CN107715884B - 一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法，是以金属活性组分可溶盐的水溶液等体积浸渍生物质前驱体，干燥后加热至600～700℃进行热解，得到生物质半焦载体上负载金属活性组分的金属负载型生物质半焦催化剂。金属活性组分包括活性金属Ni及Fe、Co或Cu中的一种构成的第二活性金属，Ni占催化剂质量的5～30%，第二活性金属占催化剂质量的2～10%，余量为由生物质热解生成的生物质半焦载体。本发明催化剂比表面积大，金属活性组分分散度高，用于催化生物质气化工艺的焦油水蒸气重整过程，焦油转化率高。

Description

一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质能源化工技术领域，具体涉及一种用于催化生物质气化焦油重整的双金属负载型生物质半焦催化剂及其制备与应用方法。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出，大力发展清洁的可再生能源在当今尤为重要。生物质较化石燃料清洁环保，且储量丰富，是仅次于煤、石油、天然气的第四大能源。在诸多生物质转化技术中，气化技术已经实现规模化运行。
但是，长久以来，焦油问题一直是气化技术存在的最主要问题之一，其含量占到了生物质燃气总能量的5～15%。焦油的产生降低了气化效率和产气品质，造成设备的腐蚀和管道的堵塞。因此，无论是用作发电还是化学品/液体燃料合成，都必须对生物质气化产气进行焦油深度脱除。
在诸多焦油处理技术中，水蒸气重整工艺可以将焦油转化为CO和H2，在脱除焦油的同时增加气体产物中的有效组分，从而提高整体气化效率。水蒸气重整被普遍认为是一种具有良好工业化应用前景的焦油处理方法。
一些综述文献概括了近年来生物质焦油重整方面的研究动态(Shen et al.Renew Sust Energ Rev, 21(2013), 371-392.；Guan et al. Renew Sust Energ Rev, 58(2016), 450-461.)。其中焦油重整或裂解用催化剂主要包括天然矿物(白云石、扇贝壳等)，分子筛催化剂，碱金属催化剂，过渡金属负载型催化剂(Rh、Ru、Pd、Pt、Co、Fe、Ni等)，以及生物质半焦本身及其负载金属催化剂。其中，Al2O3、ZrO2、CeO2等氧化物负载Ni、Fe等过渡金属催化剂具有良好的催化效果，但成本较高。天然矿物催化剂虽然价格低廉，但催化性能较差。
生物质半焦具有孔隙结构发达、价格低廉、可以利用生物质原料直接“原位”制备的特点。因此，生物质半焦及其负载金属催化剂逐渐成为了焦油重整领域的一个重要应用和研究课题。
CN 103846088B公开了褐煤为载体的镍基催化剂制备及应用方法，将镍离子浸渍在碱洗过的褐煤载体上，再通过程序升温制得重整催化剂。但该过程需要外购褐煤原料，且褐煤作为载体的机械强度较差、容易粉化，不利于工业化利用。
US 8506846B2公开了一种将NiO与各类半焦(水热半焦、煤焦、木材半焦)机械混合制备生物质焦油重整催化剂的方法。机械混合式催化剂很难获得高分散活性组分，催化性能受到限制。
Shen等(Appl Catal B: Environ, 152(2014), 140-151.)在米糠半焦中负载Ni、Fe以及Ni-Fe双金属用于焦油重整；类似地，胡沔(胡沔, 华中科技大学博士论文, 2015.)制备了半焦载Fe-Ni催化剂用于生物质催化热解的研究。
这些催化剂都是按照传统的催化剂制备过程进行的，即先将生物质热解获得半焦载体，再将金属盐负载在半焦载体上，进行焙烧还原获得催化剂(简称为“先制焦法”)。先制焦法制备催化剂一方面制备过程繁琐，另外一方面，由于半焦对金属离子的吸附能力较小，金属-载体相互作用较弱，导致所制备催化剂上金属颗粒的尺寸较大、活性不足，而且金属颗粒会堵塞半焦载体的部分孔道，造成催化剂比表面积下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法，以本发明方法制备的催化剂金属颗粒尺寸小、分散度高，具有很高的生物质焦油重整活性和稳定性。
