CN117160187B - 一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺 - Google Patents

一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺，包括以下步骤：(1)待处理VOCs废气进行预处理，去除废气中易溶于水的物质和颗粒物；(2)预处理后的VOCs废气进行吸附，废气通过装填有吸附剂的吸附装置吸附净化，处理后的洁净气体排放；(3)吸附剂脱附再生，VOCs脱附气体经过装填有催化剂的催化燃烧装置处理，处理后的洁浄气体排放；其中，所述吸附剂为改性沸石分子筛吸附剂；所述的催化剂为金属氧化物催化剂。与现有技术相比，本发明通过对VOCs废气预处理、采用改性沸石分子筛吸附剂，以及采用堇青石为载体的金属氧化物催化剂，实现了VOCs中难处理组分的高效净化，处理效率高、净化效果好。

Description

一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺
技术领域
本发明涉及废气处理技术领域，具体涉及一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺。
背景技术
挥发性有机物是在293.15K条件下、蒸气压大于或等于10Pa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物(不包括甲烷)，简称VOCs。其种类繁多，成分复杂，性质各异，主要包括酮类、烃类、芳烃类、醛类、醇类、脂类、胺类等。VOCs的人为排放主要来自于使用有机溶剂的工业生产活动，如在电子生产车间的内层涂布、防焊预烤、防焊印刷以及防焊后烤制程等生产过程产生大量的VOCs。VOCs是形成臭氧及PM2.5的重要前驱体，严重危害自然环境以及人体健康，加强VOCs治理是保护环境的重要手段，也是帮助企业实现节约资源、提高效益、减小安全隐患的有力手段。
VOCs废气污染物废气治理技术，目前常用或已有的处理方法主要包括热力燃烧法、催化燃烧法、洗涤吸收法、活性炭&沸石吸附法等，这几种方法具体如下：(1)热力燃烧法包括直接燃烧法、热力燃烧和蓄热式燃法等，主要用于高浓度的VOCs废气污染物或易挥发性污染物废的处理。处理温度600-800℃，该技术的技术优势是净化效率高，设备构造简单，维护容易，但存在二次污染物，运行费用高，经济效益小的缺点，特别是在缺氧燃烧时，净化效果大大下降。(2)催化燃烧法是在系统中使用合适的催化剂，使废气中污染物在300-450℃下氧化分解，属低温氧化燃烧净化过程，常用于气体与污染物浓度波动较大的场合，净化效率大于90％。该技术优点是辅助燃料费用低，二次污染物NOx生成量较少，燃烧设备的体积较小；但对处理物件要求苛刻，要求污染物废气进口温度高，因此减少装置运行费，常配置间接或直接热回收系统。(3)洗涤吸收法是通过让含污染物气体与液体(如水)吸收剂充分接触而达到使污染物从气相转移到液相的一种操作过程。吸收过程的主体是填料塔，板式塔或喷雾塔等吸收装置。吸收装置可用来处理大气量的污染物，浓度范围≤100PPm，去除率根据吸收剂和污染物组分不固，吸收效率差异较大，一般大于30％以上，也可高达90％。该工艺本身是一种典型的分离问题，因此，存在吸收液的再生与处理。通常可用于特种有机废气污染物净化回收工程的治理。(4)活性炭吸附&沸石吸附是一种广泛使用的VOCs废气污染物排放控制手段，其主要是利用活性炭&沸石的表面物理吸附作用，将VOCs废气污染物从气体中分离出来，气体流量和浓度的波动对活性炭&沸石吸附器的操作影响较小，并常用来处理气量100-500PPm的废气，设备的尺寸取决于处理的气量和浓度，因其系统投资费用中等，操作灵活，净化效率为90％。
通过将上述两种或以上的有机物废弃处理方法结合使用常常取得不错的治理效果。如针对大风量、低浓度VOCs废气类型，可考虑采用沸石固定床吸附脱附+催化燃烧的工艺处理。现有技术中，也有不少相关专利公开，如专利CN114130156A公开了一种绿色环保的废气治理方法，待处理的有机废气先输送到干式除尘器过滤，去除颗粒物的有机废气进入活性炭吸附床，对气体中的有机物进行净化，脱附后的气体再送催化燃烧室净化。专利CN109701358A公开了一种有机废气吸附与催化燃烧联用工艺，先通过活性炭固定床进行吸附，活性炭固定床上的废气分子进行热脱附，之后进行催化燃烧。专利CN115318056A公开了一种VOCs沸石吸附浓缩催化燃烧处理系统，通过沸石分子筛将大风量低浓度废气吸附浓缩为小风量高浓度废气，吸附浓缩后的废气经过RCO催化燃烧室催化燃烧。此外，专利CN107998821A公开了一种固定床沸石VOC废气处理系统，专利CN208809741U公开了一种活性炭吸附催化净化装置，专利CN213089832U公开了一种沸石固定床吸附催化燃烧废气处理设备等。
