CN111871448B - 一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂及其制备方法，首先将载体分子筛和辅助落位物三聚氰胺烘干备用；然后取四水钼酸铵溶于去离子水中超声分散，去离子水的体积为载体分子筛的饱和吸水量，然后用此溶液浸渍载体分子筛，搅拌混合均匀，于室温下浸渍后烘干，得到催化剂前驱体备用；然后称取三聚氰胺，与催化剂前驱体采固固混合或溶液混合蒸发的方式，使两者充分混合均匀；将混合物于氮气或空气气氛下升温焙烧，即得到用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂。本发明制备方法简单，原料易得，绿色高效，经济效益高，易于满足工业化生产需求。

Description

一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于能源化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳香烃是石油工业中一种重要的有机反应中间体，广泛应用于医药、军工、材料、日用化妆品等众多行业领域。目前，芳烃的主要来源依旧依赖于石油化工中的催化重整等传统工艺。然而中国的石油资源短缺，对外依存度居高不下，因此开发出一种新型的芳烃制备工艺技术对于国家能源战略安全具有重大现实意义。1993年，大连化物所王胜林首次提出了高温无氧条件下甲烷在Mo/HZSM-5催化下能直接高选择性的转化为苯和氢气，引发了众多学者的广泛关注，也为芳烃的制备提供了一个新的工艺思路。甲烷，一种清洁高效的化石能源，广泛存在于天然气，油田伴生气以及页岩气中。近年来，随着关键技术的突破进展，我国页岩气探明储量及产量大幅增加，实现甲烷的高效转化利用具有重大应用前景。甲烷无氧芳构化(MDA)的主反应式为6CH4→C6H6+9H2，该反应具有原子利用率高，产物简单等优点，是实现芳烃替代制备工艺及甲烷高效转化利用的一种有效途径。
自王胜林首次提出以来，学者们对MDA反应的反应催化剂做了大量研究，认为具有二维孔道结构的HZSM-5，孔道直径与苯分子的动力学直径相当，担载活性组分Mo后具有较高的甲烷转化率与产物选择性，被广泛研究应用。但由于MDA受热力学平衡限制导致单程转化率较低，高温下催化剂易积碳失活，阻碍了其工业化的脚步。
为了提高催化性能，先前的学者针对Mo/HZSM-5催化剂做了许多优秀的工作，例如添加第二活性金属组分，对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理、酸碱处理、重结晶等修饰与再处理，以及合成中空型HZSM-5、纳米HZSM-5、核壳型HZSM-5等，提高了甲烷的转化率，芳烃生成速率及选择性，通过改变分子筛孔道结构和降低B酸的数量来提升催化剂抗积碳能力，延长催化剂使用寿命。但是添加活性金属时，往往添加贵金属组分，提高了成本，进行修饰和再处理往往存在步骤繁琐，需要反复对分子筛进行处理修饰，费时费力；合成中空型HZSM-5、纳米HZSM-5、核壳型HZSM-5也需要外加昂贵的软硬模板来造孔，不仅条件苛刻，同时降低了催化剂在流化床中的耐磨损性能，使其难以在后续的工业化中应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂及其制备方法，以克服现有存在的问题，本发明制备方法简单，原料易得，绿色高效，经济效益高，易于满足工业化生产需求。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将载体分子筛和辅助落位物三聚氰胺烘干备用；
步骤二：采用初湿浸渍法负载活性组分Mo物种，具体方法为：取四水钼酸铵溶于去离子水中超声分散，去离子水的体积为载体分子筛的饱和吸水量，然后用此溶液浸渍载体分子筛，搅拌混合均匀，于室温下浸渍后烘干，得到催化剂前驱体备用；
步骤三：掺杂辅助落位物三聚氰胺：称取三聚氰胺，与步骤二得到的催化剂前驱体采固固混合或溶液混合蒸发的方式，使两者充分混合均匀；
步骤四：将步骤四得到的混合物于氮气或空气气氛下升温焙烧，即得到用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂。
进一步地，所述活性组分Mo物种的负载量为所得催化剂质量的6％。
进一步地，所述三聚氰胺掺杂量为载体分子筛质量的5％-30％。
进一步地，所述载体分子筛为HZSM-5分子筛或MCM-22分子筛。
进一步地，步骤一中烘干温度为80℃。
