CN112536037A - 生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法及其在催化裂解焦油中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将40‑60目的杨树木屑用去离子水洗涤，去除表面杂质后烘干，备用；（2）将步骤（1）得到的杨树木屑浸渍在NiCl2和CuCl2的混合水溶液中，充分搅拌，使杨树木屑与NiCl2和CuCl2的混合溶液充分接触，干燥后得到负载Ni‑Cu的干燥材料；（3）取步骤（2）得到的负载Ni‑Cu的干燥材料，在氮气气氛下，加热热解，冷却后即得到多孔的生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂。本发明制备的催化剂用于焦油催化裂解反应时，产物为碳纳米纤维及富氢合成气，避免了焦油催化裂解时因产生积碳而导致的催化剂失活的问题，同时实现了将焦油变废为宝，提高了生物质资源的利用效率。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源利用技术领域，具体涉及一种生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法及其在催化裂解焦油中的应用。
背景技术
生物质能是一种可再生能源，且当今社会中储量丰富，来源广泛。充分合理利用生物质能对解决化石能源枯竭和保护环境具有重要意义。生物质热解是一种具有良好前途的生物质能热化学利用技术。热解得到的气体产物既可以直接利用燃气装置进行发电、供热，又可以进一步合成为其他化学品如液体燃料。但是，生物质热解过程中不可避免地会产生焦油物质，这些物质以含苯环的有机高分析碳氢化合物为主要成分。焦油在温度降低时会发生冷凝，与飞灰粘附在一起会导致合成气输送管道堵塞、导致设备腐蚀和故障，同时还会导致生物质能利用效率降低。因此，高效去除焦油、净化产气对生物质资源高值化利用有重要的现实意义。催化裂解法是目前最有效、最先进的焦油脱除方法，在大、中型气化炉中逐渐被采用。但在焦油催化裂解反应过程中，会有一系列的自由基聚合，导致碳质中间体在固体表面凝聚，覆盖在催化剂表面，形成无定形积碳，导致催化剂失活，且失活后催化剂再生利用困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法，以杨木生物质为原料，以NiCl2﹒6H2O和CuCl2﹒2H2O为催化剂前驱体，制备生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂；本发明制备的催化剂用于焦油催化裂解反应时，产物为碳纳米纤维及富氢合成气（H2+CO），避免了焦油催化裂解时因产生积碳而导致的催化剂失活的问题，同时能够得到高附加值的碳纳米纤维和富氢合成气，对生物质资源的大规模应用具有重要现实意义。
本发明是通过以下技术方案实现的：
生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40-60目的杨树木屑用去离子水洗涤，去除表面杂质后烘干，备用；
（2）将步骤（1）得到的杨树木屑浸渍在NiCl2 和CuCl2 的混合水溶液中，充分搅拌，使杨树木屑与NiCl2 和CuCl2 的混合溶液充分接触，干燥后得到负载Ni-Cu的干燥材料；
（3）取步骤（2）得到的负载Ni-Cu的干燥材料，在氮气气氛下，加热热解，冷却后即得到多孔的生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂。
本发明的进一步改进方案为：
进一步的，步骤（1）所述烘干的温度为100~110℃，时间为22~26h。
进一步的，步骤（2）中, 每浸泡1g的杨树木屑，需要NiCl2 和CuCl2 的混合水溶液150 ~ 1500 ml，其中含有NiCl2 和CuCl2的摩尔量分别为0.0005~0.002 mol。
进一步的，步骤（2）中所述干燥的温度为100~110℃，时间为22~26h。
进一步的，步骤（3）中所述加热热解的温度为700~900℃，时间为30~60 min。
本发明的更进一步改进方案为：
按照上述制备方法制得的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂在催化裂解焦油中的应用，包括以下步骤：
（1）将制得的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂放置于两段式固定床热解—催化裂解装置的催化裂解段，升温至700~800℃；
（2）当两段式固定床热解—催化裂解装置的热解段升温至550~650℃时，将干燥杨木迅速送入热解段；
（3）步骤（2）热解得到的包括小分子气体和焦油混合物的挥发分在氮气气流的带动下经过放置多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂的床层，所述焦油在预载的催化剂上发生催化裂解反应，生成碳纳米纤维及富氢合成气。
本发明的再进一步改进方案为：
所述干燥杨木为40~60目的杨树木屑，所述干燥杨木与所述催化剂的质量比为1:1~2。