针对大风量、低浓度VOCs废气处理，先通过吸附脱附浓缩后经过催化燃烧处理也存在一些缺点，由于VOCs种类繁多、成分复杂，常规的吸附剂难以对所有组分都有较好的吸附效果，特别是在吸附剂上易发生聚合反应的烯烃类物质、有机硅氧烷、沸点超高260℃以上的大分子物质等，会造成吸附剂的永久性损坏，而对于一些不易吸附物质(例如甲醇、环己烷、甲醛类)等，难以达到较好的吸附浓缩的效果，另外对于一些不易脱附物质(例如油雾、焦油、可塑剂、松油醇、氯化乙烯基、丙烯腈、醇胺等单体以及胺类物质等)，容易使吸附剂失活。此外，在催化燃烧处理过程，催化效率也需要进一步提高，VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺仍需进一步改进。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种高效的VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺，包括以下步骤：
(1)待处理VOCs废气进行预处理，去除废气中易溶于水的物质和颗粒物；
(2)预处理后的VOCs废气进行吸附，废气通过装填有吸附剂的吸附装置吸附净化，处理后的洁净气体排放；
(3)吸附剂脱附再生，浓度高的VOCs脱附气体经过装填有催化剂的催化燃烧装置处理，处理后的洁浄气体排放；
其中，步骤(2)所述的吸附剂为改性沸石分子筛吸附剂；
步骤(3)所述的催化剂为金属氧化物催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述吸附剂是以沸石分子筛作为载体，复配活性金属，再经过功能团修饰、表面改性剂修饰后得到的多孔吸附材料。
作为本发明优选的技术方案，所述吸附剂通过以下方法制备得到：
步骤S1、筛选沸石分子筛，经一次焙烧除去其吸附的杂质；
步骤S2、将沸石分子筛与金属粉末混合加入醇溶剂中，搅拌均匀，之后加入硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂，混合均匀，在搅拌状态下，在60-90℃下反应2-3h，之后冷却，经洗涤、真空干燥处理、二次焙烧；
步骤S3、所得产物加入含有聚合物表面改性剂的溶液中，在50-60℃下浸泡2-4小时，取出后干燥至恒重即得。
作为本发明优选的技术方案，步骤S1所述的沸石分子筛为天然沸石或人工合成沸石，所述天然沸石选自毛沸石、斜发沸石、发光沸石、镁碱沸石、钙十字沸石；所述人工合成沸石选自4A、5A、13X、ZSM-5及金属改性的X型、Y型、Na-X型、Na-Y型分子筛、Beta型分子筛等，优选地，选择ZSM-5、Y型、Beta型分子筛。较佳地，所述沸石分子筛的比表面积≥440m2/g、粒径尺寸为80-120mm。采用蜂窝沸石分子筛，循环使用寿命长，在120℃可进行一般低沸点物质脱附，完全脱附温度在240℃，最高使用温度可达600℃(高沸点VOCs物质)。
较佳地，步骤S1中所述一次焙烧的温度为500-550℃，焙烧时间为3-5小时。
作为本发明优选的技术方案，步骤S2所述沸石分子筛、金属粉末、硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂的质量比为100：5-10：2-4：3-5：3-5；优选的质量比为100：6-8：2-4：4-5：4-5，例如在某具体实施方式中，可以采用的质量比为100：7：3：5：5。
作为本发明优选的技术方案，所述金属粉末选自铜、锌、银单质粉末中的一种或几种，粒径为200目，较佳地，采用铜、锌、银的混合，铜、锌、银质量比为2:1:1。
作为本发明优选的技术方案，所述硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)或γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷(γ-MPS)。
作为本发明优选的技术方案，所述胺化试剂选自脂肪胺、聚胺或环胺中的一种，较佳地，例如可以采用二乙烯三胺二乙烯三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、650低分子聚酰胺、异佛尔酮二胺(IPDA)等。
作为本发明优选的技术方案，所述氰化试剂选自氰化钠和/或氰化钾。
作为本发明优选的技术方案，步骤S2所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇，优选为乙醇，所述沸石分子筛与醇溶剂的质量比为1：2-3。
作为本发明优选的技术方案，步骤S2所述二次焙烧的温度为300-450℃，焙烧时间为4-6小时。
作为本发明优选的技术方案，步骤S3所述含有聚合物表面改性剂的溶液为含有聚乙烯醇与聚丙烯酸混合物的水溶液，该溶液的质量百分浓度为20-30％，优选地，所述聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为1：1-2，优选为1：1。
作为本发明优选的技术方案，步骤S3中的固体吸附材料与含有聚合物表面改性剂的溶液浸泡时的浴比为1：4-5。