为实现上述发明目的，本发明是采用了下述方法来制备金属负载型生物质半焦催化剂的：以金属活性组分可溶盐的水溶液等体积浸渍生物质前驱体，干燥后加热至600～700℃进行热解，以得到金属负载型生物质半焦催化剂。该方法不同于常规的“先制焦法”，可以被称为是“先浸渍法”。
本发明上述制备方法中，所述的金属活性组分优选采用双金属活性组分，包括活性金属Ni，以及由Fe、Co或Cu中的一种构成的第二活性金属。
进而，本发明上述制备方法中，所述的生物质都是以农林废弃物作为原料的，包括木屑、秸秆、树枝、果壳中的一种或几种。
生物质中的灰分(特别是碱/碱土金属)会催化半焦与水蒸气之间的反应。为了避免半焦在反应中被迅速消耗，本发明所述生物质在使用之前，需要先进行酸洗预处理，以脱除生物质中的固有灰分，避免将灰分留在热解后产生的半焦中。
本发明所述的酸洗预处理方法是将所述生物质在0.5～2mol/L的盐酸溶液中进行浸泡处理。
进一步地，本发明给出了所述金属负载型生物质半焦催化剂更具体的制备方法。
1）、配制金属活性组分可溶盐的水溶液。
将催化剂主要活性金属Ni的可溶性盐溶于水中配成溶液，将第二活性金属Fe、Co或Cu的可溶性盐溶于水中配成溶液，混合两种溶液得到金属活性组分可溶盐水溶液。
2）、将生物质粉碎成40～60目颗粒，在0.5～2mol/L盐酸溶液中浸泡不少于12h，洗涤干燥。
按照每10mL盐酸溶液中浸泡1g生物质的用量，将粉碎过筛获得的生物质颗粒浸泡在盐酸溶液中脱灰处理后，取出生物质颗粒，以水洗涤至中性，干燥得到生物质前驱体。
3）、处理后生物质前驱体等体积加入金属活性组分可溶盐溶液中，浸渍不少于24h后干燥。
按照每1g生物质前驱体浸渍于4.5～5mL金属活性组分可溶盐水溶液的比例，将生物质前驱体加入金属活性组分可溶盐水溶液中，超声分散震荡1h，于20～50℃搅拌下等体积浸渍24h后，100～120℃下干燥，得到浸渍有金属活性组分的生物质前驱体。
4）、在管式炉中加入所述浸渍有金属活性组分的生物质前驱体，N2气氛下升温至600～700℃保温热解，得到所述金属负载型生物质半焦催化剂。
浸渍有金属活性组分的生物质前驱体置于管式炉中，以流速500mL/min通入N2，将管式炉以5～10℃/min的速率从室温升温至600～700℃，保持温度热解30～60min，自然冷却至室温后取出，制成金属负载型生物质半焦催化剂。
在上述热解制备过程中，生物质前驱体热解形成半焦，同时与金属活性组分可溶盐热分解生成的氧化物发生反应，以下给出了具体的反应过程。
I. 盐类分解反应。
Ni(NO3)2→NiO+2NO2+1/2O2。
Fe(NO3)3→1/2Fe2O3+3NO2+3/4O2。
Co(NO3)2→CoO+2NO2+1/2O2。
Cu(NO3)2→CuO+2NO2+1/2O2。
II. 碳热还原反应。
NiO+C→Ni+CO。
Fe2O3+3C→2Fe+3CO。
CoO+C→Co+CO。
CuO+C→Cu+CO。
进而，本发明还提供了一种以上述制备方法制备得到的金属负载型生物质半焦催化剂，所述催化剂由生物质半焦载体和负载在所述载体上的金属活性组分组成，所述金属活性组分包括主要活性金属Ni，并以Fe、Co或Cu中的一种构成第二活性金属，以进一步提高催化剂的催化活性与稳定性。该催化剂的组成中，Ni占催化剂质量的5～30%，第二活性金属占催化剂质量的2～10%，余量为由生物质热解生成的生物质半焦载体。
本发明上述催化剂可以作为生物质焦油重整催化剂，针对生物质气化工艺所产生焦油的水蒸气重整过程进行催化。
本发明以生物质自身作为载体，浸渍双金属活性组分Ni-Fe、Ni-Co或Ni-Cu，热解制备双金属负载型生物质半焦催化剂。与生物质半焦相比，生物质自身富含含氧官能团，具有很强的离子交换能力，浸渍过程中金属离子能够在生物质载体上均匀分散，在热解步骤中通过碳热还原一步获得金属颗粒尺寸小、分散度高的双金属负载型半焦催化剂，提高了催化剂的生物质焦油重整活性和稳定性。