进一步地，步骤二中超声分散时间为20min，浸渍时间为24h。
进一步地，步骤四中焙烧温度为520-580℃，时间为6h。
进一步地，步骤四中升温速率为2-5℃/min。
一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂，采用上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用一步法制备了用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂，通过在活性组分Mo物种与载体分子筛HZSM-5焙烧过程中加入辅助落位物胺化改性，适度调控了分子筛的酸性位点，以及生成的碳氮化合物诱导活性组分Mo物种在载体分子筛HZSM-5的孔道中更好的锚定落位，使金属活性组分颗粒度更小，分散更加均匀，有效提高了甲烷无氧芳构化反应中甲烷转化率，芳烃选择性及生成速率，提高了催化剂的稳定性及抗积碳性能。
另外本发明制备过程简单，条件易于满足，一次焙烧就能得到成品催化剂，辅助落位物三聚氰胺价格低廉，易于得到，成本低，经济效益高，制备过程中绿色环保，不产生废固废液，仅产生微量氨气，但易于吸收处理，焙烧过程中使用的氮气经脱除氨气后可循环利用。
附图说明
图1为实施例2胺化改性与对比例未改性甲烷转化率与芳烃选择性对比图；
图2为实施例2胺化改性与对比例未改性XRD对比图；
图3为实施例2胺化改性与对比例未改性TEM对比图，其中(a)为未改性，(b)为实施例2胺化改性；
图4为实施例2胺化改性与对比例未改性NH3-TPD对比图；
图5为实施例2胺化改性与对比例未改性TG对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种用于提高于甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂，其组成主要为活性组分和载体分子筛。活性组分为Mo物种，载体分子筛为HZSM-5和MCM-22分子筛的一种，其特点在于焙烧活性组分掺杂系列质量分数的三聚氰胺，在合适的温度范围内共焙烧来调控分子筛酸性位，焙烧气氛为氮气和空气的一种。
活性组分负载量：6％(占所得催化剂的质量分数)
三聚氰胺掺杂量：5％-30％(占载体分子筛的质量分数)
共焙烧温度：520℃-580℃
具体制备方法如下：
1、将载体分子筛HZSM-5和辅助落位物三聚氰胺于80℃下烘干。
2、采用初湿浸渍法负载活性组分Mo，具体方法为：取一定量的四水钼酸铵溶于适量去离子水中，去离子水的体积为载体分子筛的饱和吸水量，超声分散20min，然后用此溶液浸渍载体分子筛，搅拌混合均匀，于室温下浸渍24h后烘干，得到催化剂前驱体待用。
3、掺杂辅助落位物三聚氰胺：称取一定质量的三聚氰胺，与第2步得到的催化剂前驱体采固固混合或溶液混合蒸发的方式，使两者充分混合均匀待用。
4、将第3步得到的混合物置于瓷舟中，于氮气或空气气氛下升至指定温度下共焙烧6h，升温速率范围为2-5℃/min，即得到用于提高于甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例
取0.26g四水钼酸铵于25ml烧杯中，加入1.1ml去离子水，封口以32KHZ超声20min使溶液分散均匀；然后加入2g HZSM-5沸石，搅拌15min,置于室温下浸渍24h，使钼酸铵溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干，置于空气气氛下在马弗炉中以2℃/min的升温速率，升至550℃焙烧65h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5成品催化剂。
实施例1
取0.26g四水钼酸铵于25ml烧杯中，加入1.1ml去离子水，封口以32KHZ超声20min使溶液分散均匀；然后加入干燥的2g HZSM-5沸石，搅拌15min,置于室温下浸渍24h,使钼酸铵溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干，称取0.4g干燥的三聚氰胺与上述催化剂前驱体固固混合，在研钵中研磨15min,然后置于氮气气氛下在热解炉中以2℃/min的升温速率，升至550℃焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-CN(20％)成品胺化催化剂。
实施例2