作为本发明优选的技术方案，所述的催化剂以堇青石为载体的金属氧化物催化剂，活性组分由Al2O3、SiO2、MgO组成，优选地，Al2O3、SiO2、MgO的质量比为30-40：50-55：10-15，最优选地，Al2O3、SiO2、MgO的质量比为35.2：50.9：13.9，堇青石主晶相含量≥90wt％，所述的催化剂的粒径为200目。
作为本发明优选的技术方案，所述的催化剂通过以下方法制备得到：
(1)堇青石载体前处理：将堇青石陶瓷载体用去离子水冲洗干净，300-400℃煅烧2-3h；
(2)活性混合液的配制：按比例称取可水溶的铝源(如硝酸铝)、硅源(如硅酸钾)以及镁源(如硝酸镁)溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合液；
(3)堇青石蜂窝载体活化：将(1)中预处理后得到的堇青石载体置于(2)中配制好的混合液中，超声5-10min后取出载体，去除残留液，置于烘箱中80-100℃烘干，450-500煅烧3-4h即得到催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述预处理具体为将待处理VOCs废气通过喷淋塔处理，以去除废气中易溶于水的物质，再经过除雾器分离水气，之后进入多效过滤装置过滤，例如，采用干式过滤器，将废气中的颗粒物进行高效去除，保证进入分子筛的颗粒物含量低于1mg/m3。
喷淋塔能够有效去除废气中的颗粒物及宜溶于水的物质，防止后续的设备发生堵塞影响设备处理效果；再经过除雾器，提高处理效果且使水气分离，可有效阻隔水汽降低废气湿度。之后的废气进入多效过滤装置，在G4/F7/F9不同的过滤精度下，将废气中的颗粒物进行高效去除，保证进入分子筛的颗粒物含量低。
步骤(2)所述吸附装置为装填有吸附剂的吸附箱，采用固定床式，所述吸附箱的个数设置多个，优选地为4-10个，吸附过程与脱附过程相互切换，互不干扰。
例如，在某具体实施方式中可以设置7个，使用时，6个进行吸附，1个进行脱附；或者设置4个，具体采用ABCD四个吸附箱工作，具体工作过程为：第一次循环：A箱吸附，B箱吸附，C箱吸附，D箱脱附；第二次循环：A箱脱附，B箱吸附，C箱吸附，D箱吸附；第三次循环：A箱吸附，B箱脱附，C箱吸附，D箱吸附；第四次循环：A箱吸附，B箱吸附，C箱脱附，D箱吸附，如此循环。
作为本发明优选的技术方案，所述吸附剂的总体积与废气风量的比值为1m3：80-90m3/min，优选为1m3：85m3/min。进一步优选地，所述吸附箱内吸附床厚度为0.5-0.8m，吸附床空塔流速为1-1.4m/s，吸附床阻力为900-1000Pa，每层吸附剂厚度为200-400mm，层间距300mm以上。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)废气的温度低于45℃，优选低于30℃，因为较高的温度会使沸石分子筛吸附能力下降，吸附箱内设保温隔热层，防止相邻沸石箱在脱附的过程中存在热量传递，造成吸附箱温度升高的现象。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)截面过滤风速为1-1.3m/s，优选为1.2m/s，保证吸附效率不低于90％。吸附风速过高会使吸附效率下降，同时导致床层压降过大；吸附风速过低则沸石分子筛箱尺寸过大，不够经济。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)废气湿度控制在70％以下。废气的湿度增加会导致沸石分子筛吸附量降低，当湿度达到70％以上时，吸附能力明显下降；湿度达80％以上时，吸附能力减少约30％。
作为本发明优选的技术方案，吸附剂脱附再生时，再生温度从180～200℃升温到300℃，升温时间大于3小时，从升温开始到再生结束至少需要4个小时。
本发明的沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，较高的硅铝比值使得沸石分子筛具有较强的热稳定性，脱附再生温度180～220℃，使用中耐热温度可达350℃。针对沸点在120℃～220℃范围的VOCs，沸石分子筛可正常吸附和脱附再生；针对沸点在220℃以上的VOCs，沸石分子筛吸附后可根据实际情况进行高温(通常300℃)再生操作，将高沸点物质脱附，使沸石分子筛更加完全地恢复吸附能力。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)催化燃烧装置产生的热量通过催化燃烧床内的热交换器一部分用来加热脱附出的高浓度废气，另外一部分加热室外的洁净空气做分子筛脱附气体使用。
本发明再生后分子筛重新投入使用，通过控制脱附过程的流量可将有机废气浓度浓缩10-20倍，脱附气流经催化床的燃烧装置加热至300℃左右，在催化剂作用下起燃，催化燃烧过程净化效率可达95％以上，燃烧后生成CO2和H2O并释放出大量热量，该热量通过催化燃烧床内的热交换器一部分再用来加热脱附出的高浓度废气，另外一部分加热室外的洁净空气做分子筛脱附气体使用。达到热平衡后可关闭加热装置，这时再生处理系统靠废气中的有机溶剂做燃料，在无须外加能源基础上使再生过程达到自平衡循环，极大地减少能量消耗，并且无二次污染的产生，整套吸附和催化燃烧过程由PLC实现自动控制。