进一步的，所述催化裂解反应的时间为10-20 min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以杨木生物质作为原料，以NiCl2﹒6H2O和CuCl2﹒2H2O为催化剂前驱体，制备了生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂，制得的催化剂用于生物质焦油催化裂解，有效的催化了生物质焦油催化裂解过程中形成的碳质中间体向碳纳米纤维的转化，解决了催化剂因积碳失活的瓶颈问题，同时，生物质焦油催化裂解过程中还生成了富氢合成气（H2/CO 的比值为1.1~1.3），实现了杨木生物质的高值化利用。
本发明制备的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂，以生物质碳为载体使得催化剂具有发达的孔隙结构，提高了铜镍纳米合金的分散程度，同时能够促进焦油分子的吸收，增加了焦油分子与镍铜纳米合金的接触。
本发明制备的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂应用于生物质焦油的催化裂解时，焦油分子在高温和镍铜纳米合金作用下分解成为单个碳原子，碳原子与纳米合金相互作用，利用合金的空位缺陷浸入镍铜合金颗粒内部，当溶解达到饱和时，碳原子在催化剂部分表面析出，生成碳纳米纤维晶核，随着碳原子的不断溶解，碳纳米纤维的生长不断增加，即生成碳纳米纤维。
与无定形积碳不同的是，在连续的催化裂解反应过程中，本发明的生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂在碳纳米纤维的封装阻断了其与苛刻反应环境的直接接触，有效地延缓和阻止了催化剂的失活，同时，被包裹的纳米合金的活性价电子通过与碳纳米纤维中类石墨烯碳层的相互作用“穿透”到外表面，实现了高效催化反应。
本发明制备的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂应用于生物质焦油的催化裂解时，得到了较高产率及浓度的富氢合成气（H2/CO 的比值为1.1~1.3）, 提高了产物利用效率。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂的XRD图；
图2为实施例1催化裂解反应后的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂的SEM图；
图3为实施例1化裂解反应后的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂的TEM图；
图4为实施例1化裂解反应后的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂的TEM图；
图5为实施例2化裂解反应后的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂的SEM图；
图6为实施例2化裂解反应后的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1
实验以采自中国连云港市的杨树木屑为原料。粒度为40-60目的颗粒用去离子水洗涤，105℃烘干24 h。干燥后的材料收集在样品袋中备用。取0.01 mol NiCl2﹒6H2O与0.01mol CuCl2﹒2H2O溶于1500mL的水中，再取10.0 g干燥杨树木屑浸渍在上述NiCl2 和CuCl2的混合溶液中，室温下磁力搅拌12 h，使杨树锯末与NiCl2和CuCl2的混合溶液充分接触，然后在105℃的干燥箱中干燥24 h，得到负载Ni-Cu的干燥材料。取5.0 g所得负载Ni-Cu的干燥材料，在氮气流量为150 ml/min的惰性气氛下，在两段固定床热解—裂解/重整装置上进行800℃下加热30 min。待冷却完成后即得到比表面积为384.56 m2/g的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂，根据所制备催化剂的XRD（图1）分析，镍铜合金的平均粒径为22.9nm。
采用两段式固定床热解—催化裂解装置，热解区温度设定为600℃。焦油的催化裂化/重整在800℃范围内进行。利用流量为200 ml/min的高纯氮气来保持整个实验系统的惰性气氛。在裂化/重整区预置3.0 g制得的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂，催化床高度约1 cm。当催化剂床层的温度达到目标温度时，将约5.0 g干燥杨树锯末送入热解反应器，在600℃下进行热解。生成的挥发物通过催化剂床层，在预载的催化剂上反应10 min。所得合成气总产量为581.07 ml/g ，在气体产物中的浓度高达72.2% ， H2/CO 的比值为1.1。采用SEM和TEM对反应后的催化剂进行了表征，分别如图2、图3和图4所示，从图2、图3可以看出，焦油催化裂解过程中生成了碳纳米纤维，从图4可以看出，焦油催化裂解过程中生成了碳纳米纤维，而且镍铜纳米合金颗粒被封装在碳纳米纤维当中。
实施例2
