CN109876788B - 一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109876788B CN109876788B CN201910197888.5A CN201910197888A CN109876788B CN 109876788 B CN109876788 B CN 109876788B CN 201910197888 A CN201910197888 A CN 201910197888A CN 109876788 B CN109876788 B CN 109876788B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biomass
- catalyst
- coke
- preparation
- activation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 42
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 18
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000006690 co-activation Effects 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000053 physical method Methods 0.000 claims description 5
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000002309 gasification Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 43
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 21
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 3
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 102100026933 Myelin-associated neurite-outgrowth inhibitor Human genes 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 235000010204 pine bark Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用。该方法以生物质为原料，在惰性气氛中，通过在500‑800℃温度下热解制备生物质半焦，得到的生物质半焦采用不同活化方法对其进行活化最后用于催化裂解焦油的催化剂。所得催化剂对焦油模型化合物萘表现出了良好的催化活性，用于催化生物质气化工艺的焦油水蒸气重整过程，焦油转化率高。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源化工技术领域，具体涉及一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
气化是将生物质转化为气体燃料的有效手段，然而在气化过程中，除了产生CO、CO2、CH4、H2等小分子气体外，还会产生焦油。焦油的存在不仅影响气化产物的利用，还会堵塞和腐蚀下游的管道和装置，从而影响到装置的正常运行以及气化工艺的进行。因此，有效脱除气化产物中的焦油是解决生物质气化技术推广应用的关键性问题。
目前去除焦油最常用的方法为通过催化剂在一定条件下对焦油进行催化裂解来达到去除焦油的目的。传统催化裂解所用催化剂大多集中于天然矿石类催化剂（如白云石、橄榄石、石灰石等）、金属氧化物负载型催化剂以及镍基催化剂等等。Virginie等人（Virginie, M., et al., Characterization and reactivity in toluene reformingof a Fe/olivine catalyst designed for gas cleanup in biomass gasification.Applied Catalysis B: Environmental, 2010. 101(1-2): p. 90-100.）以Fe作为催化剂，橄榄石作为载体，水蒸气做为气化剂，研究了不同含量催化剂和不同煅烧温度对于焦油重整的效果。研究发现Fe含量为10wt%，煅烧温度在1000℃下，反应温度为825℃时，焦油模型化合物甲苯的转化率高达91%，表现出良好的去除焦油效果。并且气化剂水蒸气的加入有助于积炭的分解，从而保持催化剂的反应活性。Ashok等人（Ashok, J. and S. Kawi,Steam reforming of toluene as a biomass tar model compound over CeO2 promotedNi/CaO–Al2O3 catalytic systems. International Journal of Hydrogen Energy,2013. 38(32): p. 13938-13949.）通过水蒸气重整反应，以甲苯模拟生物质焦油组分，探究了CeO2掺杂到以CaO-Al2O3为载体的镍基催化剂上的催化效果。发现掺杂少量的CeO2（0.2wt%）形成的Ni/Ca-Al-Ce催化剂在650℃下对甲苯的转化率高达70%以上，并且在连续催化100min以后催化剂催化活性仍然稳定。并且Ni/Ca-Al-Ce催化剂比Ni/Ca-Al催化剂有更好的抗积炭效果，能有效抑制积炭生成从而保持催化剂良好的催化活性。实验表明镍基催化剂中催化剂、载体以及助催化剂组分的不同会对焦油裂解会产生影响。这些催化剂虽然具有良好的除焦油效果，但是具有成本高、催化剂易失活、稳定性较差、焦油脱除系统复杂等缺点。使用焦炭作为催化剂降低焦油含量的方法已经有许多文献报道。焦炭是一种富含碳的固体产物，来源于生物质热解产物，利用它来去除焦油是一种理想方法，并且不需要消耗昂贵的催化剂。Mani等人（Mani, S., J.R. Kastner and A. Juneja, Catalyticdecomposition of toluene using a biomass derived catalyst. FUEL PROCESSINGTECHNOLOGY, 2013. 114: p. 118-125.）以松树树皮在950℃慢速热解制备了低成本生物质炭，并以甲苯作为焦油模型化合物，在600-900℃之间探究了生物质炭对甲苯的催化裂解影响。研究表明，温度从600℃升到900℃，甲苯转化率从13%增加到94%。并测得反应活化能为91kJ/mol，远远低于热裂解活化能356kJ/mol。在550-700℃之间，甲苯分解的反应速率随甲苯浓度线性增加，甲苯反应浓度会影响其转化率。苯作为甲苯分解的中间产物，温度为900℃时，其选择性为28%。催化剂寿命研究表明，甲苯同时有两种转化路径。首先，催化剂表面存在碱金属，因此甲苯通过水蒸气重整反应分解。与此同时，积碳反应生成的碳覆盖在生物质炭表面会降低催化剂表面积和催化活性，因此在刚开从0-4h内转化率从94%降低到46%。从4-24h，转化率维持在40%以上，主要归因于积碳反应和水蒸气重整反应之间的平衡。从24h后，甲苯转化率快速上升，因为水蒸气重整积碳，使得催化剂表面碱金属位点暴露并催化转化甲苯。这表明，在生物质炭催化裂解甲苯过程中加入水蒸气能够在碳沉积和催化剂再生之间达到平衡，从而大大延长催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用。本发明以生物质为原材料，在惰性气氛中热解，再通过活化得到生物质活化半焦催化剂。制备所得的生物质活化半焦催化剂对于焦油去除具有良好催化活性。本发明制备生物质活化半焦催化剂的方法简便、易操作，成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质活化半焦催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥处理的生物质原料放入固定床反应器中，在惰性气氛中升温进行热解，保持一段时间后，冷却至室温取，制得生物质半焦；