作为本发明优选的技术方案，所述催化燃烧装置为催化氧化炉，催化氧化炉体设备由换热器、催化床、加热器等组成，催化床内装填催化剂，催化剂的体积用量(m3)与废气处理风量(m3/min)的比值为0.25-0.35：80。优选地，催化床内催化剂层数为6-10层，每3-4层隔开250-350mm，催化剂截面流速为1.5-1.7m/s，催化剂总压损为800-850pa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、VOCs废气通过喷淋塔处理，再经过除雾器分离水气，之后过滤，去除废气中易溶于水的物质和颗粒物，防止后续的设备发生堵塞影响设备处理效果，提高后续吸附效率，同时也去除了部分油雾、焦油等不易脱附物质，一定程度上降低吸附剂失活风险。
2、采用改性沸石分子筛吸附剂，以具有高孔容、高比表面积的沸石分子筛作为载体，为吸附剂提供良好的吸附空间，添加活性金属(铜、银、锌等)，提高了与不易吸附组分(甲醇、环己烷、甲醛类物质)发生反应的可能，提高对这类物质的吸附效果，另外，在载体表面引入功能团，包括硅烷醇、胺基、腈基等，这些功能团能够与烯烃类物质、有机硅氧烷等大分子物质发生化学吸附，降低了聚合反应的风险，最后通过聚合物表面改性剂对吸附剂表面进行修饰，提高对不易脱附物质的脱附性能，降低吸附剂失活风险，大大提高废气的吸附净化效率，提高吸附剂的使用寿命，解决了烯烃类物质、有机硅氧烷、高沸点大分子物质等造成的吸附剂损坏问题以及甲醇、环己烷、甲醛类等不易吸附物质和油雾、焦油、可塑剂等不易脱附物质的问题。
3、采用以堇青石为载体的金属氧化物催化剂，在催化燃烧处理过程，催化效率进一步提高，降低了燃烧温度，加速有毒有害气体完全氧化，催化燃烧过程净化效率可达98％以上。
4、催化燃烧释放出的热量，通过热交换用来加热进气废气，在无须或少量外加能源基础上使再生过程达到自平衡循环，减少了能耗，无二次污染产生。
附图说明
图1为本发明实施例VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺流程图。
具体实施方式
采用沸石固定床吸附脱附+催化燃烧的工艺对于大风量、低浓度VOCs废气处理具有较好的效果，然而，对于VOCs中某些特定气体组分，如烯烃类物质、有机硅氧烷、甲醇、环己烷、甲醛、油雾、焦油、可塑剂、松油醇、氯化乙烯基、丙烯腈、醇胺、胺类物质等，通过现有的沸石固定床吸附法难以有效实现吸附净化，造成吸附剂效用降低、使用寿命缩短，甚至失活。
为此，本发明提出的VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺，首先对待处理VOCs废气进行预处理，通过喷淋塔去除废气中如甲醇、甲醛等易溶于水的物质，再经过除雾器，之后的废气进入多效过滤装置，保证进入分子筛的颗粒物含量低。
进一步地，本发明重点对吸附剂进行改进，采用了改性沸石分子筛吸附剂，以具有高孔容、高比表面积的沸石分子筛作为载体，也作为吸附剂的主体成分，为吸附剂提供良好的吸附空间，添加铜、银、锌活性金属，提高与不易吸附组分(甲醇、环己烷、甲醛类物质)发生反应的可能；另外，在载体表面通过硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂等组分，引入包括硅烷醇、胺基、腈基等功能团，提高了烯烃类物质、有机硅氧烷等大分子物质发生化学吸附作用力，并降低聚合反应的风险，最后通过聚合物表面改性剂聚乙烯醇与聚丙烯酸的作用对吸附剂表面进行修饰，提高对不易脱附物质的脱附性能，降低吸附剂失活风险。
在催化燃烧阶段，以堇青石为载体的金属氧化物催化剂通过吸附、活化、表面反应和稳定等作用，能够有效地降低废气中有害物质的浓度，达到净化废气的目的，降低燃烧温度，加速有毒有害气体完全氧化，催化燃烧过程净化效率可达98％以上。
基于上述发明构思，发明人完成本发明。
[改性沸石分子筛吸附剂的制备]
本发明所采用的吸附剂是以沸石分子筛作为载体，复配活性金属，再经过功能团修饰、表面改性剂修饰后得到的多孔吸附材料，具体制备方法如下：
步骤S1、筛选沸石分子筛，选择ZSM-5、Y型、Beta型分子筛，比表面积≥440m2/g、粒径尺寸为80-120mm，经一次焙烧除去其吸附的杂质，一次焙烧的温度为500-550℃，焙烧时间为3-5小时；
步骤S2、将沸石分子筛与金属粉末混合加入醇溶剂中，搅拌均匀，之后加入硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂，混合均匀，在搅拌状态下，在60-90℃下反应2-3h，之后冷却，经洗涤、真空干燥处理、二次焙烧；
其中，沸石分子筛、金属粉末、硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂的质量比为100：6-8：2-4：4-5：4-5，金属粉末采用铜、锌、银单质粉末，粒径为200目，铜、锌、银质量比为2:1:1。硅烷偶联剂采用γ-APS或γ-MPS；胺化试剂采用二乙烯三胺二乙烯三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)；氰化试剂为氰化钠或氰化钾；醇溶剂为乙醇，沸石分子筛与醇溶剂的质量比为1：2-3，二次焙烧的温度为300-450℃，焙烧时间为4-6小时。