本发明金属负载型生物质半焦催化剂的载体选择生物质原料本身，可原位获得且具有还原性，热解过程中无需氢气活化直接获得有活性的金属组分，制备的催化剂无需还原即可直接投入使用，使用简便。
本发明将活性金属浸渍在生物质上，一步热解制备金属负载型生物质半焦催化剂，简化了传统方法中先制焦后浸渍、焙烧、还原等步骤，制备工艺简单。
本发明制备的金属负载型生物质半焦催化剂比表面积大，金属活性组分分散度高，且双金属间形成合金相，金属间电子效应和几何效应有助于催化剂活性和稳定性的提高，焦油转化率高。
附图说明
图1是实施例1制备Ni-Fe/半焦催化剂的扫描电镜图。
图2是实施例1制备Ni-Fe/半焦催化剂的透射电镜图。
图3是实施例1制备Ni-Fe/半焦催化剂的金属粒径分布图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案进行更详细的说明。
实施例1。
取1.487g Ni(NO3)2•6H2O，0.434g Fe(NO3)3•9H2O，配制成45mL水溶液。
称取10g生物质颗粒，进行酸洗预处理后，加入上述混合水溶液中，室温下超声分散震荡1h，30℃下搅拌24h进行等体积浸渍。
将浸渍后样品在105℃下干燥12h，N2气氛下，以10℃/min的升温速率，从室温升至600℃，保温30min，得到Ni-Fe/半焦催化剂。
催化剂中Ni和Fe的质量分数分别为10%和2%。
从图1的SEM图可以看出，所得催化剂具有疏松的孔道结构，在孔壁上还存在二级孔道，丰富的孔道结构有利于金属颗粒的分散和反应物的传质。图2的TEM图显示，活性金属纳米颗粒高度分散且分布均匀，未发现团聚大颗粒。图3的粒径分布曲线显示催化剂粒径分布窄，平均粒径约4.87nm，高的金属分散度使催化剂具备更高的催化活性。
实施例2。
取2.974g Ni(NO3)2•6H2O，0.592g Co(NO3)2•6H2O，配制成45mL水溶液。
称取10g生物质颗粒，进行酸洗预处理后，加入上述混合水溶液中，室温下超声分散震荡1h，40℃下搅拌48h进行等体积浸渍。
将浸渍后样品在110℃下干燥12h，N2气氛下，以8℃/min的升温速率，从室温升至700℃，保温60min，得到Ni-Co/半焦催化剂。
催化剂中Ni和Co的质量分数分别为20%和4%。
实施例3。
取4.461g Ni(NO3)2•6H2O，0.684g Cu(NO3)2•3H2O，配制成45mL水溶液。
称取10g生物质颗粒，进行酸洗预处理后，加入上述混合水溶液中，室温下超声分散震荡1h，30℃下搅拌24h进行等体积浸渍。
将浸渍后样品在110℃下干燥12h，N2气氛下，以5℃/min的升温速率，从室温升至650℃，保温45min，得到Ni-Cu/半焦催化剂。
催化剂中Ni和Cu的质量分数分别为30%和6%。
对比例1。
称取10g生物质颗粒，N2气氛下，以10℃/min的升温速率，从室温升至600℃，保温30min，得到半焦载体2.7g。
取1.487g Ni(NO3)2•6H2O，0.434g Fe(NO3)3•9H2O，配制成45mL水溶液。
将半焦载体加入上述混合水溶液中，室温下超声分散震荡1h，30℃下搅拌24h进行浸渍。
浸渍后样品在105℃下干燥12h，先在N2气氛下，以10℃/min的升温速率，从室温升至600℃，再以100mL/min的H2还原30min，得到Ni-Fe/半焦催化剂。
催化剂中Ni和Fe的质量分数分别为10%和2%。
对比例2。
称取10g生物质颗粒，N2气氛下，以8℃/min的升温速率，从室温升至700℃，保温60min，得到半焦载体2.7g。
取2.974g Ni(NO3)2•6H2O，0.592g Co(NO3)2•6H2O，配制成45mL水溶液。
将半焦载体加入上述混合水溶液中，室温下超声分散震荡1h，40℃下搅拌48h进行浸渍。
浸渍后样品在110℃下干燥12h，先在N2气氛下，以8℃/min的升温速率，从室温升至700℃，再以100mL/min的H2还原60min，得到Ni-Co/半焦催化剂。
催化剂中Ni和Co的质量分数分别为20%和4%。
