KR101466648B1 - 제올라이트-질화탄소화합물 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 흡착 - Google Patents

제올라이트-질화탄소화합물 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 흡착 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 아민화합물 수용액에 제올라이트를 넣고 교반한 후 물을 제거한 다음 건조하여 아민화합물이 제올라이트에 담지된 제올라이트-아민화합물 담지체를 얻는 단계; 상기의 제올라이트-아민화합물 담지체를 질소하에서 아민화합물의 승화점보다 높은 온도에서 소성하여 제올라이트-질화탄소 복합체를 얻는 단계를 포함하는 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법, 동 방법에 의해 제조한 복합체 및 상기 복합체를 이산화탄소 흡착제(CO2 adsorbent)로 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

제올라이트-질화탄소화합물 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 흡착 {The Synthesis Method for Zeolite-Carbon nitride Compound Hybrid and its Selective CO2 Adsorption}
본 발명은 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 아민화합물 수용액에 제올라이트를 넣고 교반한 후 물을 제거한 다음 건조하여 아민화합물이 제올라이트에 담지된 제올라이트-아민화합물 담지체를 얻는 단계; 상기의 제올라이트-아민화합물 담지체를 질소하에서 아민화합물의 승화점보다 높은 온도에서 소성하여 제올라이트-질화탄소 복합체를 얻는 단계를 포함하는 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법, 동 방법에 의해 제조한 복합체 및 상기 복합체를 이산화탄소 흡착제 (CO2 Adsorbent)로 사용하는 방법에 관한 것이다.
지구 온난화를 야기한 온실가스 중 가장 많은 부분(>50％)을 차지하는 이산화탄소(carbon dioxide, CO2)는 현재 지속적으로 대기 중 농도가 증가되고 있다.
지구 온난화를 야기한 온실가스 중 이산화탄소가 가장 많은 부분을 차지한다는 것은 대기 중의 이산화탄소의 농도를 감소시키면 지구 온난화를 방지 및/또는 속도를 늦출 수 있음을 의미하므로 대기 중 이산화탄소의 농도를 줄이기 위하여 전 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다.
대기 중 이산화탄소의 농도 감소에 대한 많은 연구중에서 가장 효과적으로 이산화탄소를 저감하는 방법의 일환으로 발전소에서 연소 후(Post-Combustion)에 의해 부산물로 생성되는 이산화탄소를 제거하는 연구가 주목을 받고 있다.
현재까지 연구된 이산화탄소 제거 및/또는 감소시키는 방법으로 액상아민(모노에탄올아민)을 이용한 이산화탄소 화학적 흡수법과 산화마그네슘, 산화칼슘, 리튬지르코네이트 등의 금속 기반의 흡착제를 이용한 물리적 이산화탄소 흡착이 연구 및 실용화되었다. 그러나, 액상아민의 경우 아민에 의한 부식성과 낮은 이산화탄소 탈착 속도가 문제되며, 고체 흡착제를 이용한 이산화탄소의 흡착은 이산화탄소 탈착에 높은 에너지 소요와 상온에서 낮은 이산화탄소 흡착량이 문제되어 왔다.
종래 이산화탄소 흡착제 연구로 상온 저압에서 높은 이산화탄소 흡착량을 보여주는 실리카 세공물질(메조 세공물질, 마이크로 세공물질 등)에 대한 연구가 이루어 졌다. 실리카 세공물질은 넓은 표면적과 많은 공간을 가지고 있어 다량의 이산화탄소 저장이 가능하나 실리카 세공에 의한 물리흡착의 한계로 이산화탄소가 혼합된 혼합가스에서 낮은 이산화탄소 선택 흡착성을 보여 준다.