步骤S3、所得产物加入含有聚合物表面改性剂的溶液中，在50-60℃下浸泡2-4小时，取出后干燥至恒重。
其中，含有聚合物表面改性剂的溶液为含有聚乙烯醇与聚丙烯酸混合物的水溶液，溶液的质量百分浓度为20-30％，聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为1：1，固体吸附材料与含有聚合物表面改性剂的溶液浸泡时的浴比为1：4-5。
吸附剂1
步骤S1、选择ZSM-5分子筛，比表面积450m2/g、粒径尺寸为约100mm，焙烧的温度为500℃，焙烧时间为5小时；
步骤S2、将沸石分子筛与金属粉末(质量比2:1:1的铜、锌、银的混合物，粒径为200目)混合加入乙醇中，沸石分子筛与乙醇的质量比为1：2，搅拌均匀，之后加入硅烷偶联剂γ-APS、胺化试剂DETA、氰化试剂氰化钠，混合均匀，沸石分子筛、金属粉末、硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂的质量比为100：7：3：5：5，在搅拌状态下，在80℃下反应2h，之后冷却，经洗涤、真空干燥处理、二次焙烧，焙烧的温度为350℃，焙烧时间为5小时。
步骤S3、所得产物加入含有聚乙烯醇与聚丙烯酸混合物的水溶液中(溶液的质量百分浓度为25％，聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为1：1，固体吸附材料与含有聚合物表面改性剂的溶液浸泡时的浴比为1：5)，在55℃下浸泡3小时，取出后干燥至恒重。
吸附剂2
步骤S1、选择Y型分子筛，比表面积480m2/g、粒径尺寸为约110mm，焙烧的温度为550℃，焙烧时间为4小时；
步骤S2、将沸石分子筛与金属粉末(质量比2:1:1的铜、锌、银的混合物，粒径为200目)混合加入乙醇中，沸石分子筛与乙醇的质量比为1：3，搅拌均匀，之后加入硅烷偶联剂γ-APS、胺化试剂TETA、氰化试剂氰化钾，混合均匀，沸石分子筛、金属粉末、硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂的质量比为100：6：2：4：4，在搅拌状态下，在70℃下反应3h，之后冷却，经洗涤、真空干燥处理、二次焙烧，焙烧的温度为300℃，焙烧时间为5小时。
步骤S3、所得产物加入含有聚乙烯醇与聚丙烯酸混合物的水溶液中(溶液的质量百分浓度为30％，聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为1：1，固体吸附材料与含有聚合物表面改性剂的溶液浸泡时的浴比为1：4)，在50℃下浸泡4小时，取出后干燥至恒重。
吸附剂3
步骤S1、选择Y型分子筛，比表面积480m2/g、粒径尺寸为约110mm，焙烧的温度为550℃，焙烧时间为4小时；
步骤S2、将沸石分子筛与金属粉末(质量比2:1:1的铜、锌、银的混合物，粒径为200目)混合加入乙醇中，沸石分子筛与乙醇的质量比为1：2，搅拌均匀，之后加入硅烷偶联剂γ-MPS、胺化试剂TETA、氰化试剂氰化钾，混合均匀，沸石分子筛、金属粉末、硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂的质量比为100：8：4：5：5，在搅拌状态下，在90℃下反应2h，之后冷却，经洗涤、真空干燥处理、二次焙烧，焙烧的温度为450℃，焙烧时间为4小时。
步骤S3、所得产物加入含有聚乙烯醇与聚丙烯酸混合物的水溶液中(溶液的质量百分浓度为30％，聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为1：1，固体吸附材料与含有聚合物表面改性剂的溶液浸泡时的浴比为1：5)，在50℃下浸泡4小时，取出后干燥至恒重。
吸附剂a
选择ZSM-5分子筛作为吸附剂。
吸附剂b
与吸附剂1相比，其制备过程省去步骤S2，其余均相同。
吸附剂c
与吸附剂1相比，其制备过程步骤S2中不添加金属粉末，其余均相同。
吸附剂d
与吸附剂1相比，其制备过程步骤S2中不添加硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂，其余均相同。
吸附剂e
与吸附剂1相比，其制备过程省去步骤S3，其余均相同。
[金属氧化物催化剂的制备]
催化剂1
通过以下方法制备得到：
(1)堇青石载体前处理：将200蜂窝状目堇青石陶瓷载体用去离子水冲洗干净，350℃煅烧3h；
(2)活性混合液的配制：按比例(Al2O3、SiO2、MgO的质量比为35.2：50.9：13.9)称取硝酸铝、硅酸钾以及硝酸镁，溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合液；
(3)堇青石蜂窝载体活化：将(1)中预处理后得到的堇青石载体置于(2)中配制好的混合液中，超声5-10min后取出载体，去除残留液，置于烘箱中90℃烘干，500煅烧3h即得到催化剂。
