一种发酵废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及一种发酵废水的处理工艺处理工艺,具体的说涉及一种采用以离心机和膜分离技术为核心工艺将膜分离、离心机以及传统工艺相集成的从维生素B2发酵废水中提取维生素B2和蛋白的工艺,属于废水处理领域。
背景技术
维生素B2(化学式:C17H20N4O6)又叫核黄素,微溶于水,在中性或酸性溶液中加热是稳定的。在生物体内,它以黄素单核苷酸和黄素腺嘌呤二核苷酸的形式存在,直接参与碳水化合物、蛋白质、脂肪的生物氧化作用,在生物体内具有多种生理功能,因而核黄素在食品、饲料、医药工业等方面具有广泛的运用前景。由于化学合成方法较为复杂且成本高,因此,核黄素主要采用微生物发酵法进行生产。
目前,主要有4种核黄素生产工艺:植物提取法、化学合成法、微生物发酵法和半微生物发酵合成法,其中微生物发酵法是近数年来发展起来的一种经济有效的方法,生产核黄素具有成本低、生产周期短、产品纯度较高等优点,是国内外工业生产核黄素的发展趋势。从发酵液提取核黄素的方法主要有重金属盐沉淀法、Morehouse法、酸溶法和碱溶法,工业生产中大多采用酸溶法。酸溶法提取核黄素的能耗较大,经一次溶解、结晶获得的核黄素纯度只有60%~70%,因此发酵法产生的废水主要是提取完维生素B2的强酸性废水。目前的废水处理工艺是以多效蒸发为主,去除废水中的盐分和菌体残渣,蒸出的废水通过生化处理,而蒸发的残渣原来的处理是去填埋,但是随着越来越严格的环境保护法的出台,蒸发的残渣无法处理,所以开发新的废水处理工艺尤为重要。CN202881044U设计开发一套维生素B2的生产废水处理系统,包括配水调节池、HAF厌氧反应池、FSBBR流离生物反应池、臭氧氧化池、TBF二次生化处理池、沉淀池和出水口,该系统主要采用生化法处理废水达标排除,但是对废水中的维生素B2没有回收。CN106477795A也采用了膜处理技术,采用了陶瓷微滤膜、陶瓷纳滤膜和有机纳滤膜组合系统处理维生素B2废水,回收废水中维生素B2、盐和水,但是该专利主要处理了维生素B2废水中的强酸性废水,没有涉及到维生素B2发酵液的废水处理。
发明内容
本发明通过絮凝沉淀、离心机、膜分离技术以及多效蒸发系统等一系列工艺解决了维生素B2生产废水和强酸性废水的处理问题,同时回收了废水中的维生素B2产品和蛋白。
一种发酵液废水的处理方法,包括如下步骤:
步骤1,对维生素B2发酵生产过程中得到的酸性废水采用NaOH中和;
步骤2,对步骤1的中和后的发酵液废水采用电渗析方法除一价盐;
步骤3,对步骤2得到的除盐水中加入二价盐离子;
步骤4,对步骤3的中和后的发酵液废水进行第一絮凝处理,并分离出泥渣;
步骤5,对步骤4中第一絮凝处理的清液进行第二絮凝处理,并分离出泥渣;
步骤6,对第二絮凝处理的清液采用纳滤膜进行浓缩处理;
步骤7,对纳滤浓缩液中采用第一吸附剂除杂,再用第二吸附剂除二价盐离子,再依次经过浓缩、干燥后,得到维生素B2。
进一步地,所述的第4步和第5步中的得到的泥渣烘干后作为回收饲料再次回用。
进一步地,纳滤膜的清液送入生化处理;所述的第7步中浓缩是采用三效蒸发器浓缩。