이러한 문제를 해결하기 위해 실리카 세공물질(메조세공물질)에 폴리에틸렌이민, 테트라에틸렌펜타민, 다이에탄올아민 등의 아민화합물이 담지(Impregnation)된 유무기흡착제(아민화합물의 담지법)가 연구되었다. 이러한 유무기흡착제는 실리카 세공에 의한 이산화탄소의 물리흡착과 아민에 의한 이산화탄소의 화학흡착까지 더하여 이산화탄소가 혼합된 혼합가스에서 선택적으로 이산화탄소를 흡착할 수 있는 능력을 보여주었다. 그러나 아민화합물의 담지법은 실리카와 아민화합물의 약한 결합으로 인해 실리카에서 아민화합물이 단계적으로 유실되는 문제가 있었다. 또한 마이크로 크기의 세공을 갖는 제올라이트의 경우, 아민화합물이 제올라이트에 담지되면 아민화합물이 제올라이트의 마이크로세공을 막아 이산화탄소 흡착량을 현격하게 감소시켜, 메조세공의 제올라이트(MCM-41, SBA-15등)에만 제한적으로 아민화합물의 담지법이 사용되었다.
그 외에도 마이크로 세공물질에서 아민화합물이 세공을 막지 않고 효과적으로 이산화탄소를 흡착할 수 있는 포접된(Embedded) 아민-제올라이트 복합체 방법이 연구되었다. 이 아민-제올라이트 복합체의 제조과정은 제올라이트 전구체에 아민화합물을 첨가하여 제올라이트 결정화 과정 중 아민을 제올라이트 결정내 포접하는 직접 합성법인데, 이 방법은 액상 제올라이트 전구체와 같은 액상아민화합물에 제한적으로 사용 되었다.
이에 본 발명의 발명자는 마이크로 세공의 제올라이트에 아민화합물을 담지시켜 제올라이트-아민화합물 담지체를 얻은 후 이를 아민화합물의 승화점 이상에서 소성하여 아민화합물을 질화탄소화합물로 분해시켜 제올라이트-질화탄소 복합체를 얻을 수 있는 제올라이트 및 질화탄소 복합체의 제조방법, 동 방법에 의해 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체를 이산화탄소의 흡착제, 질소에 대항하여 이산화탄소의 선택 흡착성을 증가시키고, 아민보다 효율적으로 물 흡착을 감소시키는 이산화탄소 흡착제로 사용하는 방법을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
한편 본 발명과 관련된 선행기술로서 한국공개특허 제989-0007781호에 제올라이트상에서의 CO2의 선택적 흡착에 대한 내용이 있다.
또한 한국공개특허 제2011-0006073호에 아민 담지 계층 세공 구조를 갖는 실리카 모노리스, 이의 제조방법 및 이를 이용한 건식 이산화탄소 흡수제에 대한 내용이 있다.
그리고 Eng. Chem. Res., L. Liu, A. Chakma and X. Feng, 2005, 44, 6874.에 대기압에서 이산화탄소/질소의 선택성이 30-37 혹은 그 이상을 보일 때 배 가스에서 이산화탄소 제거에 효과적임을 나타내고 있다.
그러나 본 발명은 상기 선행기술들과 대비시 기술적 특징이 서로 상이하여 발명의 구성이 서로 다른 발명이다.
본 발명의 제1목적은 발전소 배 가스에서 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 새로운 유무기 복합 흡착제를 개발하기 위해 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제2목적은 상기에서 언급한 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법에 의해 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 제3목적은 상기에서 언급한 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법에 의해 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체를 이산화탄소 흡착제(CO2 adsorbent)로 사용하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 아민화합물 수용액에 제올라이트를 넣고 교반한 후 물을 제거한 다음 건조하여 아민화합물이 제올라이트에 담지된 제올라이트-아민화합물 담지체를 얻는 단계; 상기의 제올라이트-아민화합물 담지체를 질소하에서 아민화합물의 승화점보다 높은 온도에서 소성하여 제올라이트-질화탄소 복합체를 얻는 단계를 포함하는 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 복합체를 이산화탄소 흡착제로 사용하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제올라이트-질화탄소 복합체는 이산화탄소의 흡착제로 사용할 수 있으므로, 대기중의 이산화탄소 농도 감소에 기여할 수 있으며, 또한 순수한 제올라이트와 비교하여 이산화탄소/질소 선택성이 약 70％ 증가되었고 물 흡착능은 55％ 감소되어 질소 및 물에 대한 이산화탄소의 선택적 흡착이 가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[5제올라이트-멜라민]와 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소 (멜라민)], 실시예 2에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[10제올라이트-멜라민]와 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (멜라민)] 및 제올라이트 X에 대한 적외선 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[5제올라이트-멜라민] 와 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소 (멜라민)], 실시예 2에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[10제올라이트-멜라민]와 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (멜라민)] 및 제올라이트 X에 대한 40℃ 및 절대압력 0-760mmHg에 따른 이산화탄소 흡착을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소(멜라민)], 실시예 2에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소(멜라민)] 및 제올라이트 X에 대한 40℃ 및 절대압력 0-760mmHg에 따른 질소 흡착을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소 (멜라민)], 실시예 2에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (멜라민)] 및 제올라이트 X에 대한 40℃ 및 절대압력 200-760mmHg에 따른 이산화탄소/질소 선택성을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[5제올라이트-멜라민]와 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소 (멜라민)], 실시예 2에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[10제올라이트-멜라민]와 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (멜라민)] 및 제올라이트 X에 대한 25℃ 및 상대압력 0-0.8에 따른 물 흡착을 나타낸 것이다.