催化剂a
与催化剂a相比，以活性炭作为载体，其余均相同。
[VOCs处理效果测试]
搭建VOCs吸附浓缩催化燃烧处理系统，该系统包括喷淋塔、除雾器、干式过滤器、吸附箱(装填吸附剂形成吸附剂床层)、催化氧化炉(装填催化剂形成催化剂床层)等，通过通风管路等连接。
待处理的VOCs废气通过喷淋塔、除雾器、干式过滤器，经前处理去除废气中易溶于水的物质和颗粒物(使颗粒物含量低于1mg/m3)，之后进入吸附箱，通过吸附剂吸附净化，吸附剂脱附再生产生的高浓度VOCs脱附气体，经过装填有催化剂的催化氧化炉处理。
分别按上述吸附剂、催化剂分别进行VOCs净化测试，具体实施例及对比例组分参见表1。
测试时，废气进气风量为0.003m3/min(3L/min)，吸附剂床层总体积为35cm3。脱附后废气浓度4000-4800mg/Nm3，催化剂的体积用量(m3)与废气处理风量(m3/min)的比值为0.3：80。
废气处理前进气浓度为220mg/Nm3，按体积百分比计，废气具体成分为：二乙二醇乙醚醋酸酯33％，丙二醇甲醚醋酸酯21％，二价酸酯9％，乙二醇丁醚7％，二丙二醇甲醚7％，石脑油5％、甲醇5％、环己烷5％、氯化乙烯基4％、丙烯腈2％、单乙醇胺2％。
分别测试实施例1-对比例7经过一次/多次吸附、以及经过催化燃烧处理后气体排放的气体中的废气浓度，测试结果详见表2。
表1
是否前处理 吸附净化 催化燃烧处理
实施例1 是 吸附剂1 催化剂1
实施例2 是 吸附剂2 催化剂1
实施例3 是 吸附剂3 催化剂1
对比例1 否 吸附剂1 催化剂1
对比例2 是 吸附剂a 催化剂1
对比例3 是 吸附剂b 催化剂1
对比例4 是 吸附剂c 催化剂1
对比例5 是 吸附剂d 催化剂1
对比例6 是 吸附剂e 催化剂1
对比例7 是 吸附剂1 催化剂a
表2
注：吸附去除率＝(吸附前废气浓度-吸附后浓度)/吸附前废气浓度×100％；
催化效率＝(催化前废气浓度-催化后浓度)/催化前废气浓度×100％；
由表2可知，实施例1-3均具有优异的处理效果，VOCs废气吸附去除率以及催化效率均达到优异水平，并且吸附剂经过多次循环使用后依然具有优异的吸附性能，满足使用要求。
相比实施例1，对比例1未进行前处理，吸附剂经过1次使用后，效果明显变差；对比例2采用ZSM-5分子筛作为吸附剂、对比例3和对比例5吸附剂未进行功能团改性、对比例4不添加金属粉末、对比例6不进行表面修饰，吸附净化性能下降，尤其多次使用后，其性能明显下降。对比例7中采用催化剂a，催化效率低于催化剂1。
[具体工程应用示例]
某电子企业的生产车间，在内层涂布、防焊预烤、防焊印刷以及防焊后烤制程过程中会产生挥发性有机废气，现有废气处理设施，由于运行设备老化、废气排放标准提升，现有处理能力不能满足废气处理要求。
在废气处理时，先进行废气成分分析，废气主要成分为丙烯酸酯，二乙二醇乙醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯，二价酸酯，乙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，石脑油等，另外还含有少量的甲醇、环己烷等不易被吸附剂吸附的组分，同时含有少量的氯化乙烯基、丙烯腈、单乙醇胺等不易脱附物质。
采用本发明工艺进行处理，工艺流程图参见图1，包括喷淋塔、除雾器、干式过滤器、沸石固定床催化装置等，通过通风设备及管路进行连接，该部分按照本领域通用技术标准实施，不再赘述，具体列举的标准或技术规范如下：
吸附法工业有机废气治理工程技术规范HJ2026-2013；
蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范HJ1093-2020；
催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范HJ2027-2013；
设备及管道保温设计通则GB4272-92；
机械设备安装工程施工及验收通用规范GB50231-98；
压缩机、风机、泵安装工程施工及验收规范GB50275-98。
处理工艺具体步骤包括：
(1)待处理VOCs废气进行预处理，去除废气中易溶于水的物质和颗粒物；
(2)预处理后的VOCs废气进行吸附，通过装填有吸附剂的吸附装置吸附净化后的洁净气体排放；
(3)吸附剂脱附再生产生的高浓度VOCs脱附气体，经过装填有催化剂的催化燃烧装置处理，处理净化后的洁浄气体排放。
其中，吸附剂为上述吸附剂1，催化剂为催化剂1。
按最大抽风量进统计计算，内存涂布线、防焊预烤线、防焊印刷线以及防焊后烤线，四条生产线最大风量均为42000m3/h，四条产线合计风量为42000m3/h*4＝168000m3/h，因此使用1套风量为168000m3/h的处理设备。
根据当前排放最大量来计算废气浓度：
浓度(mg/m3)＝∑(每条线当前最大排放量*单线最大风量)/总风量
＝(300*42000+20*42000+20*42000+20*42000)(mg/h)/168000(m3/h)