（2）将所制得的生物质半焦进行活化；活化后干燥处理，获得生物质活化半焦催化剂。
上述步骤（1）中所述的生物质原料包括稻壳、木屑和玉米芯中的一种或多种，生物质原料的粒径在250μm到600μm之间。
所述步骤（1）中生物质原料的干燥处理为自然风干或机械风干，以质量百分含量计，干燥后的生物质原料的水分含量小于或等于10%。
上述步骤（1）中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，优选为氮气。
上述步骤（1）中固定床反应器中升温的升温速率为10~20℃/min，升温至最终温度为500~800℃，保持时间为30~120min。
步骤（2）中所述活化的方法为化学方法、物理方法或共活化。
上述化学方法为浸渍法，所选用的溶剂为NaOH或者KOH，溶剂的质量分数为8~12wt%，固液比为1：（5~15），反应温度为50~90℃，反应时间为30~120min，然后用去离子水洗至其pH呈中性，所用浸渍为静止浸渍或搅拌浸渍。
上述物理方法为水蒸气活化，升温速率为10~20℃/min，最终温度为750~850℃，保持时间为45~120min，水蒸气体积分数为15~25vol%，所用惰性气体为氮气。
上述共活化为化学方法和物理方法共活化。
步骤（2）中所述干燥处理的干燥温度为105~120℃。
一种上述制备方法制备所得的生物质活化半焦催化剂。
生物质活化半焦催化剂在焦油去除中的应用。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制备的生物质活化半焦催化剂作为生物质焦油重整催化剂，针对生物质气化工艺所产生的焦油的水蒸气重整过程进行催化。
（2）本发明以生物质自身作为催化剂原材料，热解后通过活化方法制备生物质活化半焦催化剂。与传统矿石类催化剂相比，生物质自身富含含氧官能团和碱土金属，孔隙度发达，比表面积大，提高了催化剂的生物质焦油重整的活性和稳定性。
（3）本发明的生物质活化半焦催化剂选择生物质原料本身，催化剂在焦油催化重整磨损失活后用于燃料再利用，降低催化剂成本，提高能源利用率。
（4）本发明的生物质活化半焦催化剂制备方法简便、易操作。
说明书附图
图1为制备活化后的稻壳半焦的SEM图。
图2为制备活化后的木屑半焦的SEM图。
图3为制备活化后的玉米芯半焦的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的稻壳，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解后的生物质半焦催化剂，编号为A。
实施例2
称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解后的生物质半焦催化剂，编号为B。
实施例3
称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的玉米芯，将其放置于固定床反应器中，在氦气中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解后的生物质半焦催化剂，编号为C。
实施例4
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的稻壳，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解稻壳半焦。
（2）将所得的热解稻壳半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:8的比例加入相应质量分数为12wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌1h，温度保持在60℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在115℃下的干燥箱中干燥4h，制得生物质活化半焦催化剂，编号为D，制备所得活化后的稻壳半焦的SEM图见图1。
实施例5
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所得的热解木屑半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:8的比例加入相应质量分数为12wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌1h，温度保持在60℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在115℃下的干燥箱中干燥4h，制得生物质活化半焦催化剂，编号为E，制备所得活化后的木屑半焦的SEM图见图2。
实施例6
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的玉米芯，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解玉米芯半焦。。
（2）将所的热解玉米芯半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以20℃/min的升温速率升温到800℃，然后通入体积分数为20vol%的水蒸气，保持时间1h，最后停止通入水蒸气并冷却至室温，制得生物质活化半焦催化剂，编号为F，制备所得活化后的玉米芯半焦的SEM图见图3。
实施例7
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所的热解木屑半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以20℃/min的升温速率升温到800℃，然后通入体积分数为20vol%的水蒸气，保持时间1h，最后停止通入水蒸气并冷却至室温，制得生物质活化半焦催化剂，编号为G。
实施例8
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的稻壳，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温。
（2）将所得的热解稻壳半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:8的比例加入相应质量分数为12wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌1h，温度保持在60℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在115℃下的干燥箱中干燥4h，制得化学活化的生物质活化半焦。
（3）将化学活化的生物质活化半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以20℃/min的升温速率升温到800℃，然后通入体积分数为20vol.%的水蒸气，保持时间1h，最后停止通入水蒸气并冷却至室温，制得生物质活化半焦催化剂编号为H。
实施例9
1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为5%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所得的热解木屑半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:8的比例加入相应质量分数为12wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌1h，温度保持在60℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在115℃下的干燥箱中干燥4h，制得化学活化的生物质活化半焦。
（3）将化学活化的生物质活化半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以20℃/min的升温速率升温到800℃，然后通入体积分数为20vol%的水蒸气，保持时间1h，最后停止通入水蒸气并冷却至室温， 制得生物质活化半焦催化剂，编号为I。