도 6의 상부는 실시예 1에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소 (멜라민)], 실시예 2에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (멜라민)] 및 제올라이트 X에 대한 40℃ 및 절대압력 760mmHg에서의 이산화탄소/질소 선택성의 정도를 나타낸 것이고;
도 6의 하부는 실시예 1에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[5제올라이트-멜라민]와 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소 (멜라민)], 실시예 2에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[10제올라이트-멜라민]와 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (멜라민)] 및 제올라이트 X에 대한 25℃ 및 상대압력 0.1에서의 물 흡착량 정도를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[10제올라이트-멜라민]와 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (멜라민)], 실시예 3에서 제조한 제올라이트-다이사이아나마이드 담지체[10제올라이트-다이사이아나마이드]와 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (다이사이아나마이드)], 실시예 4에서 제조한 제올라이트-테파 담지체[10제올라이트-테파]와 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (테파)] 및 제올라이트 X에 대한 40℃ 및 절대압력 0-760mmHg에 따른 이산화탄소 흡착을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트 X-질화탄소 (멜라민)], 실시예 5에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[10모더나이트-질화탄소 (멜라민)], 실시예 6에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[10베타-질화탄소 (멜라민)], 실시예 7에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트 A-질화탄소 (멜라민)] 및 제올라이트 X, 모더나이트, 베타, 와 제올라이트 A에 대한 40℃ 및 절대압력 0-760mmHg에 따른 이산화탄소 흡착을 나타낸 것이다.
본 발명은 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법를 나타낸다.
본 발명은 아민화합물 수용액에 제올라이트를 넣고 교반한 후 물을 제거한 다음 건조하여 아민화합물이 제올라이트에 담지된 제올라이트-아민화합물 담지체를 얻는 단계; 상기의 제올라이트-아민화합물 담지체를 질소하에서 아민화합물의 승화점보다 높은 온도에서 소성하여 제올라이트-질화탄소 복합체를 얻는 단계를 포함하는 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 제올라이트 100중량부에 대하여 아민화합물 1∼100중량부가 물 1000∼5000중량부에 용해된 아민화합물 수용액에 제올라이트를 넣고 100∼500rpm으로 10∼30분 동안 교반한 후 80∼100℃에서 1∼3시간 동안 진공상태에서 물을 제거한 다음 130∼150℃에서 6∼24시간 동안 건조하여 아민화합물이 제올라이트에 담지된 제올라이트-아민화합물 담지체를 얻을 수 있다.
상기에서 제올라이트 100중량부에 대하여 아민화합물 5중량부가 물 2500중량부에 용해된 아민화합물 수용액에 제올라이트를 넣고 250rpm으로 10분 동안 교반한 후 80℃에서 2시간 동안 진공상태에서 물을 제거한 다음 140℃에서 12시간 동안 건조하여 아민화합물이 제올라이트에 담지된 제올라이트-아민화합물 담지체를 얻을 수 있다.
상기에서 제올라이트 100중량부에 대하여 아민화합물 10중량부가 물 5000중량부에 용해된 아민화합물 수용액에 제올라이트를 넣고 250rpm으로 10분 동안 교반한 후 80℃에서 2시간 동안 진공상태에서 물을 제거한 다음 140℃에서 12시간 동안 건조하여 아민화합물이 제올라이트에 담지된 제올라이트-아민화합물 담지체를 얻을 수 있다.
