CN115990465A - 一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的制备方法，本发明通过将乙酸锌和甲酸钠水溶液与2‑甲基咪唑和4,5‑二氰基咪唑水溶液在室温下混合搅拌，经离心干燥后，制备得到了含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料。本发明制得的铀吸附剂相比未掺杂氰基的沸石咪唑骨架吸附材料具有更高得吸附性能，良好的选择性以及出色的抑菌性能，且制备方法简单，反应条件温和易控。

Description

一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的制备方法，属于化学及环境技术领域。

背景技术

核能的蓬勃发展为全球低碳能源需求作出了重要贡献，人们对主要核元素铀的需求也越来越大。海水中的铀总储量几乎是陆地探明储量的1000倍，达到45亿公吨，这为解决当前的能源危机和保证未来的铀资源提供了可能性。天然海水是一个复杂的生物地球化学系统，具有低浓度的铀，但是天然海水含有大量相互竞争的金属离子，高盐度，特定的pH条件，以及大量的海洋生物污染，使得海水提铀成为一项相当具有挑战性的任务。在已建立的化学分离技术中，吸附法已被证明是一种高效、廉价和易于使用的海洋铀捕获方法，而开发海水中铀吸附技术的核心工作一直集中在探索用于铀捕获的高性能吸附材料上。

沸石咪唑骨架材料(ZIFs)是金属有机框架材料(MOFs)的一个亚群，是二价锌或钴等金属盐与咪唑或咪唑衍生物配体形成的沸石骨架结构，具有制备简单、孔隙率高、比表面积大、活性丰富等优点。其中，咪唑可以使细胞膜通透性改变，导致胞内重要物质丢失从而使细菌死亡，具有良好的抑菌效果。单一的沸石咪唑骨架材料吸附位点有限，从而导致吸附性能较差，且对铀离子的选择吸附能力较弱，并且选择性较差，没法面对复杂的海水环境。

因此，基于水中铀捕获效率低、选择性差、易受细菌影响等现状，研发一种吸附性能高、选择性强、抑菌效果好的铀富吸附材料至关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的制备方法。

发明概述：

本发明以乙酸锌、甲酸钠、2-甲基咪唑和4，5-二氰基咪唑为原料，混合液a、混合液b混合后通过室温结晶的方法，制备得到含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料。将4，5-二氰基咪唑作为一种新配体引入到沸石咪唑骨架中，代替一部分传统的2-甲基咪唑配体，制备出含有氰基的双配体沸石咪唑骨架吸附材料，在保持咪唑优异的抑菌性能的同时，丰富了材料的吸附位点，从而提高了吸附剂的吸附性能。此外，氰基的加入使得该功能化沸石咪唑骨架吸附材料对铀离子具有较高的选择性。

发明详述：

为解决以上问题，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将乙酸锌和甲酸钠溶于水中，得混合液a；

(2)将2-甲基咪唑和4,5-二氰基咪唑溶于水中，得混合液b；

(3)将混合液a倒入混合液b中，室温下搅拌反应；

(4)反应物离心，去除上清液，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，室温下干燥，所得固体即为含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料。

根据本发明优选的，步骤(1)、步骤(2)中，所述水为去离子水。

根据本发明优选的，步骤(1)中，乙酸锌的摩尔量与水的体积比为(1-5)mmol：20mL。

根据本发明优选的，步骤(1)中，甲酸钠的摩尔量与水的体积为(1-5)mmol：20mL。

根据本发明优选的，步骤(2)中，2-甲基咪唑的摩尔量与水的体积为(1.5-2)mmol：20mL。

根据本发明优选的，步骤(2)中，4,5-二氰基咪唑的摩尔量与水的体积为(0.1-0.5)mmol：20mL。

最为优选的，步骤(2)中，4,5-二氰基咪唑的摩尔量与水的体积为0.3mmol：20mL。

根据本发明优选的，步骤(3)中，混合液a与混合液b的体积比为(1-5)：(1-5)。

根据本发明优选的，步骤(3)中，搅拌反应时间为4-8h。

根据本发明优选的，步骤(4)中，反应物在8000-12000rpm转速下离心5-10min，室温干燥时间为12-20h。

根据本发明优选的，步骤(4)中，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1:1，洗涤次数为3-6次。

一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料，采用上述方法制得。

本发明的制备方法，将4，5-二氰基咪唑作为一种新配体引入到沸石咪唑骨架中，代替一部分传统的2-甲基咪唑配体，制备出含有氰基的双配体沸石咪唑骨架吸附材料，在保持咪唑优异的抑菌性能的同时，丰富了材料的吸附位点，从而提高了吸附剂的吸附性能。此外，氰基的加入使得该功能化沸石咪唑骨架吸附材料对铀离子具有较高的选择性。

一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的应用，用于水体中六价铀的捕获。

根据本发明优选的，具体应用方法如下：将含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料加入水体中进行六价铀的吸附捕获，吸附时间为5-600min，吸附材料与水体的质量体积比为(5-10)mg：(60-100)mL，水体的pH为4-10，吸附温度为5-35℃。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明的制备方法将4，5-二氰基咪唑作为一种新配体引入到沸石咪唑骨架中，代替一部分传统的2-甲基咪唑配体，制备出含有氰基的双配体沸石咪唑骨架吸附材料，在保持咪唑优异的抑菌性能的同时，丰富了材料的吸附位点，从而提高了吸附剂的吸附性能。此外，氰基的加入使得该功能化沸石咪唑骨架吸附材料对铀离子具有较高的选择性。

2、本发明将4，5-二氰基咪唑作为新配体引入到沸石咪唑骨架中，代替一部分传统的2-甲基咪唑配体，与2-甲基咪唑一起构成双配体，一方面由于氰基是亲水性极性基团，提高了吸附材料的亲水性。另一方面氰基中氮含有一对孤对电子，为铀离子提供了结合位点，提高了吸附剂的吸附性能和选择吸附性能，同时，4，5-二氰基咪唑传统的2-甲基咪唑配体一起与金属离子连接构成了新的沸石咪唑骨架材料；因此本发明得到的功能化沸石咪唑骨架吸附材料兼具亲水性强、吸附性能强、选择性高的优点。

3、本发明制得的吸附剂粒径为纳米级别，具有较高的比表面积，对六价铀具有优异的吸附性能，在海水条件下仍能保持较高的吸附量，可用于废水中六价铀的处理。

4、本发明使用的材料合成方法中溶剂为去离子水，反应温度为室温，反应条件为搅拌，制备方法简单温和，易于操作，避免了传统的高温高压或微波辅助。

5、本发明选用的金属中心离子锌离子、2-甲基咪唑和4,5-二氰基咪唑均具有一定的抑菌作用，静电作用结合内化到细菌细胞中的锌离子引起细菌细胞破裂，达到抑菌作用，同时2-甲基咪唑和4,5-二氰基咪唑均属于咪唑类物质，咪唑可以选择性抑制细胞内特定酶的表达，改变细胞膜的通透性，从而使细菌死亡，提高吸附剂的抑菌性能。

附图说明

图1为本发明实施例1(左图)和对比例1制备得到的吸附材料(右图)的SEM图。

图2为本发明实施例1制备得到的吸附材料的吸附量和zeta电位随pH值的变化。

图3为本发明实施例1制备得到的吸附材料的水接触角图。

图4为本发明实施例1制备得到的吸附材料的氮气吸附解吸图。

图5为本发明实施例1制备得到的吸附材料对真实海水中不同金属元素的选择性吸附对比图。

图6为本发明实施例1制备得到的吸附材料对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果图。

图7为本发明实施例1、实施例4、对比例1制备得到的吸附材料的吸铀量。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。实施例中使用的原料均为常规市购产品。

实施例1、

一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的制备方法，步骤如下：

(1)取1mmol乙酸锌和1mmol甲酸钠溶于20mL去离子水于烧杯中，充分溶解混合均匀后制得混合液a；

(2)取1.7mmol 2-甲基咪唑和0.3mmol 4,5-二氰基咪唑溶于20mL去离子水于烧杯中，充分溶解混合均匀后制得混合液b；

(3)在搅拌下，将混合液a倒入混合液b中，室温下持续反应6h，得到白色悬浊液；

(4)将白色悬浊液于11000rpm转速下离心5min，去除上清液，用体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤3次，在室温下干燥12h，得到的白色固体即为含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料。

实施例2、

如实施例1所述的制备方法，所不同的是：

步骤(2)中，2-甲基咪唑的物质的量为1.8mmol，4,5-二氰基咪唑的物质的量为0.2mmol，其余操作、用量与实施例1完全相同。

实施例3、

如实施例1所述的制备方法，所不同的是：

步骤(2)中，2-甲基咪唑的物质的量为1.6mmol，4,5-二氰基咪唑的物质的量为0.4mmol，其余操作、用量与实施例1完全相同。

实施例4、

如实施例1所述的制备方法，所不同的是：

步骤(3)中，室温下搅拌反应4h，其余操作、用量与实施例1完全相同。

实施例5、

如实施例1所述的制备方法，所不同的是：

步骤(3)中，室温下搅拌反应8h，其余操作、用量与实施例1完全相同。

实施例6、

如实施例1所述的制备方法，所不同的是：

步骤(4)中，洗涤后在室温下干燥12h，其余操作、用量与实施例1完全相同。

实施例7、

如实施例1所述的制备方法，所不同的是：

步骤(4)中，洗涤后在室温下干燥20h，其余操作、用量与实施例1完全相同。

对比例1、

一种沸石咪唑骨架吸附材料的制备方法，步骤如下：

(1)取1.36mmol六水合硝酸锌溶解于20mL甲醇于烧杯中，得到金属离子溶液；

(2)取3.2mmol 2-甲基咪唑溶解于20mL甲醇于烧杯中，得到有机配体溶液；

(3)将(1)所得金属离子溶液在搅拌下倒入(2)中有机配体溶液中，将混合液置于磁力搅拌器上在室温下搅拌反应30min，得到白色悬浊液；

(4)将白色悬浊液在11000rpm转速下离心5min，去除上清液，用甲醇洗涤3次后，25℃下干燥12h，得到白色固体。

对比例2、

如实施例1所述的制备方法，所不同的是：

步骤(2)中，2-甲基咪唑的物质的量为1.4mmol，4,5-二氰基咪唑的物质的量为0.6mmol，其余操作、用量与实施例1完全相同。

以下为不同条件下合成的复合吸附材料的表征和对六价铀的吸附实验。

实验例1、

对实施例1和对比例1进行扫描电镜(SEM)测试实验，实验结果如图1所示。通过图1可以看出，引入氰基后的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的粒径变小，增加了材料的比表面积，从而提供了更多的吸附位点，而只有2-甲基咪唑作为配体得到的材料，比表面积小，吸附位点少。

实验例2、

测试实施例1在不同pH下的Zeta电位，结果如图2所示。本发明的含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附剂最佳吸附pH值为6，在海水pH范围内也能保持较高的吸附量。

实验例3、

对实施例1进行水接触角测试，实验结果如图3所示。本发明的铀吸附剂的水接触角为44.9°，经过6s后接触角变为18.0°，说明其具有极好的亲水性。

实验例4、

对实施例1进行氮气吸附解吸实验，实验结果如图4所示，可以看出本发明的铀吸附剂具有较高的比表面积，从而提高了吸附剂的吸附性能。

实验例5、

对实施例1进行真实海水吸附实验，测定其对不同金属元素的吸附效果，实验结果如图5所示，本发明的铀吸附剂对六价铀具有独特优异的吸附性能。

实验例6、

对实施例1进行抑菌实验，测定其对革兰氏阳性菌—金黄葡萄球菌和革兰氏阴性菌—大肠杆菌的抑菌效果，实验结果如图6所示，本发明的铀吸附剂对两种细菌具有较好的抑菌效果。

实验例7、

对实施例1、对比例1、对比例2进行六价铀吸附实验，测定其对六价铀的吸附效果，实验结果如图7所示，通过图7可以看出，相比没有引入氰基的沸石咪唑骨架(对比例1)，引入氰基的两种沸石咪唑骨架吸附材料具有更高的吸附性能，说明氰基的引入丰富了吸附剂的结合位点，提高了其吸附性能，同时也说明本发明具有普适性；而对比例2增大4,5-二氰基咪唑的用量，反而得到的材料吸附性能降低，说明4,5-二氰基咪唑的用量只有在本发明的范围内，得到的材料性能优异。

Claims (10)

1.一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将乙酸锌和甲酸钠溶于水中，得混合液a；

(2)将2-甲基咪唑和4,5-二氰基咪唑溶于水中，得混合液b；

(3)将混合液a倒入混合液b中，室温下搅拌反应；

(4)反应物离心，去除上清液，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，室温下干燥，所得固体即为含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中，所述水为去离子水。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乙酸锌的摩尔量与水的体积比为(1-5)mmol：20mL；甲酸钠的摩尔量与水的体积为(1-5)mmol：20mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，2-甲基咪唑的摩尔量与水的体积为(1.5-2)mmol：20mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，4,5-二氰基咪唑的摩尔量与水的体积为(0.1-0.5)mmol：20mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合液a与混合液b的体积比为(1-5)：(1-5)，搅拌反应时间为4-8h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应物在8000-12000rpm转速下离心5-10min，室温干燥时间为12-20h，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1:1，洗涤次数为3-6次。

8.一种含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料，采用权利要求任一1-7所述的方法制得。

9.权利要求8所述含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料的应用，用于水体中六价铀的捕获。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体应用方法如下：将含氰基的功能化沸石咪唑骨架吸附材料加入水体中进行六价铀的吸附捕获，吸附时间为5-600min，吸附材料与水体的质量体积比为(5-10)mg：(60-100)mL，水体的pH为4-10，吸附温度为5-35℃。

Images