实施例10
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为10%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在氦气中以15℃/min的升温速率升温至700℃，保持时间2h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所得的热解木屑半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:5的比例加入相应质量分数为8wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌30min，温度保持在50℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在105℃下的干燥箱中干燥4h，制得生物质活化半焦催化剂，编号为J。
实施例11
（1）称量1g以质量百分含量计，水分含量为3%，粒径在250μm到600μm之间的木屑，将其放置于固定床反应器中，在氩气中以15℃/min的升温速率升温至500℃，保持时间30min，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所得的热解木屑半焦称重后置于50ml烧杯中，按照固液比1:15的比例加入相应质量分数为10wt%的NaOH溶液，在电磁搅拌器上搅拌2h，温度保持在90℃，最后用去离子水将其洗至pH呈中性，最后在120℃下的干燥箱中干燥4h，制得生物质活化半焦催化剂，编号为K。
实施例12
（1）称量1g的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以15℃/min的升温速率升温至800℃，保持时间1h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所的热解木屑半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以15℃/min的升温速率升温到850℃，然后通入体积分数为25vol%的水蒸气，保持时间45min，最后停止通入水蒸气并冷却至室温，制得生物质活化半焦催化剂，编号为L。
实施例13
（1）称量1g的木屑，将其放置于固定床反应器中，在N2中以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持时间2h，冷却降至室温，制得热解木屑半焦。
（2）将所的热解木屑半焦称重后置于固定床石英管反应器中，在N2以15℃/min的升温速率升温到750℃，然后通入体积分数为15vol%的水蒸气，保持时间2h，最后停止通入水蒸气并冷却至室温，制得生物质活化半焦催化剂，编号为M。
实施例14催化剂性能的评价
所得催化剂称量一定量置于固定床反应器中，通入一定体积分数的萘蒸气和水蒸气，以氮气作为载气，在800℃和常压下，萘的进料质量空速为0.43h-1的条件下反应1h，计算反应期间内萘的转化率和一氧化碳的选择性以及收率的平均值，反应结果见表1。
通过对比以上实施例可以看出，活化后处理的生物质半焦催化效果明显强于未经过活化处理生物质半焦，经过共活化处理后的催化剂的催化效果最佳。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但不局限于此。任何以本发明为基础解决基本相同的技术问题，或实现基本相同的技术效果，而做出的简单变化、等共同替换或修饰等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种生物质活化半焦催化剂的制备方法，其特征在于：以生物质为原料，在惰性气氛中热解，再通过活化得到生物质活化半焦催化剂；
包括以下步骤：
（1）将干燥处理的生物质原料放入固定床反应器中，在惰性气氛中升温进行热解，保持一段时间后，冷却至室温取，制得生物质半焦；
（2）将制得的生物质半焦进行活化，活化后干燥处理，获得生物质活化半焦催化剂；所述活化的方法为共活化方法，所述共活化方法为化学方法和物理方法共活化；其中所述化学方法为浸渍法，所选用的溶剂为NaOH或者KOH，溶剂的质量分数为8~12wt%，固液比为1：（5~15），反应温度为50~90℃，反应时间为30~120min，然后用去离子水洗至其pH呈中性；所用浸渍为静止浸渍，或搅拌浸渍；所述物理方法为水蒸气活化，升温速率为10~20℃/min，最终温度为750~850℃，保持时间为45~120min，水蒸气体积分数为15~25vol%，剩余气体为氮气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的生物质原料包括稻壳、木屑、玉米芯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料的粒径在250μm到600μm之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中生物质原料的干燥处理为自然风干或机械风干，以质量百分含量计，干燥后的生物质原料的水分含量小于或等于10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中升温的升温速率为10~20℃/min，升温至最终温度为500~800℃进行热解，保持时间为30~120min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中活化后干燥处理的干燥温度为105~120℃。
8.如权利要求1-7任一项所述制备方法制备所得的生物质活化半焦催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910197888.5A CN109876788B (zh) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910197888.5A CN109876788B (zh) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109876788A CN109876788A (zh) | 2019-06-14 |
| CN109876788B true CN109876788B (zh) | 2022-03-04 |
Family
ID=66932539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910197888.5A Active CN109876788B (zh) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109876788B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111135833A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-12 | 福州大学 | 一种改性固体废弃物赤泥催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111569833B (zh) * | 2020-05-19 | 2022-08-19 | 陕西煤业新型能源科技股份有限公司 | 一种柱状活性半焦的制备方法 |
| CN111644055A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-11 | 太原理工大学 | 一种散煤燃烧烟气中芳香烃及其衍生物的转化脱除方法 |
| CN114433138A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种气化催化剂和气化原料 |