상기에서 제올라이트-아민화합물 담지체를 질소하에서 아민화합물의 승화점보다 높은 온도까지 소성하여 제올라이트-질화탄소 복합체를 얻을 수 있다.
상기에서 제올라이트-아민화합물 담지체를 질소하에서 아민화합물의 승화점보다 높은 온도에서 소성함으로써 제올라이트의 세공 내의 아민화합물을 분해하여 제올라이트의 세공 내에 아민화합물을 질화탄소화합물(사이아나마이드, 다이사이아나마이드등의 형태)로 형성시키기 위해서이다.
상기에서 제올라이트-아민화합물 담지체의 아민화합물이 멜라민인 경우 제올라이트-아민화합물 담지체를 질소하에서 멜라민의 승화점보다 높은 온도 400℃로 소성하여 제올라이트-질화탄소 복합체를 얻을 수 있다.
상기에서 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, 펜타실 구조를 가지는 ZSM-5, 모더나이트, 베타-제올라이트, ZSM-8, ZSM-11 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기에서 아민화합물은 사이아나마이드(cyanamide). 다이사이아나마이드(야cyanamide), 멜라민(melamine), 멜렘(melem), 멜람(melam), 아닐린(aniline), 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepantamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 시클로펜틸아민(cycloprntylamine), 피페리딘(piperidine), 4-메틸피페리딘(4-methylpiperidine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 2,5-디메틸피롤리딘(2,5-dimethylpyrrolidine), 2,6-디메틸피페리딘(2,6-dimethylpiperidine), 1,1,3,3-테트라부틸아민(1,1,3,3-tetrabutylamine) 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기에서 아민화합물은 멜라민(melamine)을 사용할 수 있다.
상기에서 제조한 제올라이트 및 질화탄소 복합체는 제올라이트 고유의 이산화탄소의 물리흡착 능력뿐 아니라 질화탄소화합물에 의한 이산화탄소의 화학흡착까지 가능하여 이산화탄소의 흡착제로 사용할 수 있고, 또한 이산화탄소/질소가 혼합된 혼합가스에서 이산화탄소의 선택적 흡착이 가능할 뿐만 아니라 이산화탄소의 선택적 흡착능이 향상되며, 한편, 이산화탄소/물이 혼합된 상태에서 이산화탄소의 선택적 흡착이 가능하므로 대기 중의 이산화탄소를 흡착시켜 대기 중 이산화탄소의 농도 저감에 기여할 수 있다.
본 발명의 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 언급한 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법에 의해 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체를 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법에 의해 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체를 이산화탄소의 흡착제(CO2 adsorbent)로 사용하는 방법을 포함한다.
상기의 제올라이트-질화탄소 복합체는 질소에 대한 이산화탄소의 선택적 흡착이 가능하다.
상기의 제올라이트-질화탄소 복합체는 물에 대한 이산화탄소의 선택적 흡착이 가능하다.
상기의 제올라이트-질화탄소 복합체는 질소 및 물에 대한 이산화탄소의 선택적 흡착이 가능하다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소(멜라민)] 제조
증류수 150ml에 멜라민 단량체(Melamine monomer)를 0.3g 넣어 25℃에서 용해시킨 후 제올라이트 X(Zeolite NaX) 6g을 넣고 250rpm으로 10분간 교반한 다음 진공 증발기에 넣고 80℃에서 2시간 동안 진공상태에서 물을 제거하였다. 이후 140℃에서 12시간 동안 건조하여 제올라이트-멜라민 담지체[5제올라이트-멜라민]를 제조하였다.
상기의 제올라이트-멜라민 담지체[5제올라이트-멜라민]를 질소 존재 하에서 400℃로 승온하여 소성함으로써 멜라민을 분해하여 질화탄소화합물이 제올라이트 내에 함유된 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소(멜라민)]을 제조하였다.
<실시예 2> 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소(멜라민)] 제조
증류수 300ml에 멜라민 단량체(Melamine monomer)를 0.6g 넣어 25℃에서 용해시킨 후 제올라이트 X(Zeolite NaX) 6g을 넣고 250rpm으로 10분간 교반한 다음 진공 증발기에 넣고 80℃에서 2시간 동안 진공상태에서 물을 제거하였다. 이후 140℃에서 12시간 동안 건조하여 제올라이트-멜라민 담지체[10제올라이트-멜라민]를 제조하였다.