取0.26g四水钼酸铵于25ml烧杯中，加入1.1ml去离子水，封口以32KHZ超声20min使溶液分散均匀；然后加入干燥的2g HZSM-5沸石，搅拌15min,置于室温下浸渍24h,使钼酸铵溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干待用，称取0.4g干燥的三聚氰胺加入1.5ml甲醇溶液中，超声分散30min，将上述两者混合均匀，于室温下静置24h后60℃烘干，然后置于氮气气氛下在热解炉中以2℃/min的升温速率，升至550℃焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-CN(20％)成品胺化催化剂。
实施例3
取0.26g四水钼酸铵于25ml烧杯中，加入1.1ml去离子水，封口以32KHZ超声20min使溶液分散均匀；然后加入干燥的2g HZSM-5沸石，搅拌15min,置于室温下浸渍24h,使钼酸铵溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干待用，称取0.1g干燥的三聚氰胺加入1.5ml甲醇溶液中，超声分散30min，将上述两者混合均匀，于室温下静置24h后60℃烘干，然后置于氮气气氛下在热解炉中以2℃/min的升温速率，升至550℃焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-CN(5％)成品胺化催化剂。
实施例4
取0.26g四水钼酸铵于25ml烧杯中，加入1.1ml去离子水，封口以32KHZ超声20min使溶液分散均匀；然后加入干燥的2g HZSM-5沸石，搅拌15min,置于室温下浸渍24h,使钼酸铵溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干待用，称取0.2g干燥的三聚氰胺加入1.5ml甲醇溶液中，超声分散30min，将上述两者混合均匀，于室温下静置24h后60℃烘干，然后置于氮气气氛下在热解炉中以2℃/min的升温速率，升至550℃焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-CN(10％)成品胺化催化剂。
实施例5
取0.26g四水钼酸铵于25ml烧杯中，加入1.1ml去离子水，封口以32KHZ超声20min使溶液分散均匀；然后加入干燥的2g HZSM-5沸石，搅拌15min,置于室温下浸渍24h,使钼酸铵溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干待用，称取0.6g干燥的三聚氰胺加入1.5ml甲醇溶液中，超声分散30min，将上述两者混合均匀，于室温下静置24h后60℃烘干，然后置于氮气气氛下在热解炉中以2℃/min的升温速率，升至550℃焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-CN(30％)成品胺化催化剂。
实施例6
取0.26g四水钼酸铵于25ml烧杯中，加入1.1ml去离子水，封口以32KHZ超声20min使溶液分散均匀；然后加入干燥的2g HZSM-5沸石，搅拌15min,置于室温下浸渍24h,使钼酸铵溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干待用，称取0.4g干燥的三聚氰胺加入1.5ml甲醇溶液中，超声分散30min，将上述两者混合均匀，于室温下静置24h后60℃烘干，然后置于氮气气氛下在热解炉中以2℃/min的升温速率，升至520℃焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-CN(20％)成品胺化催化剂。
实施例7
取0.26g四水钼酸铵于25ml烧杯中，加入1.1ml去离子水，封口以32KHZ超声20min使溶液分散均匀；然后加入干燥的2g HZSM-5沸石，搅拌15min,置于室温下浸渍24h,使钼酸铵溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干待用，称取0.4g干燥的三聚氰胺加入1.5ml甲醇溶液中，超声分散30min，将上述两者混合均匀，于室温下静置24h后60℃烘干，然后置于氮气气氛下在热解炉中以2℃/min的升温速率，升至580℃焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-CN(20％)成品胺化催化剂。
实施例8
