CN110158237A - 一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯两种高分子聚合物混合溶于有机溶剂中，室温搅拌后得到聚合物纺丝乳液A；(2)将所述聚合物纺丝乳液A静电纺丝，得到碳纤维前驱体；(3)将所述碳纤维前驱体进行预氧化和碳化处理，得到多孔碳纳米纤维膜。与传统方法制备的纤维膜相比，具有更高的孔隙率和比表面积，提高了纤维的吸附性能，可快速、连续吸附。上述制备的多孔碳纳米纤维膜可应用于重金属离子吸附方面，如对铬、镉、铜、汞、镍、锌等多种重金属离子的吸附。

Description

一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法及应用。
背景技术
现代工业，包括冶金、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水(含有铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子)是对水体污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一。如果用含有重金属离子的污泥和废水作为肥料和灌溉农田，会使土壤受污染，造成农作物中及进入水体后造成水生生物中重金属离子的富集，通过食物链对人体产生严重危害。因此重金属废水应当在产生地点就及时、快速处理，否则将造成更严重的水体和土壤污染。
废水中的重金属是各种常用水处理方法不能分解破坏的，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理化学状态。目前去除工业废水中重金属的方法有很多种。大类主要包括化学处理法，物理处理法和生物处理法。
1.化学法。主要包括化学沉淀法和电解法，主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理，化学法是目前国内外处理含重金属废水的主要方法。具体包括化学沉淀法、电解法、螯合法等。a.化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。b.电解法是利用金属的电化学性质，金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来，然后加以利用。电解法主要用于电镀废水的处理。c.螯合法是在废水处理过程中通过投加适量的重金属螯合剂，捕捉水体中的重金属离子，类似沉淀或絮凝法。但是，无论是沉淀法还是螯合法，都需要向水体中投入相应的化学处理剂，沉淀不易收集处理，投入的化学处理剂量不易控制，很容易造成水体二次污染，电解法只适用于电镀废水的处理，适用范围较窄，且去除效率不高。
2.物理法。主要包含溶剂萃取分离、离子交换法、膜分离技术及吸附法。a.萃取法是利用萃取液与离子态的重金属离子络合，从而将其从水相萃取到有机相的方法。b.离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换，达到去除废水中重金属离子的方法。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。c.膜分离技术是是利用半透膜，在压力的作用下过滤水中的重金属离子。d.吸附法是利用多孔性固态物质吸附去除水中重金属离子的一种有效方法。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，传统吸附剂是活性炭。还有黏土类吸附剂粉、煤灰吸附剂、生物基材料和树脂基吸附材料。但是，萃取法在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性。离子交换法中的离子交换树脂易氧化失效，循环再利用困难。膜分离法中使用的反渗透膜，价格高，水通过通量低，处理过程需要加压，耗能较高，造成整体成本较高。吸附法中常用的活性炭、煤灰等材料，吸附效率较低，且容易吸附饱和，粉末状活性炭在水体中不易回收，也容易造成二次污染。
3.生物法。主要包括生物吸附和生物絮凝法。a.生物吸附法是利用生物体借助化学作用吸附金属离子的方法。例如藻类和微生物菌体。b.生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物,对重金属离子进行絮凝沉淀的一种方法。但是，生物吸附和生物絮凝法都容易受环境因素的影响，微生物对重金属的吸附具有选择性，应用范围受到局限。且微生物的过量繁殖也容易引起水体的生物污染。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，解决上述问题。
本发明的技术方案是：
一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯两种高分子聚合物混合溶于有机溶剂中，室温搅拌后得到聚合物纺丝乳液A；
(2)将所述聚合物纺丝乳液A静电纺丝，得到碳纤维前驱体；
(3)将所述碳纤维前驱体进行预氧化和碳化处理，得到多孔碳纳米纤维膜。
进一步的，步骤(1)中所述聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂的质量百分比浓度为10-20％，所述聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：9～9：1，所述有机溶剂选自氯苯、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种；所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为300-800rpm，所述搅拌的时间为12-24h。
进一步的，步骤(2)中所述静电纺丝包括以下步骤：
a、将所述聚合物纺丝乳液A置于注射器中，利用推进器进行推动，待液滴稳定流下后调高电压；
b、用滚筒接收器收集碳纤维前驱体。
进一步的，步骤a中所述推进器的推进速度为2-8mL/h，所述电压为10-25kV。
进一步的，步骤b中所述滚筒接收器的接收距离为8-30cm；所述收集时间为0.5-5h。
进一步的，步骤(3)中所述碳纤维前驱体在进行预氧化和碳化处理之前先在45℃下干燥12h，随后放入数控防湿箱中备用；所述预氧化和碳化处理在高温管式炉中进行。
进一步的，步骤(3)中所述预氧化的处理步骤为：取三个100mm×80mm的氧化铝陶瓷坩埚，将所述碳纤维前驱体放入所述氧化铝陶瓷坩埚中进行预氧化，所述预氧化的升温速率为1℃/min，预设温度为300℃，升温完成后保温1h，随后自然冷却。
进一步的，步骤(3)中所述碳化的处理步骤如下：
a.设定升温速率为1～5℃/min，预设碳化温度为800～1200℃，升温完成之后保温1h；
b.断开电路，关闭法兰左侧阀门和氮气瓶阀门，让炉温自然冷却至600℃左右，打开炉盖，使热量更快速的逸散，待石英管与炉膛冷却至室温之后，右侧软管与真空泵相连，先打开真空泵，再打开右侧阀门，抽真空5min，以保证管内没有残余废气，关闭左右两侧阀门，将软管取下，随后缓缓打开右侧阀门，使外界空气缓缓通入石英管，至内外压力平衡，打开右侧密封法兰，取出烧制好的多孔碳纳米纤维膜。
进一步的，步骤(3)中所述多孔碳纳米纤维膜的直径为50-500nm，孔径为10-50nm。
上述快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜在重金属离子吸附中的应用。
本发明提供了一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其优点为：
1.利用静电纺丝技术制备海岛型纳米纤维前驱体，通过碳化制备多孔碳纳米纤维膜，利用其高比表面积，高孔隙率等特点，对铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子具有快速、高效吸附作用，解决了普通活性炭吸附材料吸附速度慢、容易吸附饱和的问题；
2.多孔碳纳米纤维膜对多种重金属离子均具有高效快速吸附作用，适用范围广；
3.多孔碳纳米纤维是柔性膜材料，使用后易回收，不会对水体造成二次污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备过程示意图；
图2为本发明的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法所制备得到的多孔碳纳米纤维膜的扫描和透射电镜图；
图3为一种重金属离子快速过滤吸附装置，其中1为多孔碳纳米纤维膜，2为推进器，3为夹持器，4为含有重金属离子的废液。
具体实施方式
本发明提供一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)两种高分子聚合物混合溶于有机溶剂中，室温搅拌后得到聚合物纺丝乳液A；
上述步骤一中，高分子聚合物聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合物溶液的质量百分比浓度为10-20％，例如可以是10％、12％、14％、16％、18％的高分子溶液。通过调节浓度来得到不同形貌的纤维，不同形貌的纤维对重金属离子吸附的效果不同。
有机溶剂选自氯苯、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种，优选N,N-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)两种高分子聚合物的质量比，可以是PAN：PMMA＝1：9，2：8，3：7，4：6，5：5，6：4，7：3，8：2，9：1，通过调节PAN和PMMA的质量比可以得到不同多孔结构的纤维，不同多孔结构的纤维对重金属离子吸附的效果不同，搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300-800rpm，例如可以是300rpm，400rpm，500rpm，600rpm，700rpm，800rpm。优选地，磁力搅拌的温度为室温，搅拌的时间为12-24h，例如可以是12h，18h或24h。将搅拌时间限定在此范围是为了保证聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)能够完全溶解，形成均匀稳定的纺丝液。时间过短会导致聚合物溶解不完全，时间过长会导致溶剂N,N-二甲基甲酰胺的挥发。
步骤二：将所述聚合物纺丝乳液A静电纺丝，得到碳纤维前驱体；
上述步骤二中，制备的碳纳米纤维前驱体是PAN/PMMA海岛型复合纳米纤维膜，根据PAN与PMMA的不同质量比，海岛型结构有所不同。
静电纺丝处理包括以下步骤:
a、将纺丝乳液置于20ml注射器中，利用推进器进行推动，待液滴稳定流下后调高电压；推进器的推进速度为2-8mL/h，例如可以是2mL/h，4mL/h，6mL/h，8mL/h。速度过慢会导致针头堵塞，纺丝不均匀，速度过快则会导致纺丝液来不及成丝以液滴形式滴落；步骤a的电压为10-25kV，例如可以是10kV，15kV，20kV，25kV。电压在此范围内可以保证形成连续的纤维，电压过低会导致珠状物的形成，无法形成纤维，电压过高会导致泰勒锥变细和不稳定，从而造成纺丝过程不稳定，导致纺丝不连续。
b、以滚筒接收器收集纳米纤维。针尖到接收装置的距离为8-30cm，例如可以是8cm，l0cm，l5cm，18cm，20cm，25cm或30cm，距离过近，会导致针头和接收器之间的电场强度增加，从而造成珠状物的形成，距离过远，会导致针头和接收器之间的电场强度降低，从而不能稳定纺丝。
静电纺丝处理工艺参数为:纺丝时间0.5-5h。
步骤三：将所述碳纤维前驱体进行预氧化和碳化处理，得到多孔碳纳米纤维膜。
上述步骤三中，预氧化和碳化处理是在高温管式炉中进行。碳纳米纤维前驱体在45℃下干燥12h，随后放入数控防湿箱中备用。取三个100mm×80mm的氧化铝陶瓷坩埚，将碳纳米纤维前驱体放入氧化铝陶瓷坩埚进行预氧化，作为优选，预氧化工艺设定升温速率为1℃/min，预设温度为300℃，升温完成后保温1h，随后自然冷却。碳化的步骤如下：a.设定升温速率，升温速率可以设定为1℃/min，2℃/min，3℃/min，5℃/min，不同的升温速率对碳化后纳米纤维膜的柔性有不同的影响。预设碳化温度为800℃，900℃，1000℃，1100℃，1200℃，不同的碳化温度对碳化后纳米纤维膜的柔性有不同的影响，升温完成之后保温1h；b.断开电路，关闭法兰左侧阀门和氮气瓶阀门，让炉温自然冷却至600℃左右，打开炉盖，使热量更快速的逸散。待石英管与炉膛冷却至室温之后，右侧软管与真空泵相连，先打开真空泵，再打开右侧阀门，抽真空5min，以保证管内没有残余废气。关闭左右两侧阀门，将软管取下，随后缓缓打开右侧阀门，使外界空气缓缓通入石英管，至内外压力平衡，打开右侧密封法兰，取出烧制好的多孔碳纳米纤维膜。
与传统方法制备的纤维膜相比，具有更高的孔隙率和比表面积，提高了纤维的吸附性能，可快速、连续吸附。上述制备的多孔碳纳米纤维膜可应用于重金属离子吸附方面，如对铬、镉、铜、汞、镍、锌等多种重金属离子的吸附。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
实施例1
如图1所示，本实施案例按如下步骤展示一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法：
(1)使用密封性好的玻璃瓶配制纺丝液，将PAN与PMMA按质量比7：3加入DMF中，60℃的水浴中搅拌溶解，配制质量分数为12％的高分子溶液待用。在多头磁力搅拌器上搅拌24h，获得均一稳定的PAN/PMMA混合乳液A。
(2)将乳液A在超声波清洗仪中连续超声1.5h，使两相分散更为均匀，海岛结构更为稳定。
(3)静电纺丝：设置电压为10kV，喷丝头到接收器之间的距离为15cm，乳液A流速0.3ml/h，纺丝时间为12h。制备PAN/PMMA海岛型纳米纤维前驱体B。
(4)预氧化：将(3)中制备的样品B放置在高温管式炉中，设定升温速率为1℃/min，预设温度为300℃，升温完成后保温1h，随后自然冷却得到预氧化样品C。
(5)碳化：对经步骤(4)预氧化后的样品C在高温管式炉中进行碳化处理，设定升温速率为5℃/min，预设温度为900℃，升温完成之后保温1h，断开电路，关闭法兰左侧阀门和氮气瓶阀门，让炉温自然冷却至600℃左右，打开炉盖，使热量更快速的逸散。待石英管与炉膛冷却至室温之后，右侧软管与真空泵相连，先打开真空泵，再打开右侧阀门，抽真空5min，以保证管内没有残余废气。关闭左右两侧阀门，将软管取下，随后缓缓打开右侧阀门，使外界空气缓缓通入石英管，至内外压力平衡，打开右侧密封法兰，取出烧制好的样品D，即直径为120nm的多孔碳纳米纤维。
对步骤(5)制备的多孔碳纳米纤维样品D进行扫描电镜观察，结果如图2(a)所示，该碳纤维的直径约为120nm，为中空型多孔结构，孔径10-50nm，比表面积为588.06m2g-1。从图2(b)透射电镜图中同样可以确认该纳米纤维的多孔结构。
如图3所示，为实施例1制备的多孔碳纳米纤维膜对Pb2+离子的吸附实验装置。配制浓度为10mg/L的硝酸铅水溶液模拟工业废水，作为含有重金属离子的废液4，取2mg本实施例中制备的多孔碳纳米纤维膜1用夹持器3夹住，设置推进器2的推进速度为2ml/min。对吸附过滤后的废水进行分析，结果显示本例中制备的多孔碳纳米纤维膜可在1分钟内吸附10mg/g的Pb2+离子。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，通过静电纺丝和碳化技术制备具有多孔结构的碳纳米纤维膜，该材料具有超高比表面积(500-1000m2g-1)，对于铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子具有高吸附率和吸附速度，解决了普通活性炭等吸附材料容易吸附饱和的问题；采用聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合乳液、利用静电纺丝法制备前驱体，经碳化后制备了柔性多孔碳纳米纤维膜，使用方便，易于回收，解决了目前常用化学处理法回收困难，易造成二次污染的缺点；本发明制备的柔性多孔碳纳米纤维膜对多种重金属离子具有快速，高效吸附的特点，例如，可在1分钟内吸附10mg/g的铅离子。解决了现有技术处理速率较慢的缺点。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯两种高分子聚合物混合溶于有机溶剂中，室温搅拌后得到聚合物纺丝乳液A；
(2)将所述聚合物纺丝乳液A静电纺丝，得到碳纤维前驱体；
(3)将所述碳纤维前驱体进行预氧化和碳化处理，得到多孔碳纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂的质量百分比浓度为10-20％，所述聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：9～9：1，所述有机溶剂选自氯苯、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种；所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为300-800rpm，所述搅拌的时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述静电纺丝包括以下步骤：
a、将所述聚合物纺丝乳液A置于注射器中，利用推进器进行推动，待液滴稳定流下后调高电压；
b、用滚筒接收器收集碳纤维前驱体。
4.根据权利要求3所述的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所述推进器的推进速度为2-8mL/h，所述电压为10-25kV。
5.根据权利要求3所述的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤b中所述滚筒接收器的接收距离为8-30cm；所述收集时间为0.5-5h。
6.根据权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳纤维前驱体在进行预氧化和碳化处理之前先在45℃下干燥12h，随后放入数控防湿箱中备用；所述预氧化和碳化处理在高温管式炉中进行。
7.根据权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述预氧化的处理步骤为：取三个100mm×80mm的氧化铝陶瓷坩埚，将所述碳纤维前驱体放入所述氧化铝陶瓷坩埚中进行预氧化，所述预氧化的升温速率为1℃/min，预设温度为300℃，升温完成后保温1h，随后自然冷却。
8.根据权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳化的处理步骤如下：
a.设定升温速率为1～5℃/min，预设碳化温度为800～1200℃，升温完成之后保温1h；
b.断开电路，关闭法兰左侧阀门和氮气瓶阀门，让炉温自然冷却至600℃左右，打开炉盖，使热量更快速的逸散，待石英管与炉膛冷却至室温之后，右侧软管与真空泵相连，先打开真空泵，再打开右侧阀门，抽真空5min，以保证管内没有残余废气，关闭左右两侧阀门，将软管取下，随后缓缓打开右侧阀门，使外界空气缓缓通入石英管，至内外压力平衡，打开右侧密封法兰，取出烧制好的多孔碳纳米纤维膜。
9.根据权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述多孔碳纳米纤维膜的直径为50-500nm，孔径为10-50nm。
10.一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜在重金属离子吸附中的应用。
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