상기의 제올라이트-멜라민 담지체[10제올라이트-멜라민]를 질소 존재 하에서 400℃로 승온하여 소성함으로써 멜라민을 분해하여 질화탄소화합물이 제올라이트 내에 함유된 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소(멜라민)]을 제조하였다.
<실시예 3> 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소(다이사이아나마이드)] 제조
멜라민 0.6g을 대신하여 다이사이아나마이드 0.6g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (다이사이아나마이드)]을 제조하였다.
<실시예 4> 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소(테파)] 제조
멜라민 0.6g을 대신하여 테트라에틸렌펜타민(테파) 0.6g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트-질화탄소 (테파)]을 제조하였다.
<실시예 5> 제올라이트-질화탄소 복합체[10모더나이트-질화탄소(멜라민)] 제조
제올라이트 X를 대신하여 제올라이트 모더나이트(Zeolite Mordenite) 0.6g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 제올라이트-질화탄소 복합체[10모더나이트-질화탄소 (멜라민)]을 제조하였다.
<실시예 6> 제올라이트-질화탄소 복합체[10베타-질화탄소(멜라민)] 제조
제올라이트 X를 대신하여 제올라이트 베타(Zeolite Beta) 0.6g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 제올라이트-질화탄소 복합체[10베타-질화탄소 (멜라민)]을 제조하였다.
<실시예 7> 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트 A-질화탄소(멜라민)] 제조
제올라이트 X를 대신하여 제올라이트 A(Zeolite NaA) 0.6g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 제올라이트-질화탄소 복합체[10제올라이트 A-질화탄소 (멜라민)]을 제조하였다.
<시험예 1> 적외선 분광기법 측정
상기 실시예 1과 2에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소(멜라민)와 10제올라이트-질화탄소(멜라민)]에 대하여 멜라민이 제올라이트 세공 내에서 질화탄소화합물로 변화된 것을 확인하기 위하여 진공상태에서 적외선분광기(Vertex-80V, USA)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1과 2에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[5제올라이트-멜라민과 10제올라이트-멜라민], 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소(멜라민)와 10제올라이트-질화탄소(멜라민)] 및 제올라이트 X를 각각 2mg과 포타슘브로마이드(KBr) 198mg을 함께 넣고 고르게 섞어 압착기로 압착하여 펠렛으로 만든 후 적외선 분광기에 넣고 3hPa이하의 압력에서 분리능 4cm-1로 128회 1300∼2200cm-1의 범위에서 측정하고 이의 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 나타난 적외선 스펙트럼은 먼저 비교예 2에서 제조한 제올라이트-멜라민 담지체[5제올라이트-멜라민과 10제올라이트-멜라민]의 경우 제올라이트에서 보이지 않은 트리아진 링(triazine ring)에 의한 1436cm-1, 1469cm-1, 1556cm-1, 1585cm-1, 1652cm-1의 피크가 관찰되었다. 이후 400도에서 열처리 된 제올라이트-질화탄소 복합체[5제올라이트-질화탄소(멜라민)와 10제올라이트-질화탄소(멜라민)]의 경우 멜라민의 트리아진 링에 의한 1436cm-1, 1469cm-1, 1556cm-1, 1585cm-1, 1652cm-1의 피크는 사라지고 질화탄소화합물에 의한 2169cm-1 1431cm-1, 1488cm-1, 1598cm-1의 피크를 확인할 수 있었다.
이를 통하여 제올라이트 세공 내에서 멜라민이 고온에서 질화탄소화합물로 분해된 것을 확인 할 수 있다.
<시험예 2> 이산화탄소 정적 흡착량 측정
본 발명에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체를 이용한 이산화탄소의 정적 흡착량을 측정하기 위하여 수행하였다.
