方、接触分解の温度が600℃以下であれば、触媒の熱劣化やコーキングにより活性が低下することがない。
また、接触分解の反応圧力は常圧以上であり、かつ水が気相(水蒸気)で存在する圧力下であることが好ましい。この場合、水蒸気濃度が5〜100容量%であることが好ましい。常圧条件での水蒸気濃度としては、60〜80容量%がより好ましい。水蒸気分圧が低下するとコークが生成しやすくなり、水蒸気分圧が高い条件では水蒸気とタールの競争吸着の結果、触媒へのタール吸着が阻害され、反応速度が減少することがある。
前記接触分解に用いる、鉄系触媒の種類については、特に制限はなく、従来接触分解反応において慣用されている種々の鉄系触媒の中から適宜選択して用いることができる。中でも本発明においては、水酸化鉄(FeOOH)、四酸化三鉄(Fe3O4)、あるいは三酸化二鉄(Fe2O3)を主要構成成分とする鉄系触媒が好ましい。このような触媒の存在下で接触分解を行うことによって、タール中のフミン酸などを有用な化合物に転換することができる。
また、当該鉄系触媒は、さらに助触媒としてZr、Al、Ceなどを添加することによって、触媒の耐久性や活性を向上させることができる。
例えば、接触分解においてZrは、H2Oを乖離し酸化鉄触媒に活性酸素種を供給し、触媒の活性維持に重要な役割を果たし、Alは、反応中の酸化鉄触媒の格子構造の変化を抑制し、触媒の劣化を防止する。またCeは接触分解により消費された酸化鉄触媒の格子酸素を補充する助触媒として作用し、水蒸気雰囲気下での安定した活性、耐劣化性、耐失活性を付与する効果を有する。
CeO2(a)/ZrO2(b)/Al2O3(c)/FeOx ・・・・(1)
式(1)中、a、b、cは、それぞれ、触媒中のCe、Zr、AlがCeO2、ZrO2、Al2O3になったと仮定した場合の含有量[質量%]を表し、aは0〜15、bは2〜15、cは、3〜20の範囲の数値を示す。また、xは、酸化鉄化合物の酸素の組成(割合)を示す。
前記a、b、cとしては、aが0〜6、bは4〜10、cは4〜10の範囲がより好ましい。
ここで、CeおよびZrの含有量が少ないとタールの分解で消費した酸化鉄触媒の格子酸素が十分補給されず活性が低下しやすくなる。CeおよびZrの含有量が多い場合、触媒反応の主反応場である酸化鉄表面が覆われ、活性が低下しやすい。
また、Al含有量が適切な範囲では触媒表面積が増加し活性が向上する。しかし、Al含有量が多すぎるとコークが生成しやすくなるため活性が低下しやすくなる。
また、FeOOHあるいはFeOOH系の低品位鉄鉱石(リモナイト)を原料として鉄系触媒を製造する場合は、Zr塩を含浸担持して製造するか、もしくは、水蒸気雰囲気下でFeOOHあるいはリモナイトを熱処理したのちにZr塩を含浸担持して製造してもよい。
<触媒の調製>
(i)触媒1(FeOx触媒)の調製
硝酸鉄の水溶液を30分間撹拌する。約10質量%のアンモニア水をマイクロフィーダーで滴下し、pH7まで中和した。次いで1時間撹拌した後、吸引濾過した。吸引濾過後、得られた固形物を100℃で24時間乾燥した。乾燥後に粉砕し、500℃、2時間空気焼成して、FeOx触媒(触媒1)を得た。
硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸アルミニウムの水溶液を混合し、30分間撹拌した。触媒は、Fe、Zr、Ce、AlがFe2O3、ZrO2、CeO2、Al2O3になったと仮定した場合、ZrO2 7.5質量%、CeO2 2.5質量%、Al2O3 7.0質量%となるよう調製した。約10質量%のアンモニア水をマイクロフィーダーで滴下し、pH7まで中和した。中和後、1時間撹拌した後、吸引濾過した。吸引濾過後、得られた固形物を100℃で24時間乾燥した。乾燥後に粉砕し、500℃、2時間空気焼成し、〔CeO2(2.5)−ZrO2(7.5)−Al2O3(7.0)−FeOx触媒〕)(触媒2)を得た。
硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸アルミニウムの水溶液を混合し、30分間撹拌した。触媒は、Fe、Zr、AlがFe2O3、ZrO2、Al2O3になったと仮定した場合、ZrO2 10.0質量%、Al2O3 7.0質量%となるよう調製した。約10質量%のアンモニア水をマイクロフィーダーで滴下し、pH7まで中和した。中和後、1時間撹拌した後、吸引濾過した。吸引濾過後、得られた固形物を100℃で24時間乾燥した。乾燥後に粉砕し、500℃、2時間空気焼成し、〔ZrO2(10.0)−Al2O3(7.0)−FeOx触媒〕)(触媒3)を得た。
硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸アルミニウムの水溶液を混合し、30分間撹拌した。触媒は、Fe、Zr、Ce、AlがFe2O3、ZrO2、CeO2、Al2O3になったと仮定した場合、ZrO2 10.0質量%、CeO2 10.0質量%、Al2O3 20.0質量%となるよう調製した。約10質量%のアンモニア水をマイクロフィーダーで滴下し、pH7まで中和した。中和後、1時間撹拌した後、吸引濾過した。吸引濾過後、得られた固形物を100℃で24時間乾燥した。乾燥後に粉砕し、500℃、2時間空気焼成し、〔CeO2(10.0)−ZrO2(10.0)−Al2O3(20.0)−FeOx触媒〕)(触媒4)を得た。
(i)まず、以下の方法で褐炭の熱分解を行った。
褐炭(オーストラリア産Loy−Yang炭)を3mmに粉砕・整粒し、600℃の窒素ガス(N2)雰囲気下、600℃で熱分解した。放出されたタールは、まず150℃に保温した石英円筒フィルターで高沸点成分を除去し、その後、150℃、0℃、−30℃、−70℃に保持した各タールトラップを通すことにより回収した。タールの合計収率は、14.7質量%であった。また、−70〜150℃で回収された油状成分(褐炭熱分解油)の収率は4.8質量%であった。
タール(褐炭熱分解油)をベンゼンで10質量%に希釈したベンゼン溶液を調製した。この10質量%ベンゼン溶液を1g/h、水蒸気を1.5g/h、窒素を流量1.5ml/minで触媒1(FeOx触媒)を1g充填した固定床流通式反応装置に供給し、反応温度500℃、反応時間2時間で接触分解した。
なお、タールの希釈に使用したベンゼンは、鉄系触媒に対して不活性であるので、接触分解反応の結果には影響を与えない。
(iii)前記接触分解生成物について以下の分析行った。
氷水トラップで回収し接触分解生成物をガスクロマトグラフィーで各成分を定量した〔単位:mol‐C%(原料炭素基準)〕。結果を第1表に示した。
また、熱天秤を用いて接触分解生成物を窒素雰囲気下で250℃まで昇温した後、残渣(残渣重質物)の重量分率[質量%](生成液基準)を測定した。結果を第2表に示した。
触媒1を触媒2〔CeO2(2.5)−ZrO2(7.5)−Al2O3(7.0)−FeOx触媒〕に置換えた以外は、実施例1と同様の方法で、褐炭の熱分解、タールの接触分解及び接触分解生成物の分析を行った。接触分解生成物の分析結果を、第1表、及び第2表に示した。
実施例3
触媒1を触媒3〔ZrO2(10.0)−Al2O3(7.0)−FeOx触媒〕に置換えた以外は、実施例1と同様の方法で、褐炭の熱分解、タールの接触分解及び接触分解生成物の分析を行った。接触分解生成物の分析結果を、第1表、及び第2表に示した。
実施例4
触媒1を触媒4〔CeO2(10.0)−ZrO2(10.0)−Al2O3(20.0)−FeOx触媒〕に置換えた以外は、実施例1と同様の方法で、褐炭の熱分解、タールの接触分解及び接触分解生成物の分析を行った。接触分解生成物の分析結果を、第1表、及び第2表に示した。
また、第2表より、接触分解生成物中の残渣重質物(沸点250℃以上の成分)は、触媒1〜4のいずれを用いた場合も、著しく低減することが分る(実施例1〜4)。
Claims (6)
- 褐炭を不活性ガス雰囲気下もしくは水蒸気雰囲気下で熱分解して改質炭とタールに分離し、前記タールを水蒸気雰囲気下、かつ鉄系触媒存在下で接触分解して炭化水素油を得ることを特徴とする改質炭と炭化水素油の製造法。
- 前記炭化水素油が、ケトン類、フェノール類、あるいは単環芳香族炭化水素類を含有する炭化水素油である請求項1に記載の改質炭と炭化水素油の製造法。
- 前記熱分解によって得られたタールを、油層と水層に分離した後、前記分離した油層を接触分解することを特徴とする請求項1又は2に記載の改質炭と炭化水素油の製造法。
- 前記タールを油層と水層に分離して得られた水層を、前記褐炭の熱分解に供給する水蒸気源とすることを特徴とする請求項3に記載の改質炭と炭化水素油の製造法。
- 前記タールを油層と水層に分離して得られた水層を、前記タールの接触分解に供給する水蒸気源とすることを特徴とする請求項3又は4に記載の改質炭と炭化水素油の製造法。
- 鉄系触媒が、水酸化鉄(FeOOH)、四酸化三鉄(Fe3O4)、あるいは三酸化二鉄(Fe2O3)を主要構成成分とする触媒である請求項1〜5のいずれかに記載の改質炭と炭化水素油の製造法。
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