进一步地,第一吸附剂是聚醚砜改性的丝光沸石微球,所述的聚醚砜改性的丝光沸石微球的制备方法是:步骤a,将丝光沸石浸泡于1~5mol/L的盐酸中进行活化,活化的时间为30~50min,活化处理后,将固体滤出、洗涤,再进行焙烧处理,得到酸活化的丝光沸石,焙烧处理参数是160~170℃下处理0.5~1h;步骤b,按重量份计,将酸活化后的丝光沸石5~8份和2~4份十二烷基三甲基溴化铵加入至50~65vol.%乙醇水溶液80~100份中,于20~30℃条件下处理5~8h,将产物滤出,烘干后得到表面阳离子改性的丝光沸石;步骤c,配制含有12~18wt%的聚醚砜和10~12wt%表面阳离子改性的丝光沸石的二甲基乙酰胺混合溶液,搅拌均匀,再将混合溶液滴加至去离子水中,形成微球后,进行离心处理,将微球分离出并真空干燥,得到聚醚砜改性丝光沸石微球吸附剂。
进一步地,第二吸附剂是高岭土。
进一步地,第一絮凝处理的pH条件是3~6;第二絮凝处理的pH条件是8~10。
进一步地,纳滤膜在0.7MPa下,对2g/L硫酸镁的截留率为96~99%;纳滤膜的截留分子量是200~500Da。
进一步地,干燥过程采用的是喷雾干燥。
进一步地,生化处理包括厌氧处理和好氧处理;所述的第4步和/或第5步中的分离出泥渣是采用离心分离。
一种发酵液废水的处理装置,其特征在于,包括:
中和罐,用于对发酵酸性废水进行中和反应;
NaOH投加罐,连接于中和罐,用于向中和罐中加入NaOH;
电渗析器,连接于中和罐,用于对中和反应后的废水进行电渗析除盐;
二价盐投加罐,连接于电渗析器的淡液侧,用于向除盐后的废水中加入二价盐;
第一絮凝槽,连接于电渗析器的淡液侧,用于对电渗析淡液进行絮凝处理;
第一固液分离装置,连接于第一絮凝槽,用于对第一絮凝槽絮凝处理后的料液进行固液分离处理;
第二絮凝槽,连接于第一固液分离装置,用于对第一固液分离装置得到的清液进行絮凝处理;
第二固液分离装置,连接于第二絮凝槽,用于对第二絮凝槽絮凝处理后的料液进行固液分离处理;
第一干燥器,连接于第一固液分离装置和/或第二固液分离装置,用于对固液分离得到的固体进行干燥处理;
纳滤膜,连接于第二固液分离装置,用于对第二固液分离装置得到的清液进行浓缩过滤;
第一吸附塔,连接于纳滤膜的浓缩液侧,装填有第一吸附剂,用于对纳滤浓液进行第一吸附处理;
第二吸附塔,连接于第一吸附塔的产水口,装填有第二吸附剂,用于对第一吸附塔的产水进行第二吸附处理;
第二干燥器,连接于第二吸附塔的产水口,用于对第二吸附塔中得到的滤液进行干燥处理。
进一步地,还包括:第一絮凝剂加入槽,用于向第一絮凝槽中加入絮凝剂;
进一步地,还包括:第二絮凝剂加入槽,用于向第二絮凝槽中加入絮凝剂;
进一步地,还包括:第一pH调节剂加入槽,用于调节第一絮凝槽中的物料pH值;
进一步地,还包括:第二pH调节剂加入槽,用于向第一絮凝槽中加入絮凝剂;
进一步地,还包括:生化处理系统,连接于纳滤膜,用于将纳滤膜得到的清液进行生化处理;
进一步地,第一固液分离装置和或第二固液分离装置是离心机;
进一步地,所述的生化系统中包括厌氧反应单元和/或好氧反应单元中的一种或两种的组合;
进一步地,所述的第一干燥器是烘箱;
进一步地,所述的第二干燥器是喷雾干燥器。
有益效果
本专利工艺中,采用絮凝沉淀、离心分离和膜分离等技术组合,回收生产废水中的蛋白和维生素B2,与原处理工艺多效蒸发相比,不产生固废,运行费用也较低,同时还回收废水中的蛋白和维生素B2,做到了资源的综合利用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图;
图2是采用的装置图;
其中,1、中和罐;2、NaOH投加罐;3、电渗析器;4、二价盐投加罐;5、第一絮凝槽;6、第二絮凝槽;7、第一絮凝剂加入槽;8、第一pH调节剂加入槽;9、第二絮凝剂加入槽;10、第二pH调节剂加入槽;11、第一固液分离装置;12、第二固液分离装置;13、第一干燥器;14、纳滤膜;15、生化处理系统;16、第一吸附塔;17、第二吸附塔;18、第二干燥器。