실시예 1에서 얻은 5제올라이트-멜라민 담지체, 실시예 2에서 얻은 10제올라이트-멜라민 담지체, 실시예 1에서 얻은 5제올라이트-질화탄소(멜라민) 및 실시예 2에서 얻은 10제올라이트-질화탄소(멜라민)를 각각 0.2g씩 덜어 흡착 장치(ASAP2050, USA)에 넣은 후, 사전 처리로 진공상태에서 200℃로 승온하여 4시간 동안 수분을 제거하였다. 이후 질소를 흘려주어 공기의 유입을 막아 분석기에서 다시 진공상태로 처리 후 압력에 따른 이산화탄소의 정적 흡착량을 40℃의 온도에서 측정하고 이의 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 760mmHg(1기압)에서 이산화탄소의 흡착량은 제올라이트-멜라민 담지체의 경우 멜라민의 양이 제올라이트 100중량부에 대하여 5중량부, 10중량부로 증가할수록 순수한 제올라이트 X에 비하여 이산화탄소 흡착량이 각각 13％, 41％ 감소된 것을 볼 수 있다. 그러나 제올라이트-CN(멜라민)의 경우 멜라민의 함량이 제올라이트 100중량부에 대하여 5중량부일 경우 제올라이트 X와 비슷한 이산화탄소 흡착량을 보이며, 멜라민의 함량이 제올라이트 100중량부에 대하여 10중량부일 경우 제올라이트 X보다 14％ 감소된 이산화탄소 흡착량을 보인다.
실시예 1,2에서 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체의 경우 제올라이트-멜라민 담지체 보다 유기물의 양이 감소되어 더 많은 세공을 가지기 때문에 상대적으로 소량 감소된 이산화탄소 흡착량을 보여준다.
<시험예 3> 질소 정적 흡착량 측정
본 발명의 실시예 1에서 제조한 5제올라이트-질화탄소(멜라민) 및 실시예 2에서 제조한 10제올라이트-질화탄소(멜라민)을 이용한 질소의 정적 흡착량을 측정하여 같은 상압의 이산화탄소 흡착량과 비교하여 이산화탄소의 선택성을 판단하기 위하여 수행하였다.
상기 시험예 2의 전처리 과정과 동일하게 따라 제올라이트-질화탄소 복합체들을 처리하였고 흡착 장치(ASAP2050, USA)에 0.2g씩 넣은 후 후 압력에 따른 질소의 정적 흡착량을 40℃의 온도에서 측정하고 이를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 나타난 바와 같이 760mmHg(1기압)에서 실시예 1에서 제조한 5제올라이트-질화탄소(멜라민)의 질소 흡착량은 순수한 제올라이트 X 보다 전체적으로 16％ 감소된 양을 보여 주었다. 이산화탄소/질소의 선택성은 Ideal adsorbed theory (IAST)에 의하여 이산화탄소와 질소 각각의 정적 흡착곡선들을 사용하여 계산되어 진다. 이를 통하여 후술하는 도 4와 도6에서 이산화탄소/질소와의 선택성이 16％ 증가한 것을 볼 수 있다.
한편, 실시예 2에서 제조한 10제올라이트-질화탄소(멜라민)의 경우 이산화탄소 흡착량이 순수한 제올라이트 X에 비하여 질소 흡착량은 48％ 감소되어 후술하는 도 4와 도6에서 이산화탄소/질소의 선택성은 68％나 증가되었다.
상기의 도 3의 결과를 통하여 제올라이트 세공 내 질화탄소화합물이 질소 보다 이산화탄소와의 인력이 더 강하다는 것을 알 수 있어, 이러한 결과로부터 질화탄소화합물이 함유된 본 발명의 제올라이트-질화탄소 복합체는 이산화탄소가 질소와 혼합된 혼합가스에서 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있음을 알 수 있다.
<시험예 4> 물의 정적 흡착량 측정
본 발명의 실시예 1에서 제조한 5제올라이트-멜라민 담지체, 5제올라이트-질화탄소(멜라민), 실시예 2에서 제조한 10제올라이트-멜라민 담지체, 10제올라이트-질화탄소(멜라민)을 이용한 물의 정적 흡착량을 측정하여 실시예 1에서 제조한 5제올라이트-질화탄소(멜라민) 및 실시예 2에서 제조한 10제올라이트-질화탄소(멜라민)에 대한 물의 흡착량을 판단하기 위하여 수행하였다.
