CN108640131A - 锂矿石制备碳酸锂的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂矿石制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：采用锂矿石精矿制备硫酸锂浸出液，采用加碱的步骤除去硫酸锂浸出液中的Fe²⁺、Al³⁺，采用离子交换法方式除去硫酸锂浸出液中的Ca²⁺、Mg²⁺，所得硫酸锂浸出液浓缩液中加入纯碱饱和溶液，使碳酸锂沉淀，过滤分离碳酸锂沉淀，用热水洗涤，干燥，得碳酸锂成品。采用本发明节约了生产成本，明显提高了最终产品碳酸锂的纯净度。除此之外，本发明还公开了一种用于实现上述锂矿石制备碳酸锂方法的系统。

Description

锂矿石制备碳酸锂的方法及系统

技术领域

本发明涉及锂盐生产工艺技术领域，具体而言，涉及一种锂矿石制备碳酸锂的方法及系统。

背景技术

制备碳酸锂的原料主要分为盐湖卤水和锂矿石，虽然近年来我国积极开采盐湖锂资源，但是由于资源、技术等因素的限制，开发速度相对缓慢，因此目前我国主要还是从锂矿石中提取锂。所述的锂矿石一般是指锂矿石、锂云母、磷锂铝石等含锂矿石。

目前锂矿石制备碳酸锂的方法主要采用回收率较高的硫酸法，其主要步骤包括：焙烧锂矿石，制备硫酸锂浸出液、处理硫酸锂浸出液以及沉锂，其中硫酸锂浸出液的净化浓缩直接影响到最终获得的碳酸锂产品品质。目前大部分厂家硫酸锂浸出液的处理包括除杂、过滤、蒸发浓缩等一系列步骤，其中除杂步骤主要依靠加入大量的碱除掉硫酸锂浸出液中的Fe²⁺、 Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等会影响所得碳酸锂纯度的离子，因此该步骤直接关系到最终碳酸锂产品品质。现有技术中加入大量碱除杂的方式一定程度上会影响生产效益以及成本，最终除杂不够彻底，生产所得的碳酸锂产品品质也不稳定。

本申请人在中国专利文献CN106044804A中公开了一种硫酸法锂盐生产新工艺，其中对硫酸锂浸出液的除杂主要采用离子交换法或纳滤膜的方式，通过离子交换方式将硫酸锂浸出液中的Fe2+、Al3+、Ca2+、Mg2+除去，该方式完全替代了原有加入大量碱的除杂方式，能够在一定程度上提高碳酸锂产品的品质，但是其生产成本相较于加碱的方式而言较高，离子交换法中采用的离子交换树脂使用寿命短，导致生产成本进一步增加，并且不管是延长离子交换时间或者是改变离子交换树脂用量，所得碳酸锂产品的品质也无法得到进一步的提高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供锂矿石制备碳酸锂的方法方法及系统，以解决现有技术中锂矿石制备碳酸锂过程中产品品质较低的问题。

本发明所要解决的技术问题是提供一种锂矿石制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：

1)采用锂矿石精矿制备硫酸锂浸出液；

2)将硫酸锂浸出液加碱后PH调至9-10，沉淀硫酸锂浸出液中的Fe²⁺、Al³⁺；

3)将步骤2)所得硫酸锂浸出液过滤，去掉硫酸锂浸出液中的Fe2+、Al3+的沉淀物；

4)采用离子交换法处理过滤所得的硫酸锂浸出液，去掉硫酸锂浸出液中的Ca²⁺、Mg²⁺；

5)之后对离子交换法处理所得硫酸锂浸出液进行膜浓缩得到硫酸锂浸出液的浓缩液，使得所述浓缩液中的Fe²⁺的浓度<0.0005％，Al³⁺的浓度<0.0005％，Ca²⁺的浓度<0.0024％，Mg²⁺的浓度<0.0040％，使得所述浓缩液中硫酸锂浓度为15-20％；

6)向步骤5)所得硫酸锂浸出液浓缩液中加入纯碱饱和溶液，使碳酸锂沉淀，过滤分离碳酸锂沉淀，用热水洗涤，干燥，得碳酸锂成品。

本发明锂矿石制备碳酸锂的方法在前阶段将Fe²⁺、Al³⁺在加碱过程中除掉，一方面提高了最终产品碳酸锂的纯净度，另一方面也避免了离子交换树脂因为Fe²⁺的存在而被氧化之后改变树脂结构失去交换能力，将沉淀之后的Fe2+、Al3+的沉淀物先过滤，避免了这些沉淀物堵塞离子交换树脂的树脂孔道造成离子交换树脂无机物中毒，保证了离子交换树脂有效地循环利用；本发明在后阶段采用离子交换法更为彻底地除掉了硫酸锂浸出液中的Ca²⁺、Mg²⁺，提高了最终产品碳酸锂的纯净度。

进一步地，在步骤5)浓缩硫酸锂浸出液之前先去除硫酸锂浸出液中的悬浮物并调节硫酸锂浸出液PH。

进一步地，步骤5)中膜浓缩过程包括超滤膜过滤、反渗透过滤。

本发明还公开了一种锂矿石制备碳酸锂的系统，包括Li2SO4浸出液产出系统、沉锂系统、干燥系统，包括依次连接的精密过滤装置、离子交换设备、膜浓缩过滤系统，所述精密过滤装置的进液口与Li₂SO₄浸出液产出系统出液口相连，所述膜浓缩过滤系统的浓液出口与沉锂系统、干燥系统依次相连。

本发明采用精密过滤装置先过滤Li₂SO₄浸出液进行精密过滤，相较于现有技术中的板框过滤的过滤效果更好；离子树脂交换除去Ca²⁺、Mg²⁺，工艺过程简单，去除效果更好；后续采用膜浓缩过滤系统替代原有的蒸发浓缩系统，降低了生产能耗，并且提高了产品品质。本发明相较于现有技术对Li₂SO₄浸出液处理效果更好，结构更加简单，生产成本更低。可见，本发明相较于现有技术对Li₂SO₄浸出液处理效果更好，结构更加简单，生产成本更低。采用上述锂矿石制备碳酸锂的系统能够实现上述锂矿石制备碳酸锂的方法，适用于硫酸法生产碳酸锂的生产工艺。

进一步地，所述膜浓缩过滤系统包括依次相连的超滤膜过滤装置、至少一级碟碟管式反渗透膜过滤装置。超滤膜过滤装置处理主要是拦截大分子颗粒物质，然后进入单级或多级碟管式反渗透膜过滤装置进行浓缩，整个系统的产水可以返回到生产系统使用，浓缩后Li₂SO₄浓度可以达到15～20％；

进一步地，所述超滤膜过滤装置为拦截分子量大于2000，直径0.005～0.05μm的物质的过滤装置。在该条件下超滤膜过滤装置对大分子颗粒物质的拦截效果较好。

进一步地，所述碟管式反渗透膜过滤装置为拦截分子量50～150，直径0.0001～0.001μm 的物质的过滤装置。在该条件下碟管式反渗透膜过滤装置对过滤之后的Li₂SO₄浸出液浓缩效果最佳。

进一步地，所述精密过滤装置为拦截分子直径大于0.1μm的物质的过滤装置。在该条件下能够拦截掉Li₂SO₄浸出液中大部分的固体颗粒杂质。

进一步地，所述离子交换设备与膜浓缩过滤系统之间还设有预处理设备。预处理设备的设置保证了进入膜浓缩过滤系统中液体的品质。

进一步地，预处理设备包括初级过滤设备以及PH调节设备。由此控制了进入膜浓缩过滤系统中的Li₂SO₄浸出液的杂质浓度和PH，保证更好的浓缩效果。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明锂矿石制备碳酸锂的方法系统的设备流程示意图。

上述附图中的有关标记为：

1：精密过滤装置；

2：离子交换设备；

3：预处理设备；

4：超滤膜过滤装置；

5：碟管式反渗透膜过滤装置；

6：Li₂SO₄浸出液产出系统；

7：沉锂系统；

8：干燥系统。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：

本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。

此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

本发明锂矿石制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：

1)采用锂矿石精矿制备硫酸锂浸出液，具体的硫酸锂浸出液的制备过程采用现有技术中的制备过程，本具体实施方式中的硫酸锂浸出液的制备过程如下：

取锂矿石精矿，先焙烧，再冷却，得锂矿石焙砂；对锂矿石焙砂进行磨矿，得锂矿石矿粉；向锂矿石矿粉中加入硫酸，焙烧，得酸熟料；向酸熟料中加入碳酸钙，得混合物，向混合物中加水，当混合物的pH值在5.5-6.0时，进行过滤，得硫酸锂浸出液；

2)将硫酸锂浸出液加碱后PH调至9-10，沉淀硫酸锂浸出液中的Fe²⁺、Al³⁺；

3)将步骤2)所得硫酸锂浸出液过滤，去掉硫酸锂浸出液中的Fe2+、Al3+的沉淀物；

4)采用离子交换法处理过滤所得的硫酸锂浸出液，去掉硫酸锂浸出液中的Ca²⁺、Mg²⁺；

5)之后对离子交换法处理所得硫酸锂浸出液进行膜浓缩得到硫酸锂浸出液的浓缩液，使得所述浓缩液中的Fe²⁺的浓度<0.0005％，Al³⁺的浓度<0.0005％，Ca²⁺的浓度<0.0024％，Mg²⁺的浓度<0.0040％，使得所述浓缩液中硫酸锂浓度为15-20％；

6)向步骤5)所得硫酸锂浸出液浓缩液中加入纯碱饱和溶液，使碳酸锂沉淀，过滤分离碳酸锂沉淀，用热水洗涤，干燥，得碳酸锂成品。

在步骤5)浓缩硫酸锂浸出液之前先去除硫酸锂浸出液中的悬浮物并调节硫酸锂浸出液 PH。

步骤5)中膜浓缩过程包括超滤膜过滤、反渗透过滤。

以下通过几组对比锂矿石制备碳酸锂的方法以及本发明中的锂矿石制备碳酸锂的方法对本发明作详细阐述：

对比实验1：采用锂矿石精矿制备硫酸锂浸出液，之后对硫酸锂浸出液仅加入大量的碱进行除杂；

对比实验2：采用锂矿石精矿制备硫酸锂浸出液，之后对碳酸锂浸出液采用离子交换法进行除杂。

实施例1：采用本发明锂矿石制备碳酸锂的方法。

以下通过表1对上述三组实验方法的实验效果进行对比：

表1

由上表1对比可知，采用本发明的实施例1的试验效果为最佳，生产成本最低，硫酸锂浸出液中所产出的碳酸锂产品的品质最高。上述离子浓度是指离子质量与硫酸锂浸出液质量之比。

本具体实施方式针对实施例1依次改变步骤5)中的浓缩液中硫酸锂浓度为15％、18％、 20％作为三组实施例，最终试验效果与实施例1相同。

术语“精密过滤”是指为去除水中通常沙滤所不能去除的微细悬浮物或胶体粒子的过滤处理过程。常用于给水处理作为制取超纯水的前处理装置。

本发明具体实施方式中还提供了一种锂矿石制备碳酸锂的系统。如图1所示，本具体实施方式中锂矿石制备碳酸锂的系统包括依次相连的Li₂SO₄浸出液产出系统6、精密过滤装置 1、离子交换设备2、预处理设备3、超滤膜过滤装置4、碟管式反渗透膜过滤装置5、沉锂系统7、干燥系统8。

其中预处理设备3包括初级过滤设备以及PH调节设备。所述精密过滤装置1为过滤温度控制在50-70℃的过滤装置。

优选，所述精密过滤装置1为拦截分子直径大于0.1μm的物质的过滤装置；所述超滤膜过滤装置4为拦截分子量大于2000，直径0.005～0.05μm的物质的过滤装置；所述碟管式反渗透膜过滤装置5为拦截分子量50～150，直径0.0001～0.001μm的物质的过滤装置。

其中Li₂SO₄浸出液产出系统6主要用于将锂矿石精矿细磨之后、焙烧、加入硫酸、CaCO₃之后浸出Li₂SO₄浸出液。

沉锂系统7主要用于将碟管式反渗透膜过滤装置5所得的Li₂SO₄浓缩液控温在85-95℃加入饱和Na₂CO₃溶液得到含碳酸锂固体的液体，通过固液分离之后得到经过干燥系统8对分离后的碳酸锂固体进行干燥得到Li₂CO₃成品。

本具体实施方式中的锂矿石制备碳酸锂的系统采用精密过滤装置1先过滤Li₂SO₄浸出液进行精密过滤，相较于现有技术中的板框过滤的过滤效果更好；通过离子交换设备2中的离子树脂交换除去Ca²⁺、Mg²⁺，工艺过程简单，去除效果更好；之后通过预处理设备中的初级过滤设备以及PH调节设备，控制了进入膜浓缩过滤系统中的Li₂SO₄浸出液的杂质浓度和PH；再后续采用膜浓缩过滤系统中的超滤膜过滤装置4、碟管式反渗透膜过滤装置5替代原有的蒸发浓缩系统，降低了生产能耗，并且提高了产品品质。

本具体实施方式中的锂矿石制备碳酸锂的系统相较于现有技术来说采用离子交换设备中的离子交换树脂除去Ca²⁺、Mg²⁺更彻底；通过膜浓缩过滤系统替代蒸发工艺，可以降低能耗、节约成本，同时产水可以回用到生产系统；本发明可以广泛应用于硫酸法锂盐生产行业的净化和浓缩处理，运行成本低、控制简单，对环境不会产生二次污染。

以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明/发明保护的范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的。

Claims (10)

1.锂矿石制备碳酸锂的方法方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用锂矿石精矿制备硫酸锂浸出液；

2)将硫酸锂浸出液加碱后PH调至9-10，沉淀硫酸锂浸出液中的Fe²⁺、Al³⁺；

3)将步骤2)所得硫酸锂浸出液过滤，去掉硫酸锂浸出液中的Fe2+、Al3+的沉淀物；

4)采用离子交换法处理过滤所得的硫酸锂浸出液，去掉硫酸锂浸出液中的Ca²⁺、Mg²⁺；

5)之后对离子交换法处理所得硫酸锂浸出液进行膜浓缩得到硫酸锂浸出液的浓缩液，使得所述浓缩液中的Fe²⁺的浓度<0.0005％，Al³⁺的浓度<0.0005％，Ca²⁺的浓度<0.0024％，Mg²⁺的浓度<0.0040％，使得所述浓缩液中硫酸锂浓度为15-20％；

6)向步骤5)所得硫酸锂浸出液浓缩液中加入纯碱饱和溶液，使碳酸锂沉淀，过滤分离碳酸锂沉淀，用热水洗涤，干燥，得碳酸锂成品。

2.根据权利要求1所述锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，在步骤5)浓缩硫酸锂浸出液之前先去除硫酸锂浸出液中的悬浮物并调节硫酸锂浸出液PH。

3.根据权利要求1所述的锂矿石制备碳酸锂的方法，其特征在于，步骤5)中膜浓缩过程包括超滤膜过滤、反渗透过滤。

4.锂矿石制备碳酸锂的系统，包括Li2SO4浸出液产出系统(6)、沉锂系统(7)、干燥系统(8)，其特征在于，包括依次连接的精密过滤装置(1)、离子交换设备(2)、膜浓缩过滤系统，所述精密过滤装置(1)的进液口与Li₂SO₄浸出液产出系统(6)出液口相连，所述膜浓缩过滤系统的浓液出口与沉锂系统(7)、干燥系统(8)依次相连。

5.如权利要求4所述的锂矿石制备碳酸锂的系统，其特征在于，所述膜浓缩过滤系统包括依次相连的超滤膜过滤装置(4)、至少一级碟碟管式反渗透膜过滤装置(5)。

6.如权利要求5所述的锂矿石制备碳酸锂的系统，其特征在于，所述超滤膜过滤装置(4)为拦截分子量大于2000，直径0.005～0.05μm的物质的过滤装置。

7.如权利要求5所述的锂矿石制备碳酸锂的系统，其特征在于，所述碟管式反渗透膜过滤装置(5)为拦截分子量50～150，直径0.0001～0.001μm的物质的过滤装置。

8.如权利要求4所述的锂矿石制备碳酸锂的系统，其特征在于，所述精密过滤装置(1)为拦截分子直径大于0.1μm的物质的过滤装置。

9.如权利要求4所述的锂矿石制备碳酸锂的系统，其特征在于，所述离子交换设备(2)与膜浓缩过滤系统之间还设有预处理设备(3)。

10.如权利要求4所述的锂矿石制备碳酸锂的系统，其特征在于，预处理设备(3)包括初级过滤设备以及PH调节设备。