＝15120000/168000＝90mg/m3。
因此，该套设备入口浓度约为90mg/m3。
根据计算的风量以及浓度，确定吸附剂以及催化剂的用量，具体参数详见表3、表4。
表3吸附剂相关参数
表4催化剂相关参数
本处理工艺通过采用喷淋塔、除雾器、干式过滤器这三个设备进行废气的预处理。车间的废气由风管引入喷淋塔，经过填料层，废气与喷淋液进行气液两相充分接触吸收中和反应，废气经过净化后，再经除雾板脱水除雾后进入丝网除雾器。吸收液在塔底经水泵增压后在塔顶喷淋而下，最后回流至塔底循环使用。
本案例中的喷淋塔为立式洗涤塔，利用气体和液相的逆流或顺流，使两相充分接触实现其反应吸收，除去废气中易溶于水的有害物质。洗涤塔的塔身是立式圆形塔，装有填料支承板、填料、填料压板，以防被气流吹动。液体从塔顶经液体分布器喷淋到填料上，并沿填料表面流下。气体从底部或上部送入，与液体呈逆流或顺流连续通过填料层的空隙，在填料表面上，气液两相密切接触进行传质。填料塔属于连续接触式气液传质设备，两相组份沿塔高连续变化，在正常操作状态下，气相为连续相，液相为分散相。
洗涤塔内装有耐腐蚀的高效能填料，加大了接触面积，洗涤塔顶端布有喷淋管路及雾化喷嘴，使洗涤剂能够分布均匀，提高去除效率。洗涤塔具有生产能力大，分离效率高，压降小，持液量小，操作弹性大等优点。夹带在气相中的细小液体雾滴，经过丝网除雾器的丝网时，雾滴碰到除雾丝网上，被粘附或吸附下来，经过反复多次吸附雾滴，极小的雾滴附聚、聚结成为大的液滴，液滴在重力的作用下，沿着编织丝网丝与丝的交叉点向下运动，同时继续吸附气体中夹带的雾滴，长大的雾滴流到除雾器丝网的底部，以靠液滴自身的重力跌落下来，实际上，在吸收过程中，由于整个丝网除雾器的内部充满了吸附下来的雾滴，增强了单独金属或工程塑料丝的吸附能力，使正常工作时，除雾丝网的除雾率大幅度提高，能够将极小的雾滴有效地吸吸收与聚集下来。这种丝网除雾器具有压降小、比表面积大、除雾效率高的特点。对于3μm以上的雾滴，其除雾除效率可达到98％以上。
除雾器的设置按《电子工业废气处理工程设计标准》中相关要求：对于0.1～10微米雾滴去除率大于95％；设备初始阻力小于1000Pa。
所采用的干式过滤器是通过多孔的过滤介质(滤料)分离捕捉气体中的固体、液体粒子的净化装置。含水、尘气体进入除尘器后，通过滤料层，滤尘粘附在滤料的迎风面，由滤料背风面逸出的气体进入下一道处理工序或排出。随着滤尘过程不断进行，滤料表面捕集到的粉尘越来越厚，粉尘层阻力增大，当阻力达到一定值时，系统将自动提示需对滤料作更换处理。
本案例采用的过滤系统设置为三级干式过滤器：G4+F7+F9，主要用于去除废气当中1～10um范围内的杂质。(1)设置G4初效过滤器，捕集≧5um颗粒灰尘及各种悬浮物，净化效率达到90％。(2)设置F7袋式过滤器，捕集1～5um颗粒灰尘及各种悬浮物，净化效率达到80～85％。(3)设置F9干式过滤器，捕集1-5um颗粒灰尘及各种悬浮物，净化效率达到95％。
再生后分子筛重新投入使用，通过控制脱附过程的流量可将有机废气浓度浓缩10-20倍，脱附气流经催化床的燃烧装置加热至300℃左右，在催化剂作用下起燃，催化燃烧过程净化效率可达95％以上，燃烧后生成CO2和H2O并释放出大量热量，该热量通过催化燃烧床内的热交换器一部分再用来加热脱附出的高浓度废气，另外一部分加热室外的洁净空气做分子筛脱附气体使用，一般达到脱附-催化燃烧自平衡过程须启动燃烧器1小时左右。达到热平衡后可关闭加热装置，这时再生处理系统靠废气中的有机溶剂做燃料，在无须外加能源基础上使再生过程达到自平衡循环，极大地减少能量消耗，并且无二次污染的产生，整套吸附和催化燃烧过程由PLC实现自动控制。
低温条件下，大风量的有机废气通过沸石分子筛固定床，VOCs分子被吸附在其表面，经过吸附处理的废气可直接达标排放。废气经管道进入吸附装置内部的吸附材料，废气中的有机组分被吸引到吸附材料的表面并浓集保持其上，有机组分从而与其它组分分开，其他组分气体(洁净气体)经风机排空。选择合适的吸附材料，则效率亦有不同，吸附剂使用一段时间，吸附了一定量的溶剂后，会降低或失去吸附能力，此时需脱附再生，再生后的吸附剂重新恢复吸附功能，可继续使用。系统设置在线脱附，即使用高温的零泄漏阀对吸饱和的沸石分子筛进行隔离再生脱附。再生时，启动催化燃烧装置预热室电源，将空气预热，预热后的气体送入吸附箱，箱中沸石受热后，沸石吸附的溶剂在高温下挥发出来(脱附)，溶剂经风机送入催化燃烧室燃烧，分解生成CO2和H2O等热空气，热空气一部分回到沸石吸附箱继续给沸石加热进一步脱附VOCs，叧一部分排空，热空气内部循环多次，原吸附饱和的沸石即可得到再生。
经过上述工艺处理后排放的废气，完全符合企业当地排放的废气相关限值执行大气污染物综合排放标准(江苏省地方标准(DB32/4041-2021)，在保护环境、节能环保、降低能耗等方面取得了明显的技术进步。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）待处理VOCs废气进行预处理，去除废气中易溶于水的物质和颗粒物，所述废气具体成分为：二乙二醇乙醚醋酸酯33%，丙二醇甲醚醋酸酯21%，二价酸酯9%，乙二醇丁醚7%，二丙二醇甲醚7%，石脑油5%、甲醇5%、环己烷5%、氯化乙烯基4%、丙烯腈2%、单乙醇胺2%；