상기 시험예 2의 전처리 과정과 동일하게 따라 제올라이트-멜라민 담지체와 제올라이트-질화탄소 복합체들을 처리하였고 흡착 장치(ASAP2050, USA)에 0.2g 씩 넣은 후 후 압력에 따른 물의 정적 흡착량을 25℃의 온도에서 측정하고 이를 도 5 및 도 6의 하단에 나타내었다. 추가적으로 마이크로 세공물질에서 물 흡착량은 S. Mintova의 2008년 microporous mesoporous materials review 논문에 따라 물의 상대압력 0.1에서 흡착된 양으로 지정하였다.
도 5 및 도 6에서 나타난 바와 같이 상대압력 0.1에서 물 흡착량은 5제올라이트-멜라민 담지체, 10제올라이트-멜라민 담지체의 경우 순수한 제올라이트 X와 비교하여 각각 35,％ 50％로 순차적으로 감소하였다. 그러나 5제올라이트-질화탄소(멜라민)의 경우에서는 물 흡착량이 순수한 제올라이트 X와 비슷한 양을 보여주고 있으며, 10제올라이트-질화탄소(멜라민)에서는 순수한 제올라이트 X에 비하여 55％ 감소된 물 흡착량을 보여 준다. 이는 열중량분석결과 실시예 2에서 10중량부의 멜라민이 질화탄소가 될 때 4중량부 정도 남은 것을 미루어 실시예 1에서 5중량부의 멜라민이 질화탄소로 분해시 소량의 질화탄소가 제올라이트에 남아 물 흡착에 큰 영향을 주지 못한 것으로 판단된다.
결과적으로 10제올라이트-질화탄소(멜라민)에서 물 흡착량이 대폭 감소된 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과로부터 제올라이트-질화탄소 복합체 제조시 아민화합물의 함량이 증가할수록 본 발명의 제올라이트-질화탄소 복합체는 이산화탄소가 물이의 혼합상태에서 이산화탄소를 선택적으로 흡착 능력이 증가함을 알 수 있다.
<시험예 5> 다양한 아민에 의해 형성된 제올라이트-질화탄소의 정적 이산화탄소 흡착
본 발명의 실시예 2에서 제조한 10제올라이트-질화탄소(멜라민) 및 실시예 3과 4에서 제조한 10제올라이트-질화탄소(다이사이아나마이드), 10제올라이트-질화탄소(테파)를 이용하여 아민화합물 종류에 따라 형성된 제올라이트-질화탄소 복합체를 이용하여 이산화탄소의 정적 흡착량을 측정하기 위하여 수행하였다.
상기 시험예 2의 전처리 과정과 동일하게 따라 제올라이트-질화탄소 복합체들을 처리하였고 흡착 장치(ASAP2050, USA)에 0.2g씩 넣은 후 후 압력에 따른 이산화탄소의 정적 흡착량을 40℃의 온도에서 측정하고 이를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이 열처리 전 제올라이트-아민화합물 담지체들은 760 mmHg에서 [10제올라이트-멜라민= 2.82mmol/g, 10제올라이트-테파= 2.82mmol/g, 10제올라이트-다이사이아나마이드= 3.09mmol/g]로 비슷한 이산화탄소 흡착량을 보여준다. 그러나 아민화합물의 승화점이상에서 처리된 제올라이트-질화탄소 (아민화합물)들에서는 [10제올라이트-질화탄소 (멜라민)= 4.11mmol/g, 10제올라이트-질화탄소 (테파) 3.65mmol/g, 10제올라이트-질화탄소 (다이사이아나마이드)= 3.28mmol/g]로 10제올라이트-질화탄소 (멜라민)이 그 중 가장 높은 이산화탄소 흡착량을 보여주었다.
결과적으로 10제올라이트-질화탄소(멜라민)에서 이산화탄소 흡착량이 가장 높은 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과로부터 제올라이트-질화탄소 복합체 제조시 멜라민이 가장 효율적인 아민화합물로 사용되는 것을 알 수 있다.
<시험예 6> 다양한 제올라이트-질화탄소 (멜라민)의 정적 이산화탄소 흡착
본 발명의 실시예 2에서 제조한 10제올라이트 X-질화탄소(멜라민) 및 실시예 5, 6과 7에서 제조한 10모더나이트-질화탄소(멜라민), 10베타-질화탄소(멜라민) 과 10제올라이트 A-질화탄소(멜라민)를 이용하여 제올라이트 종류에 따라 형성된 제올라이트-질화탄소 복합체를 이용하여 이산화탄소의 정적 흡착량을 측정하기 위하여 수행하였으며, 비교군으로 제올라이트 X. 제올라이트 모더나이트, 제올라이트 베타와 제올라이트 A가 사용되었다.