取0.195g四水钼酸铵于25ml烧杯中，加入3.45ml去离子水，封口以32KHZ超声20min使溶液分散均匀；然后加入干燥的1.5g HMCM-22沸石，搅拌15min,置于室温下浸渍24h，使钼酸铵溶液在沸石孔道中均匀浸渍,之后于80℃的鼓风干燥箱中烘干，称取0.45g干燥的三聚氰胺与上述催化剂前体固固混合，在研钵中研磨15min，然后置于氮气气氛下在热解炉中以5℃/min的升温速率，升至550℃焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HMCM-22-CN(30％)成品胺化催化剂。
催化剂反应效果评价：采用连续流动的固定床反应器对甲烷无氧芳构化催化剂进行效果评价，反应器为内径8mm的U型石英管，催化剂装填量为0.5g，原料气为进料空速为4800ml/g·h，反应温度为1073K，常压；在1073K温度下反应前，催化剂先在923K下预活化一定时间，一般在20-60min内。
反应温度下反应60min后催化剂效果对比如表1所示。
表1 1073K反应60min后催化剂效果对比
Figure BDA0002615601010000081
由表1和图1催化剂在甲烷无氧芳构化反应中评价效果对比可得，实施例1-7均为焙烧过程中添加了辅助落位物对分子筛进行胺化修饰，在合适的焙烧温度和掺杂量下，催化剂的催化效果均得到明显提升。
由图2XRD图谱可得，焙烧过程未改性催化剂相比于载体HZSM-5和胺化改性的催化剂，在2θ＝27.3°左右平面特征衍射峰明显增强，表明位于分子筛外表面存在大于沸石孔道直径(0.55nm)的MoO3(021)晶种或团聚，然而Mo/HZSM-5-CN却没有出现这种情况，这说明在焙烧过程中辅助物胺化改性的情况下，Mo的前驱体在焙烧过程中分散的更均匀，粒径更小，有利于进入沸石孔道中。
从图3TEM图像上来看，Mo/HZSM-5-CN的Mo物种更均匀的分散在催化剂上，颗粒尺寸相对较小且无明显的烧结现象，这也与XRD的表征分析结果相一致。
综合图2与图3可以得到，本发明制备的催化剂可有效的改善活性组分金属在催化剂上的分散性，使其粒径更小，分散更均匀，更有利于往孔道中迁移。
胺化改性与未改性的酸量对比如表2所示。
表2胺化改性与未改性的酸量对比表
Figure BDA0002615601010000091
由图4及表2对催化剂的酸量分析得，焙烧过程中加入了辅助物胺化改性会影响催化剂的酸量分布，相比于未改性的催化剂，拥有更高的总酸量，有利于反应中C2、C3组分脱氢环化形成芳烃，从而引起更高的芳烃选择性和产率。
由图5催化剂的热重分析得，焙烧过程中胺化改性的催化剂会产生更少的积碳，相比于未改性的催化剂积碳量降低了30％左右。
由此可知，本发明制备的催化剂有效的降低了积碳的生成速率，拥有了更好的反应稳定性。

Claims (6)

1.一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将载体分子筛和辅助落位物三聚氰胺烘干备用；
步骤二：采用初湿浸渍法负载活性组分Mo物种，活性组分Mo物种的负载量为所得催化剂质量的6％，具体方法为：取四水钼酸铵溶于去离子水中超声分散，去离子水的体积为载体分子筛的饱和吸水量，然后用此溶液浸渍载体分子筛，搅拌混合均匀，于室温下浸渍后烘干，得到催化剂前驱体备用；
步骤三：掺杂辅助落位物三聚氰胺：称取三聚氰胺，与步骤二得到的催化剂前驱体采用固固混合或溶液混合蒸发的方式，使两者充分混合均匀；
步骤四：将步骤三得到的混合物于氮气气氛下升温焙烧，焙烧温度为520-580℃，升温速率为2-5℃/min，时间为6h，即得到用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺掺杂量为载体分子筛质量的5％-30％。
3.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体分子筛为HZSM-5分子筛或MCM-22分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中烘干温度为80℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中超声分散时间为20min，浸渍时间为24h。
6.一种用于提高甲烷无氧芳构化反应性能的催化剂，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
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