（2）预处理后的VOCs废气进行吸附，废气通过装填有吸附剂的吸附装置吸附净化，处理后的洁净气体排放；
（3）吸附剂脱附再生，VOCs 脱附气体经过装填有催化剂的催化燃烧装置处理，处理后的洁浄气体排放；
所述的催化剂为以堇青石为载体的金属氧化物催化剂，活性组分由Al2O3、SiO2、MgO组成，Al2O3、SiO2、MgO的质量比为30-40：50-55：10-15；其通过以下方法制备得到：
（1）堇青石载体前处理：将堇青石陶瓷载体用去离子水冲洗干净，300-400℃煅烧2-3h；
（2）活性混合液的配制：按比例称取可水溶的铝源、硅源以及镁源溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合液；
（3）堇青石蜂窝载体活化：将（1）中预处理后得到的堇青石载体置于（2）中配制好的混合液中，超声5-10min后取出载体，去除残留液，置于烘箱中80-100℃烘干，450-500煅烧3-4h即得到催化剂；
所述吸附剂是以沸石分子筛作为载体，复配活性金属，再经过功能团修饰、表面改性剂修饰后得到的多孔吸附材料；
所述吸附剂通过以下方法制备得到：
步骤S1、筛选沸石分子筛，经一次焙烧除去其吸附的杂质；
步骤S2、将沸石分子筛与金属粉末混合加入醇溶剂中，搅拌均匀，之后加入硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂，混合均匀，在搅拌状态下，在60-90℃下反应2-3h，之后冷却，经洗涤、真空干燥处理、二次焙烧，所述金属粉末选自铜、锌、银单质粉末中的一种或几种；
步骤S3、所得产物加入含有聚合物表面改性剂的溶液中，在50-60℃下浸泡2-4小时，取出后干燥至恒重即得；
所述胺化试剂选自脂肪胺、聚胺或环胺中的一种；
所述氰化试剂选自氰化钠和/或氰化钾。
2.根据权利要求1所述的一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺，其特征在于，步骤S1所述的沸石分子筛为天然沸石或人工合成沸石，
所述天然沸石选自毛沸石、斜发沸石、发光沸石、镁碱沸石、钙十字沸石；
所述人工合成沸石选自4A、5A、13X、ZSM-5 及金属改性的X型、Y型、Na-X 型、Na-Y型分子筛、Beta型分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺，其特征在于，步骤S2所述沸石分子筛、金属粉末、硅烷偶联剂、胺化试剂、氰化试剂的质量比为100：5-10：2-4：3-5：3-5；
和/或，所述硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷；
和/或，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇，所述沸石分子筛与醇溶剂的质量比为1：2-3。
4.根据权利要求1所述的一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺，其特征在于，步骤S3所述含有聚合物表面改性剂的溶液为含有聚乙烯醇与聚丙烯酸混合物的水溶液，该溶液的质量百分浓度为20-30%；
步骤S3中的固体吸附材料与含有聚合物表面改性剂的溶液浸泡时的浴比为1：4-5。
5.根据权利要求1所述的一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺，其特征在于，步骤（1）所述预处理具体为将待处理VOCs废气通过喷淋塔处理，以去除废气中易溶于水的物质，再经过除雾器分离水气，之后进入多效过滤装置过滤，使进入分子筛的颗粒物含量低于1mg/m³；
步骤（2）所述吸附装置为装填有吸附剂的吸附箱，采用固定床式，所述吸附箱的个数设置多个；
所述吸附箱内吸附床厚度为0.5-0.8m，吸附床空塔流速为1-1.4m/s，吸附床阻力为900-1000Pa，每层吸附剂厚度为200-400mm，层间距300mm以上。
6.根据权利要求5所述的一种VOCs吸附浓缩催化燃烧处理工艺，其特征在于，包括以下的一种或多种：
步骤（2）废气的温度低于45℃；
和/或，步骤（2）截面过滤风速为1-1.3m/s；
和/或，步骤（2）废气湿度控制在70%以下；
和/或，步骤（3）吸附剂脱附再生时，再生温度从180～200℃升温到300℃，升温时间大于3小时，从升温开始到再生结束至少需要4个小时；
和/或，步骤（3）催化燃烧装置产生的热量通过催化燃烧床内的热交换器一部分用来加热脱附出的高浓度废气，另外一部分加热室外的洁净空气做分子筛脱附气体使用；
和/或，步骤（3）所述催化燃烧装置为催化氧化炉，催化氧化炉体设备由换热器、催化床、加热器组成，催化床内装填催化剂，催化剂的体积用量与废气处理风量的比值为0.25-0.35 m³：80 m3/min。
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