상기 시험예 2의 전처리 과정과 동일하게 따라 제올라이트-질화탄소 복합체들을 처리하였고 흡착 장치(ASAP2050, USA)에 0.2g씩 넣은 후 후 압력에 따른 이산화탄소의 정적 흡착량을 40℃의 온도에서 측정하고 이를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이 이산화탄소의 절대압력 760 mmHg에서 제올라이트-질화탄소 복합체들의 이산화탄소 흡착량[10제올라이트 X-질화탄소 (멜라민)= 4.14mmol/g, 10베타-질화탄소 (멜라민)= 1.03mmol/g, 10모더나이트-질화탄소 (멜라민)= 1.66mmol/g, 10제올라이트 A-질화탄소 (멜라민)= 2.44mmol/g]은 순수한 제올라이트의 이산화탄소 흡착량[제올라이트 X= 4.75mmol/g, 베타= 1.25mmol/g, 모더나이트= 2.81mmol/g, 제올라이트 A= 2.60mmol/g]보다 감소되었다.
결과적으로 10제올라이트 X-질화탄소(멜라민)에서 이산화탄소 흡착량이 가장 높은 것을 확일수 있으며, 이러한 결과로부터 제올라이트 X-질화탄소 복합체 제조시 제올라이트 X가 가장 효율적인 제올라이트로 사용되는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 통상의 기술자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 제올라이트-질화탄소 복합체는 이산화탄소의 흡착제로 사용할 수 있고, 또한 순수한 제올라이트와 비교하여 이산화탄소/질소 선택성이 약 70％ 증가되었고 물 흡착능은 55％ 감소되어 질소 및 물에 대한 이산화탄소의 선택적 흡착이 가능한 효과가 있어 대기 중의 이산화탄소 농도를 감소시킬 수 있으므로, 이산화탄소 저감 과련 산업발전여 기영할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (7)

  1. 아민화합물 수용액에 제올라이트를 넣고 교반한 후 물을 제거한 다음 건조하여 아민화합물이 제올라이트에 담지된 제올라이트-아민화합물 담지체를 얻는 단계;
    상기의 제올라이트-아민화합물 담지체를 질소하에서 아민화합물의 승화점보다 높은 온도에서 소성하여 제올라이트-질화탄소 복합체를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 제올라이트-아민화합물 담지체는 제올라이트 100중량부에 대하여 아민화합물 1∼100중량부가 물 1000∼5000중량부에 용해된 아민화합물 수용액에 제올라이트를 넣고 100∼500rpm으로 10∼30분 동안 교반한 후 80∼100℃에서 1∼3시간 동안 진공상태에서 물을 제거한 다음 130∼150℃에서 6∼24시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    제올라이트-질화탄소화합물(CN) 복합체는 제올라이트-아민화합물 담지체를 질소하에서 400∼600℃에서 1∼6시간 동안 소성하여 얻는 것을 특징으로 하는 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, 펜타실 구조를 가지는 ZSM-5, 모더나이트, 베타-제올라이트, ZSM-8, ZSM-11 중에서 선택된 어느 하나인 것이고;
    아민화합물은 멜라민, 멜렘, 멜람, 아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트리아민, 시클로펜틸아민, 피페리딘, 4-메틸피페리딘, 시클로헥실아민, 2,5-디메틸피롤리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 1,1,3,3-테트라부틸아민 중에서 선택된 어느 하나인 것 임을 특징으로 하는 제올라이트-질화탄소 복합체의 제조방법.
  5. 청구항 제1항, 제3항 및 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체.
  6. 청구항 제1항, 제3항 및 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조한 제올라이트-질화탄소 복합체를 이산화탄소의 흡착제(CO2 adsorbent)로 사용하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제올라이트-질화탄소 복합체는 질소 및 물에 대한 이산화탄소의 선택적 흡착이 가능한 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020130057773A 2013-05-22 2013-05-22 제올라이트-질화탄소화합물 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 흡착 KR101466648B1 (ko)

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