本实验以采自中国连云港市的杨树木屑为原料。粒度为40-60目的颗粒用去离子水洗涤，105℃烘干24 h。干燥后的材料收集在样品袋中备用。取0.02 mol NiCl2﹒6H2O与0.01 mol CuCl2﹒2H2O溶于1500mL的水中，再取10.0 g干燥杨树木屑浸渍在上述NiCl2 和CuCl2 的混合溶液中，室温下磁力搅拌12 h，使杨树锯末与NiCl2和CuCl2的混合溶液充分接触，然后在105℃的干燥箱中干燥24 h，得到负载Ni-Cu的干燥材料。取5.0 g所得材料，在氮气流量为200 ml/min的惰性气氛下，在两段固定床热解—裂解/重整装置上进行800℃下加热40 min。待冷却完成后即得到比表面积为367.21 m2/g的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂，根据所制备催化剂的XRD与图1相似，镍铜合金的平均粒径为35.6 nm。
采用两段式固定床热解—催化裂解装置，热解区温度设定为600℃。焦油的催化裂化/重整在800℃范围内进行。利用流量为200 ml/min的高纯氮气来保持整个实验系统的惰性气氛。在裂化/重整区预置3.0 g制得的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂，催化床高度约1 cm。当催化剂床层的温度达到目标温度时，将约5.0 g干燥杨树锯末送入热解反应器，在600℃下进行热解。生成的挥发物通过催化剂床层，在预载的催化剂上反应10 min。所得合成气总产量为620. 20 ml/g ， 在气体产物中的浓度高达74.6% ， H2/CO 的比值为1.3。采用SEM和TEM对反应后的催化剂进行了表征，分别如图4和图5所示，结果表明，焦油催化裂解过程中生成了碳纳米纤维。
Claims (8)
1.生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将40-60目的杨树木屑用去离子水洗涤，去除表面杂质后烘干，备用；
（2）将步骤（1）得到的杨树木屑浸渍在NiCl2 和CuCl2 的混合水溶液中，充分搅拌，使杨树木屑与NiCl2 和CuCl2 的混合溶液充分接触，干燥后得到负载Ni-Cu的干燥材料；
（3）取步骤（2）得到的负载Ni-Cu的干燥材料，在氮气气氛下，加热热解，冷却后即得到多孔的生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述烘干的温度为100~110℃，时间为22~26h。
3.根据权利要求1所述的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中, 每浸泡1g的杨树木屑，需要NiCl2 和CuCl2 的混合水溶液150 ~ 1500 ml，其中含有NiCl2 和CuCl2的摩尔量分别为0.0005~0.002 mol。
4.根据权利要求1所述的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥的温度为100~110℃，时间为22~26h。
5.根据权利要求1所述的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述加热热解的温度为700~900℃，时间为30~60 min。
6.按照权利要求1至5任意一项所述制备方法制得的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂在催化裂解焦油中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将制得的多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂放置于两段式固定床热解—催化裂解装置的催化裂解段，升温至700~800℃；
（2）当两段式固定床热解—催化裂解装置的热解段升温至550~650℃时，将干燥杨木迅速送入热解段；
（3）步骤（2）热解得到的包括小分子气体和焦油混合物的挥发分在氮气气流的带动下经过放置多孔生物质碳负载镍铜纳米合金催化剂的床层，所述焦油在预载的催化剂上发生催化裂解反应，生成碳纳米纤维及富氢合成气。
7.根据权利要求6所述的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂在催化裂解焦油中的应用，其特征在于：所述干燥杨木为40~60目的杨树木屑，所述干燥杨木与所述催化剂的质量比为1:1~2。
8.根据权利要求6所述的生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂在催化裂解焦油中的应用，其特征在于：所述催化裂解反应的时间为10-20 min。
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| CN202011624802.1A CN112536037A (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 生物质炭负载镍铜纳米合金催化剂的制备方法及其在催化裂解焦油中的应用 |
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