具体实施方式
本说明书中的“去除”,不仅包括完全去除目标物质的情况,还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”,包括去除任意的或特定的杂质。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如,包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素,而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
本发明提供了一种发酵液废水的处理方法及装置,主要是应用于维生素B2生产废水资源化综合处理工艺,包括如下步骤:
步骤1,对维生素B2发酵生产过程中得到的酸性废水采用NaOH中和;
步骤2,对步骤1的中和后的发酵液废水采用电渗析方法除一价盐;
步骤3,对步骤2得到的除盐水中加入二价盐离子;
步骤4,对步骤3的中和后的发酵液废水进行第一絮凝处理,并分离出泥渣;
步骤5,对步骤4中第一絮凝处理的清液进行第二絮凝处理,并分离出泥渣;
步骤6,对第二絮凝处理的清液采用纳滤膜进行浓缩处理;
步骤7,对纳滤浓缩液中采用第一吸附剂除杂,再用第二吸附剂除二价盐离子,再依次经过浓缩、干燥后,得到维生素B2。
上述的步骤1中,采用NaOH对酸性废水进行中和的目的是使pH为中性,可以保护后续的电渗析机组中的电渗析膜;步骤2中,由于电渗析方法具有不受原料组成的影响,能够有效部分脱除料液中的无机盐,由于在发酵液的酸性废水中含有一定量的无机盐,并且在NaOH中和的过程中,也会由于中和反应得到较多的NaCl等无机盐,该步骤的作用有两点,电渗析处理过程中,可以有效地降低NaCl的含量,减小在絮凝过程中无机盐对絮凝过程中胶体双电层形成的影响,提高絮凝效果,减轻了后续的纳滤膜运行负荷,电渗析的电流密度为40A/m2~500A/m2;其二,在步骤6中需要采用纳滤膜对维生素B2进行浓缩分离,无机盐的存在会使纳滤膜的膜孔有扩大的趋势,会减小对有机物的截留率,因此,采用电渗析的方式去除掉直接影响纳滤膜的一价盐之后,可以提高纳滤膜对于维生素B2的截留率,提高回收产率;步骤3中,加入二价盐(例如Ca2+、Zn2+、Mg2+等),其主要产生了两方面的作用,其一,由于二价盐可以有效地使蛋白质发生变性以及减小蛋白质的溶解性,能够提高絮凝效果,减小絮凝清液的COD,提高了蛋白的回收量;当完成了絮凝过程后,絮凝清液进行纳滤分离,而纳滤膜对于二价盐具有较高的截留率,而当二价盐被截留在膜的浓缩侧时,由于纳滤的过程中的电荷平衡Donnan效应,迫使电渗析过程中未除去的NaCl的透过纳滤膜,甚至“一价盐负截留”的现象发生,以维持两膜的电荷平衡,而NaCl透过之后,就可以使得截留液中维生素B2的纯度更好,由于二价盐比一价盐更容易通过吸附或者沉淀法去除,后续即可以采用例如OH-沉淀剂的加入将二价盐去除,也可以采用高岭土对二价盐进行吸附去除,该步骤的技术构思则是利用两种盐离子互换的方式,提高了回收纯度并对盐更容易去除。步骤4中,一次絮凝沉淀工艺在pH=3~6条件下,加絮凝剂做絮凝沉淀,主要目的让生产废水中的菌体和大分子蛋白聚合絮凝沉淀,然后用离心机离心分离。在酸性条件下的絮凝可以采用天然絮凝剂,例如木质素类絮凝剂,由于天然絮凝剂具有生物降解性好、无毒等优点,将其应用于蛋白絮凝后得到的饲料更适合动物使用;步骤5中,二次絮凝沉淀工艺在pH=8~10条件下,加絮凝剂做二次絮凝沉淀,主要目的将溶解性的小分子蛋白絮凝沉淀,然后用离心机离心分离。该步骤中可以采用聚合氯化铝作为絮凝剂,由于在第一步中采用了天然絮凝剂去除了大部分的蛋白,因此这里的蛋白的絮凝过程只需要少量的化学絮凝剂,进一步地提高了回收蛋白饲料的品质,因此第一絮凝剂和第二絮凝剂的前后搭配产生了协同效果,其解决了对蛋白的回收和品质的问题;这两次离心的泥渣用旋风干燥等烘干设备做成蛋白饲料;步骤6中,纳滤工艺是离心的清液进入纳滤膜系统,通过纳滤膜将维生素B2分离出来,所用纳滤膜在0.7MPa下,对2g/L硫酸镁的截留率为96~99% ;纳滤膜的截留分离量优选为200~500Da;在得到了纳滤浓缩液之后,由于纳滤浓缩液中含有被浓缩的有机杂质,可以通过聚醚砜改性的丝光沸石微球对其进行选择性吸附去除,提高维生素B2的纯度,这里采用的聚醚砜改性的丝光沸石微球的制备方法是:步骤a,将丝光沸石浸泡于1~5mol/L的盐酸中进行活化,活化的时间为30~50min,活化处理后,将固体滤出、洗涤,再进行焙烧处理,得到酸活化的丝光沸石,焙烧处理参数是160~170℃下处理0.5~1h;步骤b,按重量份计,将酸活化后的丝光沸石5~8份和2~4份十二烷基三甲基溴化铵加入至50~65vol.%乙醇水溶液80~100份中,于20~30℃条件下处理5~8h,将产物滤出,烘干后得到表面阳离子改性的丝光沸石;步骤c,配制含有12~18wt%的聚醚砜和10~12wt%表面阳离子改性的丝光沸石的二甲基乙酰胺混合溶液,搅拌均匀,再将混合溶液滴加至去离子水中,形成微球后,进行离心处理,将微球分离出并真空干燥,得到聚醚砜改性丝光沸石微球吸附剂。
最后,经过吸附处理的浓缩液可以进一步浓缩后,用喷雾干燥法得到含有维生素B2的产品,纳滤清液去生化系统处理,生化系统包括厌氧池和好氧池。
基于以上的方法,本发明还提供了处理装置,如图2所示,包括:
中和罐1,用于对发酵酸性废水进行中和反应;
NaOH投加罐2,连接于中和罐2,用于向中和罐1中加入NaOH;
电渗析器3,连接于中和罐1,用于对中和反应后的废水进行电渗析除盐;
二价盐投加罐4,连接于电渗析器3的淡液侧,用于向除盐后的废水中加入二价盐;
第一絮凝槽5,连接于电渗析器4的淡液侧,用于对电渗析淡液进行絮凝处理;
第一固液分离装置11,连接于第一絮凝槽5,用于对第一絮凝槽5絮凝处理后的料液进行固液分离处理;
第二絮凝槽6,连接于第一固液分离装置11,用于对第一固液分离装置11得到的清液进行絮凝处理;
第二固液分离装置12,连接于第二絮凝槽6,用于对第二絮凝槽6絮凝处理后的料液进行固液分离处理;
第一干燥器13,连接于第一固液分离装置11和/或第二固液分离装置12,用于对固液分离得到的固体进行干燥处理;
纳滤膜14,连接于第二固液分离装置12,用于对第二固液分离装置12得到的清液进行浓缩过滤;
第一吸附塔16,连接于纳滤膜14的浓缩液侧,装填有第一吸附剂,用于对纳滤浓液进行第一吸附处理;
第二吸附塔17,连接于第一吸附塔16的产水口,装填有第二吸附剂,用于对第一吸附塔的产水进行第二吸附处理;
第二干燥器18,连接于第二吸附塔17的产水口,用于对第二吸附塔17中得到的滤液进行干燥处理。
还包括:
第一絮凝剂加入槽7,用于向第一絮凝槽5中加入絮凝剂。
第二絮凝剂加入槽9,用于向第二絮凝槽6中加入絮凝剂。
第一pH调节剂加入槽8,用于调节第一絮凝槽5中的物料pH值。
第二pH调节剂加入槽9,用于向第一絮凝槽6中加入絮凝剂。
生化处理系统15,连接于纳滤膜14,用于将纳滤膜14得到的清液进行生化处理。
在一个实施方式中,第一固液分离装置11和或第二固液分离装置12是离心机。
在一个实施方式中,所述的生化系统15中包括厌氧反应单元和/或好氧反应单元中的一种或两种的组合。
在一个实施方式中,所述的第一干燥器13是烘箱。
在一个实施方式中,所述的第二干燥器18是喷雾干燥器。
以下实施例处理的维生素B2生产废水来自于生产强酸性废水,水质如下表所示:
|
VB2 mg/L |
COD mg/L |
BOD<sub>5</sub> mg/L |
SS mg/L |
pH |
NaCl g/L |
水质 |
1680 |
61375 |
48000 |
51250 |
2~3 |
8.4 |
以下实施例中,蛋白质含量采用双缩脲法检测;无机盐的截留率采用ICP法测定;维生素B2含量采用荧光分光光度法检测。
实施例1
来自维生素B2发酵过程中强酸性废水,先加入NaOH调节pH至6.5~7,然后在80A/m2电流密度条件下进行电渗析脱盐处理,使Na+浓度下降35%左右,电渗析的淡液中加入CaCl2,使CaCl2的浓度为1wt%;再进行一次絮凝离心分离,调节pH为4~5后,采用木质素絮凝剂进行处理,加入量为250ppm,第一次絮凝进行离心后的离心清液进行调节pH为8~9后,进行二次絮凝离心分离,采用聚合氯化铝絮凝,加入量为70ppm;两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。
二次离心机清液进入纳滤膜系统,纳滤膜截留分子量为200Da,操作压力为3.0MPa,浓缩膜浓缩倍数5倍左右。
纳滤浓液送入第一吸附塔中进行吸附处理,其中装填的是聚醚砜改性的丝光沸石微球吸附剂,制备方法是:步骤a,将丝光沸石浸泡于4mol/L的盐酸中进行活化,活化的时间为40min,活化处理后,将固体滤出、洗涤,再进行焙烧处理,得到酸活化的丝光沸石,焙烧处理参数是165℃下处理0.5h;步骤b,按重量份计,将酸活化后的丝光沸石6份和3份十二烷基三甲基溴化铵加入至55vol.%乙醇水溶液90份中,于25℃条件下处理6h,将产物滤出,烘干后得到表面阳离子改性的丝光沸石;步骤c,配制含有16wt%的聚醚砜和11wt%表面阳离子改性的丝光沸石的二甲基乙酰胺混合溶液,搅拌均匀,再将混合溶液滴加至去离子水中,形成微球后,进行离心处理,将微球分离出并真空干燥,得到聚醚砜改性丝光沸石微球吸附剂,吸附温度是30℃,吸附过程料液流量是4BV/h,得到的料液再送入装填有高岭土的第二吸附塔中吸附除Ca2+,吸附温度是25℃,吸附过程料液流量是5BV/h,吸附后的料液通过蒸发喷干后得到含有维生素B2的产品。
实施例2
来自维生素B2发酵过程中强酸性废水,先加入NaOH调节pH至6.5~7,然后在120A/m2电流密度条件下进行电渗析脱盐处理,使Na+浓度下降30%左右,电渗析的淡液中加入CaCl2,使CaCl2的浓度为1.2wt%;再进行一次絮凝离心分离,调节pH为4~5后,采用木质素絮凝剂进行处理,加入量为350ppm,第一次絮凝进行离心后的离心清液进行调节pH为8~9后,进行二次絮凝离心分离,采用聚合氯化铝絮凝,加入量为50ppm;两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。
二次离心机清液进入纳滤膜系统,纳滤膜截留分子量为400Da,操作压力为3.5MPa,浓缩膜浓缩倍数5倍左右。
纳滤浓液送入第一吸附塔中进行吸附处理,其中装填的是聚醚砜改性的丝光沸石微球吸附剂,制备方法是:步骤a,将丝光沸石浸泡于4mol/L的盐酸中进行活化,活化的时间为40min,活化处理后,将固体滤出、洗涤,再进行焙烧处理,得到酸活化的丝光沸石,焙烧处理参数是165℃下处理0.5h;步骤b,按重量份计,将酸活化后的丝光沸石6份和3份十二烷基三甲基溴化铵加入至55vol.%乙醇水溶液90份中,于25℃条件下处理6h,将产物滤出,烘干后得到表面阳离子改性的丝光沸石;步骤c,配制含有16wt%的聚醚砜和11wt%表面阳离子改性的丝光沸石的二甲基乙酰胺混合溶液,搅拌均匀,再将混合溶液滴加至去离子水中,形成微球后,进行离心处理,将微球分离出并真空干燥,得到聚醚砜改性丝光沸石微球吸附剂,吸附温度是30℃,吸附过程料液流量是4BV/h,得到的料液再送入装填有高岭土的第二吸附塔中吸附除Ca2+,吸附温度是25℃,吸附过程料液流量是5BV/h,吸附后的料液通过蒸发喷干后得到含有维生素B2的产品。
实施例3
来自维生素B2发酵过程中强酸性废水,先加入NaOH调节pH至6.5~7,然后在140A/m2电流密度条件下进行电渗析脱盐处理,使Na+浓度下降35%左右,电渗析的淡液中加入CaCl2,使CaCl2的浓度为0.8wt%;再进行一次絮凝离心分离,调节pH为4~5后,采用木质素絮凝剂进行处理,加入量为220ppm,第一次絮凝进行离心后的离心清液进行调节pH为8~9后,进行二次絮凝离心分离,采用聚合氯化铝絮凝,加入量为80ppm;两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。
二次离心机清液进入纳滤膜系统,纳滤膜截留分子量为500Da,操作压力为3.2MPa,浓缩膜浓缩倍数5倍左右。
纳滤浓液送入第一吸附塔中进行吸附处理,其中装填的是聚醚砜改性的丝光沸石微球吸附剂,制备方法是:步骤a,将丝光沸石浸泡于4mol/L的盐酸中进行活化,活化的时间为40min,活化处理后,将固体滤出、洗涤,再进行焙烧处理,得到酸活化的丝光沸石,焙烧处理参数是165℃下处理0.5h;步骤b,按重量份计,将酸活化后的丝光沸石6份和3份十二烷基三甲基溴化铵加入至55vol.%乙醇水溶液90份中,于25℃条件下处理6h,将产物滤出,烘干后得到表面阳离子改性的丝光沸石;步骤c,配制含有16wt%的聚醚砜和11wt%表面阳离子改性的丝光沸石的二甲基乙酰胺混合溶液,搅拌均匀,再将混合溶液滴加至去离子水中,形成微球后,进行离心处理,将微球分离出并真空干燥,得到聚醚砜改性丝光沸石微球吸附剂,吸附温度是30℃,吸附过程料液流量是4BV/h,得到的料液再送入装填有高岭土的第二吸附塔中吸附除Ca2+,吸附温度是25℃,吸附过程料液流量是5BV/h,吸附后的料液通过蒸发喷干后得到含有维生素B2的产品。
实施例4
来自维生素B2发酵过程中强酸性废水,先加入NaOH调节pH至6.5~7,然后在150A/m2电流密度条件下进行电渗析脱盐处理,使Na+浓度下降40%左右,电渗析的淡液中加入CaCl2,使CaCl2的浓度为1.3wt%;再进行一次絮凝离心分离,调节pH为4~5后,采用木质素絮凝剂进行处理,加入量为280ppm,第一次絮凝进行离心后的离心清液进行调节pH为8~9后,进行二次絮凝离心分离,采用聚合氯化铝絮凝,加入量为65ppm;两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。
纳滤浓液送入第一吸附塔中进行吸附处理,其中装填的是聚醚砜改性的丝光沸石微球吸附剂,制备方法是:步骤a,将丝光沸石浸泡于4mol/L的盐酸中进行活化,活化的时间为40min,活化处理后,将固体滤出、洗涤,再进行焙烧处理,得到酸活化的丝光沸石,焙烧处理参数是165℃下处理0.5h;步骤b,按重量份计,将酸活化后的丝光沸石6份和3份十二烷基三甲基溴化铵加入至55vol.%乙醇水溶液90份中,于25℃条件下处理6h,将产物滤出,烘干后得到表面阳离子改性的丝光沸石;步骤c,配制含有16wt%的聚醚砜和11wt%表面阳离子改性的丝光沸石的二甲基乙酰胺混合溶液,搅拌均匀,再将混合溶液滴加至去离子水中,形成微球后,进行离心处理,将微球分离出并真空干燥,得到聚醚砜改性丝光沸石微球吸附剂,吸附温度是30℃,吸附过程料液流量是4BV/h,得到的料液再送入装填有高岭土的第二吸附塔中吸附除Ca2+,吸附温度是25℃,吸附过程料液流量是5BV/h,吸附后的料液通过蒸发喷干后得到含有维生素B2的产品。
对照例1
与实施例1的区别是:废水未经过电渗析脱盐处理。
来自维生素B2发酵过程中强酸性废水,先加入NaOH调节pH至6.5~7,再加入CaCl2,使CaCl2的浓度为1wt%;再进行一次絮凝离心分离,调节pH为4~5后,采用木质素絮凝剂进行处理,加入量为250ppm,第一次絮凝进行离心后的离心清液进行调节pH为8~9后,进行二次絮凝离心分离,采用聚合氯化铝絮凝,加入量为70ppm;两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。
二次离心机清液进入纳滤膜系统,纳滤膜截留分子量为200Da,操作压力为3.0MPa,浓缩膜浓缩倍数5倍左右。
纳滤浓液送入第一吸附塔中进行吸附处理,其中装填的是聚醚砜改性的丝光沸石微球吸附剂,制备方法是:步骤a,将丝光沸石浸泡于4mol/L的盐酸中进行活化,活化的时间为40min,活化处理后,将固体滤出、洗涤,再进行焙烧处理,得到酸活化的丝光沸石,焙烧处理参数是165℃下处理0.5h;步骤b,按重量份计,将酸活化后的丝光沸石6份和3份十二烷基三甲基溴化铵加入至55vol.%乙醇水溶液90份中,于25℃条件下处理6h,将产物滤出,烘干后得到表面阳离子改性的丝光沸石;步骤c,配制含有16wt%的聚醚砜和11wt%表面阳离子改性的丝光沸石的二甲基乙酰胺混合溶液,搅拌均匀,再将混合溶液滴加至去离子水中,形成微球后,进行离心处理,将微球分离出并真空干燥,得到聚醚砜改性丝光沸石微球吸附剂,吸附温度是30℃,吸附过程料液流量是4BV/h,得到的料液再送入装填有高岭土的第二吸附塔中吸附除Ca2+,吸附温度是25℃,吸附过程料液流量是5BV/h,吸附后的料液通过蒸发喷干后得到含有维生素B2的产品。
对照例2
与实施例1的区别是:未在电渗析的淡液中加入CaCl2。
来自维生素B2发酵过程中强酸性废水,先加入NaOH调节pH至6.5~7,然后在80A/m2电流密度条件下进行电渗析脱盐处理,使Na+浓度下降35%左右,再进行一次絮凝离心分离,调节pH为4~5后,采用木质素絮凝剂进行处理,加入量为250ppm,第一次絮凝进行离心后的离心清液进行调节pH为8~9后,进行二次絮凝离心分离,采用聚合氯化铝絮凝,加入量为70ppm;两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。
二次离心机清液进入纳滤膜系统,纳滤膜截留分子量为200Da,操作压力为3.0MPa,浓缩膜浓缩倍数5倍左右。
纳滤浓液送入第一吸附塔中进行吸附处理,其中装填的是聚醚砜改性的丝光沸石微球吸附剂,制备方法是:步骤a,将丝光沸石浸泡于4mol/L的盐酸中进行活化,活化的时间为40min,活化处理后,将固体滤出、洗涤,再进行焙烧处理,得到酸活化的丝光沸石,焙烧处理参数是165℃下处理0.5h;步骤b,按重量份计,将酸活化后的丝光沸石6份和3份十二烷基三甲基溴化铵加入至55vol.%乙醇水溶液90份中,于25℃条件下处理6h,将产物滤出,烘干后得到表面阳离子改性的丝光沸石;步骤c,配制含有16wt%的聚醚砜和11wt%表面阳离子改性的丝光沸石的二甲基乙酰胺混合溶液,搅拌均匀,再将混合溶液滴加至去离子水中,形成微球后,进行离心处理,将微球分离出并真空干燥,得到聚醚砜改性丝光沸石微球吸附剂,吸附温度是30℃,吸附过程料液流量是4BV/h,得到的料液通过蒸发喷干后得到含有维生素B2的产品。
以上各实施例和对照例的操作过程和回收产品检测结果如下:
对照例3
与实施例1的区别是:丝光沸石微球吸附剂未经过聚醚砜改性处理。
来自维生素B2发酵过程中强酸性废水,先加入NaOH调节pH至6.5~7,然后在80A/m2电流密度条件下进行电渗析脱盐处理,使Na+浓度下降35%左右,电渗析的淡液中加入CaCl2,使CaCl2的浓度为1wt%;再进行一次絮凝离心分离,调节pH为4~5后,采用木质素絮凝剂进行处理,加入量为250ppm,第一次絮凝进行离心后的离心清液进行调节pH为8~9后,进行二次絮凝离心分离,采用聚合氯化铝絮凝,加入量为70ppm;两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。
二次离心机清液进入纳滤膜系统,纳滤膜截留分子量为200Da,操作压力为3.0MPa,浓缩膜浓缩倍数5倍左右。
纳滤浓液送入第一吸附塔中进行吸附处理,其中装填的是表面阳离子改性的丝光沸石,制备方法是:步骤a,将丝光沸石浸泡于4mol/L的盐酸中进行活化,活化的时间为40min,活化处理后,将固体滤出、洗涤,再进行焙烧处理,得到酸活化的丝光沸石,焙烧处理参数是165℃下处理0.5h;步骤b,按重量份计,将酸活化后的丝光沸石6份和3份十二烷基三甲基溴化铵加入至55vol.%乙醇水溶液90份中,于25℃条件下处理6h,将产物滤出,烘干后得到表面阳离子改性的丝光沸石,吸附温度是30℃,吸附过程料液流量是4BV/h;得到的料液再送入装填有高岭土的第二吸附塔中吸附除Ca2+,吸附温度是25℃,吸附过程料液流量是5BV/h,吸附后的料液通过蒸发喷干后得到含有维生素B2的产品。
通过上表中可以看出,本发明的方法一方面可以从发酵废水中回收得到粗蛋白,可以将其直接应用于动物饲料,同时,可以回收得到发酵废水中的粗维生素B2,可以将其进一步提纯之后,用于动物饲料添加剂。通过实施例1和对照例1可以看出,实施例1中通过对酸性废水进行了电渗析脱盐之后,可以使进行絮凝的废水中的NaCl减小,使维生素B2在纳滤膜的截留率得到明显提高,并提高了维生素B2的回收率,以因此减小了NaCl浓度之后,使得絮凝过程中絮凝剂双电层的效果减弱,使絮凝除COD的效果更好;通过实施例1和对照例2可以看出,通过在电渗析淡液中加入二价盐离子,通过纳滤膜的Donnan效应,提高了对一价盐NaCl的排斥性,使纳滤膜对NaCl的截留率下降,同时由于二价盐减小了蛋白和多肽的溶解性,使得经过絮凝之后的蛋白的纯度和回收率得到了提高;通过实施例1和对照例3可以看出,对丝光沸石采用聚醚砜改性处理之后,可以有效提高纳滤溶液中有机杂质的去除,使回收的维生素B2具有更好的纯度。