对比例3。
称取10g生物质颗粒，N2气氛下，以5℃/min的升温速率，从室温升至650℃，保温45min，得到半焦载体2.7g。
取4.461g Ni(NO3)2•6H2O，0.684g Cu(NO3)2•3H2O，配制成45mL水溶液。
将半焦载体加入上述混合水溶液中，室温下超声分散震荡1h，30℃下搅拌24h进行浸渍。
浸渍后样品在110℃下干燥12h，先在N2气氛下，以5℃/min的升温速率，从室温升至650℃，再以100mL/min的H2还原45min，得到Ni-Cu/半焦催化剂。
催化剂中Ni和Cu的质量分数分别为30%和6%。
应用例1。
采用氮吸附法测定各实施例和对比例制备催化剂的比表面积，以透射电镜测定各催化剂的金属颗粒尺寸，对催化剂物理性能进行表征。测定结果如表1所示。
可以看出，各实施例制备催化剂的平均金属颗粒尺寸明显小于对比例，比表面积明显高于对比例。
本发明制备催化剂的金属颗粒尺寸小，金属分散度更高，有利于催化活性的提高。这是因为本发明金属离子在生物质上的浸渍过程中，与生物质表面含氧官能团发生充分的离子交换，从而均匀分布在生物质表面，在随后的热解步骤中，原位碳热还原形成的金属颗粒嵌入到碳基质当中，避免了金属颗粒团聚长大并堵塞部分载体孔道的问题。
应用例2。
1、以甲苯作为生物质焦油模型化合物，进行催化剂的性能评价实验。
实验用原料气的体积组成为甲苯/水蒸气/N2：1/21/78，催化剂质量141.5mg，反应温度600℃，常压，重时空速为2h-1，反应时间2h。具体评价结果见表2。
通过对比实验可以看出，本发明催化剂催化生物质焦油模型化合物甲苯的活性明显高于对比例。
2、在两段式固定床反应器中进行催化剂评价实验，考察催化剂对实际复杂焦油的重整效果。
固定床反应器中上段生物质热解反应温度固定为500℃，下段水蒸气重整反应温度为600℃。生物质原料以10g/h的进料速度连续进料，反应中通入1L/min N2作为载气，0.3L/min水蒸气作为重整反应气。上段热解产生的焦油组分通过筛板进入下段反应器中，与预先放置的2g重整催化剂充分接触，反应时间1h。具体评价结果见表3。
可见在真实复杂焦油重整体系中，本发明制备催化剂的焦油重整性能明显高于对比例，从而导致焦油产率发生明显下降。
以上仅为本发明的具体实施例，但并不局限于此。任何以本发明为基础解决基本相同的技术问题，或实现基本相同的技术效果，而作出的简单变化、等同替换或修饰等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种金属负载型生物质半焦催化剂的制备方法，所述催化剂用于催化生物质气化工艺的焦油水蒸气重整过程，由生物质半焦载体和负载在所述载体上的金属活性组分组成，所述金属活性组分包括活性金属Ni以及Fe、Co或Cu中的一种构成的第二活性金属，其中，Ni占催化剂质量的5～30%，第二活性金属占催化剂质量的2～10%，余量为由生物质热解生成的生物质半焦载体，所述催化剂按照以下方法制备：
1）、配制金属活性组分可溶盐的水溶液；
2）、将生物质粉碎成40～60目颗粒，在0.5～2mol/L盐酸溶液中浸泡不少于12h，洗涤干燥得到生物质前驱体；
3）、生物质前驱体等体积加入金属活性组分可溶盐溶液中，浸渍不少于24h后干燥；
4）、在管式炉中加入所述浸渍有金属活性组分的生物质前驱体，N2气氛下升温至600～700℃保温热解，得到所述金属负载型生物质半焦催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述生物质前驱体是木屑、秸秆、树枝、果壳中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述热解时间为30～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是将管式炉以5～10℃/min的速率升温至600～700℃。
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