| CN115960618A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-04-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种变频微波节能共热解含油污泥与沼渣原位裂解去除焦油的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103693805A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-04-02 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种煤热解废弃物的回收利用装置及方法 |
| CN107661781A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-06 | 桂林市漓江机电制造有限公司 | 生物质焦油裂解用催化剂及其制备方法 |
| CN107715884A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-02-23 | 太原理工大学 | 一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法 |
| CN107744813A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-02 | 桂林市漓江机电制造有限公司 | 高效生物质裂解催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7875090B2 (en) * | 2007-04-24 | 2011-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method and apparatus to protect synthesis gas via flash pyrolysis and gasification in a molten liquid |
-
2019
- 2019-03-15 CN CN201910197888.5A patent/CN109876788B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103693805A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-04-02 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种煤热解废弃物的回收利用装置及方法 |
| CN107661781A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-06 | 桂林市漓江机电制造有限公司 | 生物质焦油裂解用催化剂及其制备方法 |
| CN107744813A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-02 | 桂林市漓江机电制造有限公司 | 高效生物质裂解催化剂及其制备方法 |
| CN107715884A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-02-23 | 太原理工大学 | 一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "活化前后半焦原位催化重整褐煤热解焦油研究";陈宗定等;《煤炭科学技术》;20141130;第105-110页 * |
| "生物质焦油在半焦基催化剂下水蒸气重整的研究";张文华;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20150715;B014-367 * |
| "钾离子催化生物质热解及制备半焦催化裂解焦油特性研究";刘元;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20190215;C041-16 * |
| 张文华."生物质焦油在半焦基催化剂下水蒸气重整的研究".《中国优秀硕士学位论文全文数据库》.2015, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109876788A (zh) | 2019-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109876788B (zh) | 一种生物质活化半焦催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN107715884B (zh) | 一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法 | |
| CN103409168B (zh) | 一种煤气化快速联产活性炭的方法 | |
| CN101454427B (zh) | 含焦油杂质的气体的重整方法 | |
| CN107537503B (zh) | 一种生物质制合成气的载氧体，其制备方法及应用 | |
| CN101428795A (zh) | 基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法 | |
| CN112536037A (zh) | 生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法及其在催化裂解焦油中的应用 | |
| CN105692551B (zh) | 一种生物质高效制取富氢气体的方法和装置 | |
| CN102634355B (zh) | 载镍碳纳米管用于催化裂解生物质热解焦油的方法 | |
| Zhang et al. | Gasification integrated with steam co-reforming of agricultural waste biomass over its derived CO2/O2/steam-mediated porous biochar for boosting H2-rich syngas production | |
| JP5498692B2 (ja) | 改質炭と炭化水素油の製造法 | |
| CN108328574B (zh) | 一种苯酚吸附增强重整制氢的方法 | |
| CN110639606A (zh) | 一种用于生物质热解焦油蒸汽重整催化剂的制备方法 | |
| CN101962573A (zh) | 一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料催化气化方法 | |
| Tomishige et al. | Novel catalysts for gasification of biomass with high conversion efficiency | |
| CN108557760A (zh) | 利用纳米氧化钙负载Ni0催化生物质/塑料共气化制氢的方法 | |
| CN104014347B (zh) | 生物质焦油重质组分轻质化催化剂的制备方法 | |
| CN116409777A (zh) | 一种生物炭、制备方法及其催化重整制富氢气体的应用 | |
| CN116064167B (zh) | 一种生物质制合成气的方法和系统 | |
| CN112108138A (zh) | 一种生物质水热碳载体催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN116040580A (zh) | 一种生物质内外金属协同催化汽化制氢的方法 | |
| CN106635108B (zh) | 一种生物质资源的综合化利用工艺 | |
| JP2010285339A (ja) | 木酢液の低温改質方法 | |
| CN113060704A (zh) | 一种有机固体清洁高效制氢装置及方法 | |
| CN116064169B (zh) | 一种生物质制取氢气的方法和系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |