CN106976860B - 一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料的制备方法与应用。本发明的制备方法包括步骤：1)选取低聚小分子，控制反应条件得到低聚物；2)将步骤1)得到的低聚物进行预处理；3)将步骤2)得到的产品进行磺化处理；4)将金属盐溶液加入到步骤3)中的磺化低聚物中，得到吸附金属离子的磺化低聚物；5)将步骤4)的吸附金属离子的磺化低聚物和金属盐进行混合；6)将步骤5)的混合物置入球磨罐，在Ar气氛下，高速球磨；7)将步骤6)球磨产物放入管式炉中，升温至900～1100℃得到碳粉。本发明的方法简单，成本低，所制备的碳材料对重金属有很高的吸附效率，作为燃料电池催化剂具有较高活性，在锂离子电池中表现了较高容量和寿命。

Description

一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料的制备方法及 应用

技术领域

本发明涉及新型碳材料的制备方法，属于材料制备技术领域，具体涉及一种具有高比表面和高石墨化的碳材料的制备方法与应用，该碳材料可应用于重金属的吸附、燃料电池催化剂和锂离子电池电极材料等领域。

背景技术

随着环境污染问题的频繁出现，人们对环境质量的关注和要求不断提高。重金属污染对生物和环境构成了严重的危害，因此，重金属的防治工作刻不容缓，对于重金属离子的检测变得尤为重要。常提到的重金属主要是指铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铋(Bi)、锌(Zn)、钴(Co)、铜(Cu)和镍(Ni)等元素。在重金属检测中，富集是一个关键步骤。通常采用氧化还原法、化学沉淀法、离子交换法、化学氧化法、絮凝沉淀法和膜过滤法等富集空气中的污染物，但是这些处理方法存在操作过程复杂、运行成本高以及会造成二次污染等缺点。

吸附法是近年来研究与应用最为活跃的富集空气中有毒污染物的处理方法。吸附剂材料的吸附分离作用是利用多孔性的固体化合物通过物理或化学方法有效地对某一种或数种组分进行分离和富集。吸附剂材料大体上可分为有机、无机和生物三大类。目前常用富集方法是空气滤膜，这是一种多孔高分子膜。空气在气泵的作用下通过滤膜，其中的重金属颗粒被隔离，从而在膜上富集。这是一种纯物理的富集方式，富集效率低，从而导致最终分析结果的可靠性下降。相对于高分子膜，多孔碳膜是一种效率更高成本更低的解决方案。多孔碳膜具有比表面积大，可通过嫁接基团进行功能化的优点，通过嫁接易与重金属键和的基团，加上多孔材料本身的巨大比表面，可以实现高效率富集。

碳材料在燃料电池的阴极和阳极都有重要应用。碳材料作为催化剂载体可以大大降低贵金属的用量，从而降低燃料电池成本。新型的阴极氧还原催化剂更是以碳材料为基础，直接进行掺氮处理便具有氧还原催化活性。

石墨已经是一种商业化的锂离子电池负极材料。其稳定的充放电性能保证了锂离子电池的循环性能。但是随着用电设备对储电能力要求的逐渐提高，传统的石墨已经不能满足高容量的要求，所以，对新型碳材料作为锂离子电池负极材料的研究也是一个热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高比表面和高石墨化的碳材料的制备方法，本发明所制备的碳材料石墨化程度高、密度极小且具有金属光泽。本发明的制备方法最突出的特点是以低聚小分子作为碳源，通过高速高能球磨技术造孔制造表面缺陷，通过高温裂解发生石墨化，前驱体在高温裂解过程中发生升华，沉积在管壁，形成具有金属光泽的石墨化碳。

本发明的另一目的是提供一种具有高比表面和高石墨化的碳材料的应用，包括重金属颗粒吸附、燃料电池和锂离子电池中的应用。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：

一种具有高比表面和高石墨化的碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)选取低聚小分子，控制反应条件得到低聚物；

2)将步骤1)得到的低聚物进行预处理；

3)将步骤2)得到的产品进行磺化处理；

4)将金属盐溶液加入到步骤3)中的磺化低聚物中，在N₂氛围和搅拌的条件下，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性；然后再加入金属盐溶液，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性，如此重复5～10次；最后将漂洗至中性的磺化低聚物于60～80℃下干燥6～12h，得到吸附金属离子的磺化低聚物；

5)将步骤4)的吸附金属离子的磺化低聚物和金属盐进行混合，金属盐添加比例为10％质量比，以丙酮为溶剂进行混合，搅拌5～15h后真空60～80℃干燥6～12h，得到混合物；

6)将步骤5)的混合物置入球磨罐，在Ar气氛下，高速球磨12小时，球磨转速700rpm；步骤6)的球磨法是制备高比表面和高表面缺陷碳材料的关键。

7)将步骤6)球磨产物放入管式炉中，在N₂氛围下，以2～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉；

本发明的制备方法，步骤1)中，所述低聚小分子包括苯乙烯，二乙烯苯，氯乙烯，羟甲基苯酚，均苯四甲酸二酐，对苯二胺等中的一种以上发生聚合反应，控制反应条件用以控制聚合度，反应条件包括温度，时间，添加剂等。所述的控制反应条件包括温度设定在50-80℃，时间设定在10-60min，加入质量百分含量为1-10％的添加剂，所述添加剂包含聚乙烯醇、过氧化苯甲酰、乙二醇等中的一种以上。

本发明的制备方法，步骤2)中，所述的预处理方法为在搅拌的条件下，将5～20g低聚小分子采用50～1000mL的酸溶液预处理12～24h；所述酸溶液浓度为0.5～1M；所述酸溶液为HCl溶液；所述搅拌的转速200～1000rpm。

本发明的制备方法，步骤2)中，所述漂洗采用去离子水进行漂洗；所述干燥条件为于60～80℃干燥6～12h。

本发明的制备方法，步骤3)中，所述磺化处理包括两类，一种是采用浓硫酸进行磺化，一种是采用直接苯乙烯磺酸钠进行磺化。所述磺化处理低聚小分子产品2-20g，加入30-200ml二氯乙烷，在60℃浸泡半小时，然后升温至70℃，然后加入0.5-2g苯乙烯磺酸钠；然后升温至80℃，反应釜中反应2～3小时。本发明的制备方法，步骤4)中，所述金属盐溶液的浓度为0.05～0.15M，所述金属盐溶液与低聚小分子的用量比为(100-500)mL：(5～20)g；

本发明的制备方法，步骤4)中，所述金属盐溶液为FeCl₂溶液，FeCl₃溶液，Ni(NO₃)₂溶液，NiCl₂溶液，CoCl₂溶液或Co(NO₃)₂溶液中的一种以上；所述搅拌速度为400～800rpm；所述漂洗采用去离子水进行漂洗。

本发明的制备方法，步骤5)中，所述金属盐为FeCl₂，FeCl₃，Ni(NO₃)₂，NiCl₂，CoCl₂，Co(NO₃)₂中的一种以上；所述溶剂为丙酮或者乙醇。前驱体和金属盐的混合依次经历了步骤5)和步骤6)两步。

本发明的制备方法，步骤6)中，所述球磨时间为6～12h；所述物料与磨球的质量比为1：(6～12)。

一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料是通过上述制备方法制备得到的。

本发明所述具有高比表面和高石墨化程度的碳材料在重金属的吸附、燃料电池催化剂载体、锂离子电池负极材料中的应用。

本发明具有高比表面和高石墨化程度的碳材料具金属光泽、密度极低的碳材料；该具有高比表面和高石墨化程度的碳材料可用于重金属的吸附，燃料电池催化剂载体和锂离子电池负极材料，可提高催化剂的活性、锂离子电池的容量和使用寿命。

本发明所制备的碳材料比表面可达500～3000m²g^-1，总孔体积可达0.5～2.55cm³g^-1，这是确保多孔碳膜能有效吸附重金属颗粒的前提。超高的比表面积使得在碳表面修饰官能团成为可能，有望进一步提高重金属的富集效率。

本发明所制备的碳材料中含有较多的缺陷。该缺陷对于燃料电池催化剂性能有很大的影响，因为碳材料的氧还原催化活性的活性位来自材料本身的缺陷。缺陷越多，越有可能构筑更多的活性位，从而提高催化剂的活性。对于锂离子电池来说，负极材料的缺陷也有助于锂离子嵌入和脱出过程中电子转移电阻的降低和体积效应的减小，从而利于容量的提高和寿命的提高。

在燃料电池中，本发明的碳粉和升华沉积碳可以用来作阳极和阴极催化剂载体，由于碳粉和升华沉积碳具有一定的石墨化程度，以其为载体的催化剂可望有更高的电化学环境中的稳定性。在锂离子电池负极材料中，石墨化的升华沉积碳有助于更多的锂离子的嵌入从而提高锂电的充放电容量。

本发明得到的碳粉和升华沉积碳与普通的碳材料相比，制备工艺简单，程序简短，且得到的碳粉和升华沉积碳的石墨化程度显著增大，为重金属吸附、燃料电池、锂离子电池的进一步探索加快了步伐。

本发明所制得的材料主要应用于重金属吸附，燃料电池，锂离子电池等方面，因此具有较大的市场前景。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明所制备的碳是一种含大量表面缺陷、石墨化程度高、比表面大的碳材料；

2)本发明的制备方法简单，直接得到富集在制备设备顶端的升华沉积碳；

3)本发明所制得的升华沉积碳主要应用于重金属吸附，燃料电池，锂离子电池等方面，具有较好的市场前景以及发展潜力；同时本发明所需设备简单，反应条件易行，成本低，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料1的TEM照片，其中a,b为不同放大倍数TEM照片；c,d为实施例1制备的碳材料2的不同放大倍数TEM照片；

图2为碳材料的拉曼图谱；其中1为商业碳粉的拉曼谱图，2为实施例1制备的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料1的拉曼谱图，3为实施例1制备的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料2的拉曼谱图；

图3为实施例1制备的碳材料对重金属吸附效率曲线。1为具有高比表面和高石墨化程度的碳材料1对Pb的吸附，1'为商业碳粉对Pb的吸附；2为具有高比表面和高石墨化程度的碳材料2对Cd的吸附，2'为商业碳粉对Cd的吸附；

图4为实施例1制备的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料作为燃料电池阴极氧还原催化剂的极化曲线和商业碳粉进行对比；Pt/C为商业铂碳催化剂；

图5为实施例1制备的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线和循环伏安曲线；其中a、b为具有高比表面和高石墨化程度的碳材料1的循环伏安曲线和充放电曲线；c、d为具有高比表面和高石墨化程度的碳材料2的循环伏安曲线和充放电曲线。

具体实施方式

本发明公开了一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料的快速制备方法与应用。该快速制备法的特点和关键包括以下几点：

1)前驱体的选择，选用低聚小分子作为前驱体，控制聚合程度；2)新型磺化手段；3)球磨的引入促进表面缺陷的形成；4)前驱体和金属盐的二次混合方式；5)将前驱体进行高温裂解石墨化处理，得到具有高比表面和高石墨化程度的碳材料。

本发明的方法简单，成本低。所制备的碳材料对重金属有很高的吸附效率，作为燃料电池催化剂具有较高活性，在锂离子电池中表现了较高容量和寿命。所制备的碳材料在多个领域均表现了优异的性能，证明了较好的市场商业化前景和发展潜力。

本发明制备一种具有高比表面和高石墨化的碳材料。多孔碳最高比表面可达500-3000m²g^-1，总孔体积可达0.5-2.55cm³g^-1，这些参数可调控。与传统的碳粉相比，制备的多孔碳明显具有更大的比表面积和孔体积。这是确保多孔碳膜能有效吸附重金属颗粒的前提。同时，超高的比表面积使得在碳表面修饰官能团成为可能，有望进一步提高重金属的捕集效率。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料，通过以下制备方法制备得到：

1)反应容器中加入200毫升去离子水和50ml 10％(质量百分比浓度)聚乙烯醇溶液，在另一容器中混合5ml苯乙烯，2ml二乙烯苯和0.3g过氧化苯甲酰，二者混合，以500rpm的速度搅拌，在80℃反应30分钟得到低聚物。洗涤、过滤、真空干燥备用。

2)在搅拌的条件下，将5～20g低聚小分子采用50～1000mL的酸溶液预处理12～24h；所述酸溶液体积百分比浓度为0.5～1M；所述酸溶液为HCl溶液；所述搅拌的转速200～1000rpm；采用去离子水进行漂洗；所述干燥条件为于60～80℃下干燥6～12h。

3)将步骤2)得到的低聚小分子产品5g，加入30ml二氯乙烷，在60℃浸泡半小时，然后升温至70℃，然后顺序加入0.25g Ag₂SO₄、30ml 98％浓H₂SO₄。然后升温至80℃，反应2～3小时。降温至室温，洗涤至pH值大于5。洗涤、过滤、真空干燥备用。

4)将体积百分比浓度为0.05～0.15M的FeCl₃溶液加入到步骤3)中的磺化低聚物中，在N₂氛围和搅拌的条件下，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性；然后再加入金属盐溶液，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性，如此重复5～10次；最后将漂洗至中性的磺化低聚物于60～80℃下干燥6～12h，得到吸附金属离子的磺化低聚物；

5)将步骤4)的吸附金属离子的磺化低聚物和金属盐FeCl₃进行混合，金属盐添加比例为10％质量比，以丙酮为溶剂进行混合，搅拌5～15h后真空60～80℃干燥6～12h，得到混合物；

6)将步骤5)的混合物置入球磨罐，在Ar气氛下，高速球磨12小时，球磨转速700rpm。步骤6)的球磨法是制备高比表面和高表面缺陷碳材料的关键。

7)将步骤6)球磨产物放入管式炉中，在N₂氛围下，以2～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉。

本实施例制备的碳粉，其最高比表面可达500-3000m²g^-1，总孔体积可达0.5-2.55cm³g^-1。

上述步骤得到具有高比表面和高石墨化程度的碳材料1，作为对照，上述步骤中省略5)、6)步骤得到碳材料2。碳材料的结构表征如图1-2所示，这些材料用于重金属吸附，燃料电池和锂离子电池，性能测试结果如图3-5所示。

图1为实施例1制备的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料1(a,b)和碳材料2(c,d)的TEM照片。比较a,c可见，经过球磨步骤所制得的碳材料具有更多的微孔和蓬松结构，而不经过球磨得到的碳材料有比较大的团聚。比较b,d可见，两种碳材料的石墨化程度区别不大，均有明显的石墨化晶格条纹，证明了所制备的碳材料的高度石墨化。

图2为碳材料的拉曼图谱；其中，1为商业碳粉的拉曼谱图，2为实施例1制备的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料2的拉曼谱图，3为实施例1制备的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料1的拉曼谱图；可见实施例1制备的碳材料相比商业碳粉具有更明显的G峰，表现出更高的石墨化程度。碳材料1具有更高的ID/IG比值，证明球磨步骤可以引入更多的缺陷。

图3为实施例1制备的碳材料对重金属吸附效率曲线。1为具有高比表面和高石墨化程度的碳材料1对Pb的吸附，1'为商业碳粉对Pb的吸附。2为具有高比表面和高石墨化程度的碳材料2对Cd的吸附，2'为商业碳粉对Cd的吸附。可见所制备的碳材料吸附效率远远大于商业碳粉。而且碳材料1的吸附效率大于碳材料2，解释为碳材料1具有更高的比表面和更多的表面缺陷。

图4为实施例1制备的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料作为燃料电池阴极氧还原催化剂的极化曲线和商业碳粉进行对比；Pt/C为商业铂碳催化剂；可见所制备的碳材料均具有氧还原催化性能，相比商业碳粉氧还原起始电位发生了大幅度的正移。而且经过球磨的碳材料1具有比没经过球磨的碳材料2更好的性能，这是由于表面缺陷造成。

图5为实施例1制备的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线和循环伏安曲线；其中a、b为具有高比表面和高石墨化程度的碳材料1的循环伏安曲线和充放电曲线；c、d为具有高比表面和高石墨化程度的碳材料2的循环伏安曲线和充放电曲线。碳材料1的稳定充放电容量达到2000mAh/g,碳材料2达到600mAh/g,相对商业石墨的370mAh/g均有很大提升。

实施例2

一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料，通过以下制备方法制备得到：

1)反应容器中加入200毫升去离子水和50ml 10％聚乙烯醇溶液，在另一容器中混合5ml苯乙烯，10ml氯乙烯苯和1g过氧化苯甲酰，二者混合，以500rpm的速度搅拌，在80℃反应30分钟得到低聚物。洗涤、过滤、真空干燥备用。

2)在搅拌的条件下，将5～20g低聚小分子采用50～1000mL的酸溶液预处理12～24h；所述酸溶液浓度为0.5～1M；所述酸溶液为HCl溶液；所述搅拌的转速200～1000rpm；采用去离子水进行漂洗；所述干燥条件为于60～80℃干燥6～12h。

3)将步骤2)得到的低聚小分子产品5g，加入30ml二氯乙烷，在60℃浸泡半小时，然后升温至70℃，然后顺序加入0.25g Ag₂SO₄、30ml 98％浓H₂SO₄。然后升温至80℃，反应2～3小时。降温至室温，洗涤至pH值大于5。洗涤、过滤、真空干燥备用。

4)将浓度为0.05～0.15M的FeCl₂溶液加入到步骤3)中的磺化低聚物中，在N₂氛围和搅拌的条件下，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性；然后再加入金属盐溶液，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性，如此重复5～10次；最后将漂洗至中性的磺化低聚物于60～80℃干燥6～12h，得到吸附金属离子的磺化低聚物；

5)将步骤4)的吸附金属离子的磺化低聚物和金属盐FeCl₂，进行混合，金属盐添加比例为10％质量比，以丙酮为溶剂进行混合，搅拌5～15h后真空60～80℃干燥6～12h，得到混合物；

6)将步骤5)的混合物置入球磨罐，在Ar气氛下，高速球磨12小时，球磨转速700rpm。

7)将步骤6)球磨产物放入管式炉中，在N₂氛围下，以2～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉。

本实施例制备的碳粉，其最高比表面可达500-3000m²g^-1，总孔体积可达0.5-2.55cm³g^-1。

实施例3

一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料，通过以下制备方法制备得到：

1)反应容器中加入200毫升去离子水和50ml 10％聚乙烯醇溶液，在另一容器中混合10ml二乙烯苯，10ml氯乙烯苯和1g过氧化苯甲酰，二者混合，以500rpm的速度搅拌，在80℃反应30分钟得到低聚物。洗涤、过滤、真空干燥备用。

2)在搅拌的条件下，将5～20g低聚小分子采用50～1000mL的酸溶液预处理12～24h；所述酸溶液浓度为0.5～1M；所述酸溶液为HCl溶液；所述搅拌的转速200～1000rpm；采用去离子水进行漂洗；所述干燥条件为于60～80℃干燥6～12h。

3)将步骤2)得到的低聚小分子产品5g，加入30ml二氯乙烷，在60℃浸泡半小时，然后升温至70℃，然后顺序加入0.25g Ag₂SO₄、30ml 98％浓H₂SO₄。然后升温至80℃，反应2～3小时。降温至室温，洗涤至pH值大于5。洗涤、过滤、真空干燥备用。

4)将浓度为0.05～0.15M的Ni(NO₃)₂溶液溶液加入到步骤3)中的磺化低聚物中，在N₂氛围和搅拌的条件下，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性；然后再加入金属盐溶液，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性，如此重复5～10次；最后将漂洗至中性的磺化低聚物于60～80℃干燥6～12h，得到吸附金属离子的磺化低聚物；

5)将步骤4)的吸附金属离子的磺化低聚物和金属盐Ni(NO₃)₂进行混合，金属盐添加比例为10％质量比，以丙酮为溶剂进行混合，搅拌5～15h后真空60～80℃干燥6～12h，得到混合物；

6)将步骤5)的混合物置入球磨罐，在Ar气氛下，高速球磨12小时，球磨转速700rpm。

7)将步骤6)球磨产物放入管式炉中，在N₂氛围下，以2～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉。

本实施例制备的碳粉，其最高比表面可达500-3000m²g^-1，总孔体积可达0.5-2.55cm³g^-1。

实施例4

一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料，通过以下制备方法制备得到：

1)反应容器中加入200毫升去离子水和100ml乙二醇，在另一容器中混合10ml羟甲基苯酚，10ml均苯四甲酸二酐，10ml对苯二胺和1g过氧化苯甲酰，二者混合，以500rpm的速度搅拌，在80℃反应30分钟得到低聚物。洗涤、过滤、真空干燥备用。

2)在搅拌的条件下，将5～20g低聚小分子采用50～1000mL的酸溶液预处理12～24h；所述酸溶液浓度为0.5～1M；所述酸溶液为HCl溶液；所述搅拌的转速200～1000rpm；采用去离子水进行漂洗；所述干燥条件为于60～80℃干燥6～12h。

3)将步骤2)得到的低聚小分子产品5g，加入30ml二氯乙烷，在60℃浸泡半小时，然后升温至70℃，然后顺序加入0.25g Ag₂SO₄、30ml 98％浓H₂SO₄。然后升温至80℃，反应2～3小时。降温至室温，洗涤至pH值大于5。洗涤、过滤、真空干燥备用。

4)将浓度为0.05～0.15M的CoCl₂加入到步骤3)中的磺化低聚物中，在N₂氛围和搅拌的条件下，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性；然后再加入金属盐溶液，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性，如此重复5～10次；最后将漂洗至中性的磺化低聚物于60～80℃干燥6～12h，得到吸附金属离子的磺化低聚物；

5)将步骤4)的吸附金属离子的磺化低聚物和金属盐CoCl₂进行混合，金属盐添加比例为10％质量比，以丙酮为溶剂进行混合，搅拌5～15h后真空60～80℃干燥6～12h，得到混合物；

6)将步骤5)的混合物置入球磨罐，在Ar气氛下，高速球磨12小时，球磨转速700rpm。

7)将步骤6)球磨产物放入管式炉中，在N2氛围下，以2～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉。

本实施例制备的碳粉，其最高比表面可达500-3000m²g^-1，总孔体积可达0.5-2.55cm³g^-1。

实施例5

一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料，通过以下制备方法制备得到：

1)反应容器中加入200毫升去离子水和50ml 10％聚乙烯醇溶液，在另一容器中混合5ml苯乙烯，2ml二乙烯苯和0.3g过氧化苯甲酰，二者混合，以500rpm的速度搅拌，在80℃反应30分钟得到低聚物。洗涤、过滤、真空干燥备用。

2)在搅拌的条件下，将5～20g低聚小分子采用50～1000mL的酸溶液预处理12～24h；所述酸溶液浓度为0.5～1M；所述酸溶液为HCl溶液；所述搅拌的转速200～1000rpm；采用去离子水进行漂洗；所述干燥条件为于60～80℃干燥6～12h。

3)将步骤2)得到的低聚小分子产品2g，加入30ml二氯乙烷，在60℃浸泡半小时，然后升温至70℃，然后加入0.5g苯乙烯磺酸钠。然后升温至80℃，反应釜中反应2～3小时。降温至室温，洗涤至pH值大于5。洗涤、过滤、真空干燥备用。

4)将浓度为0.05～0.15M的Ni(NO₃)2溶液加入到步骤3)中的磺化低聚物中，在N2氛围和搅拌的条件下，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性；然后再加入金属盐溶液，搅拌5～15h，漂洗抽滤至中性，如此重复5～10次；最后将漂洗至中性的磺化低聚物于60～80℃干燥6～12h，得到吸附金属离子的磺化低聚物；

5)将步骤4)的吸附金属离子的磺化低聚物和金属盐Ni(NO₃)₂进行混合，金属盐添加比例为10％质量比，以丙酮为溶剂进行混合，搅拌5～15h后真空60～80℃干燥6～12h，得到混合物；

6)将步骤5)的混合物置入球磨罐，在Ar气氛下，高速球磨12小时，球磨转速700rpm。

7)将步骤6)球磨产物放入管式炉中，在N2氛围下，以2～10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温30～120min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温，得到碳粉。

本实施例制备的碳粉，其最高比表面可达500-3000m²g^-1，总孔体积可达0.5-2.55cm³g^-1。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种具有高比表面和高石墨化程度的碳材料的制备方法，其特征在于，制备材料和制备步骤如下：

1)选取低聚小分子，控制反应条件得到低聚物；所述低聚小分子选自苯乙烯，二乙烯苯，氯乙烯，羟甲基苯酚，均苯四甲酸二酐，对苯二胺中的一种以上；所述的控制反应条件包括温度设定在50-80℃，时间设定在10-60min，加入质量百分含量为1-10％的添加剂，所述添加剂选自聚乙烯醇、过氧化苯甲酰、乙二醇中的一种以上；

2)将步骤1)得到的低聚物进行预处理；所述预处理方法为：

在搅拌的条件下，将5～20g低聚物采用50～1000mL的酸溶液预处理12～24h；所述酸溶液体积浓度为0.2～1M；所述酸溶液为HCl、H₂SO₄、HNO₃、HClO₄的水溶液；

3)将步骤2)得到的产品进行磺化处理；所述磺化处理为将预处理的低聚物产品5-20g，加入30-200ml二氯乙烷，在60℃浸泡半小时，然后升温至70℃，然后顺序加入0.25-2gAg₂SO₄、30-200ml的98％浓H₂SO₄，然后升温至80℃，反应2～3小时；或者

所述磺化处理为将预处理的低聚物产品2-20g，加入30-200mL二氯乙烷，在60℃浸泡半小时，然后升温至70℃，然后加入0.5-2g苯乙烯磺酸钠；然后升温至80℃，反应釜中反应2～3小时；

4)将金属盐溶液加入到步骤3)中的磺化低聚物中，得到吸附金属离子的磺化低聚物；其中，所述金属盐溶液的浓度为0.05～0.15M，所述金属盐溶液与磺化低聚物的用量比为(100～500)mL：(5～20)g，所述金属盐溶液为FeCl₂溶液，FeCl₃溶液，Ni(NO₃)₂溶液，NiCl₂溶液，CoCl₂溶液或Co(NO₃)₂溶液中的一种或以上；

5)将步骤4)的吸附金属离子的磺化低聚物和金属盐进行混合；所述金属盐为FeCl₂，FeCl₃，Ni(NO₃)₂，NiCl₂，CoCl₂，Co(NO₃)₂中的一种或以上；

6)将步骤5)的混合物置入球磨罐，在Ar气氛下，高速球磨；

7)将步骤6)球磨产物放入管式炉中，升温至900～1100℃得到碳粉。

2.根据权利要求1所述的具有高比表面和高石墨化程度的碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述搅拌的转速200～1000rpm。

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