CN108623054A - 一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多膜集成并联产氯化钠和硝酸钠的工业废水零排放工艺。该工艺包括如下步骤：1、预处理除杂工段：主要包括粗过滤系统和高级氧化系统；2、双膜工段：主要包括超滤系统和低压反渗透系统；3、膜提浓工段：主要包括软化系统和高压反渗透膜系统；4、膜减量化工段：主要包括深度软化系统、超高压膜系统或电渗析膜系统；5、膜调配工段：主要包括多段纳滤系统或离子交换膜系统，分为富氯化钠废水和富硫酸钠废水；6、制盐工段：富氯化钠废水和富硫酸钠废水分别浓缩结晶为氯化钠和硫酸钠；7、双极膜制酸碱工段：制备的氢氧化钠和盐酸及硫酸。
Description
技术领域
本发明涉及多膜集成与联产氯化钠、硫酸钠耦合的工业废水零排放工艺，并采用双极膜工艺制备酸碱获得供系统使用的酸碱，降低整个废水零排放过程的运行费用。属于环保水处理领域。
背景技术
石化、煤化工、印染、制浆造纸等领域排放的工业废水治理是水污染防治行动计划中重点提出的治理领域。这类工业废水具有废水量大、盐含量高、硬度高、硫酸盐含量高、难降解COD含量高等特点。这类规模工业企业达标排放水日排放量超过1万吨、废水电导率超过3000μS/cm、硫酸盐含量大于500mg/L。
上述工业废水采用生化、粗过滤、高级氧化、超滤等工艺降低COD及SS，采用反渗透膜进行浓缩，废水回用可大于50%。针对如需对工业废水进行零排放处理，随着浓缩倍数的上升，废水中的硬度也逐步上升。经浓缩后的废水可软化脱除废水中的硬度。经脱除硬度的废水经过高压反渗透或电渗析等工艺进一步浓缩后，采用蒸发结晶工艺获得工业盐，但该工艺获得的通常是杂盐，再利用率低。膜浓缩过程产生的清水根据水质不同用于各生产工段。该类含盐废水零排放工艺中国发明专利（CN103508602A，CN104071808A）已有报道。
中国专利CN105540972A将含盐工业废水零排放工艺分为循环预处理、循环减量化及零排放单元三个部分。在蒸发结晶工艺过程中实现氯化钠和硫酸钠结晶分离。该工艺主要针对含盐废水中一价盐与二价盐浓度差距悬殊的体系。可通过控制结晶工艺的操作条件获得工业级一价盐和二价盐。
中国专利CN106517606A采用双极膜技术对脱硫废水的浓缩液进行处理制备酸碱。该工艺未对废水中的一二价盐进行分离，双极膜过程操作要求较高，且获得酸为混酸。
中国专利CN106745076A报道了一种废水零排放工艺中杂盐的精制工艺，通过将杂盐煅烧处理后，溶于水通过加药去除钙、硫酸根等杂质离子获得高纯度的氯化钠。该工艺的实施为了获得高纯度的氯化钠需要对废水进行二次蒸发。
发明内容
本发明的内容是针对工业废水，采用多膜集成工艺与氯化钠和硫酸钠结晶相结合的工艺实施工业废水的零排放。通过膜调配技术控制无机盐的浓度比例，满足氯化钠和硫酸钠结晶要求。通过利用系统内的高浓度氯化钠、硫酸钠溶液采用双极膜制备酸碱，降低废水零排放过程的运行成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理方法，包括如下步骤：
第1步，对制浆造纸过程的尾水经预处理除杂；
第2步，对经预处理后的废水依次进行超滤过滤和低压反渗透过滤；
第3步，对低压反渗透的浓水依次进行第一软化处理和高压反渗透过滤；
第4步，对高压反渗透的浓水依次进行第二软化处理和浓缩处理；
第5步，对第4步浓缩处理后的废水或者第3步高压反渗透的浓水采用纳滤膜过滤处理，调节废水中的NaCl和Na2SO4浓度比例；
第6步，纳滤膜的浓水送入Na2SO4结晶系统，通过结晶分离得到Na2SO4工业盐以及第一母液；纳滤膜的淡水进行浓缩之后，再送入NaCl结晶系统中，通过结晶分离得到NaCl工业盐以及第二母液；
第7步，第一母液送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理；
第8步，将第6步中一部分纳滤膜的浓水采用双极膜制备H2SO4和NaOH，将第6步中一部分纳滤膜的淡水采用双极膜制备HCl和NaOH。
在一个实施方式中，所述的第1步中，预处理步骤包括粗过滤和高级氧化。
在一个实施方式中，第1步中预处理除杂出水COD在10～200mg/L之间，SS在3～50mg/L。
在一个实施方式中，第2步中超滤膜使得废水SDI小于3，低压反渗透使淡水回收率在50%～75%。
在一个实施方式中，第3步中第一软化系统控制产水硬度小于200mg/L，高压反渗透膜系统控制浓水盐含量在5～6%。
在一个实施方式中，第4步中第二软化处理控制硬度小于1mg/L，浓缩处理控制浓水含盐量12～20%。
在一个实施方式中，第4步中所述的浓缩处理是指超高压反渗透浓缩、碟管式反渗透（DTRO）浓缩或者电渗析膜浓缩。
在一个实施方式中，第一软化处理和第二软化处理采用膜软化、石灰烟道气法、药剂软化或者离子交换树脂软化中的一种或多种工艺组合。
在一个实施方式中，第5步中纳滤膜浓水硫酸钠质量浓度高于8%，优选浓度12%～20%之间。
在一个实施方式中，第7步中第一母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。
所述的第8步中，NaOH用于膜清洗，HCl和H2SO4用于膜清洗以及废水的pH调节。
所述的第8步中，NaOH质量浓度为6～8%；控制HCl质量浓度5～7%，H2SO4质量浓度17～19%。
一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，包括：
预处理除杂装置，用于对制浆造纸过程的尾水进行预处理除杂处理；
超滤膜，连接于预处理除杂装置，用于对预处理除杂处理后的废水进行超滤处理；
低压反渗透膜，连接于超滤膜，用于对超滤膜的滤液进行反渗透浓缩处理；
第一软化装置，连接于低压反渗透膜，用于对低压反渗透膜的浓缩液进行软化处理；
高压反渗透膜，连接于第一软化装置，用于对第一软化装置进行软化处理后的废水进行反渗透浓缩处理；
第二软化装置，连接于高压反渗透膜，用于对高压反渗透膜的浓缩液进行软化处理；
第一浓缩装置，连接于第二软化装置，用于对第二软化装置进行软化处理后的废水进行浓缩处理；
纳滤膜，连接于第一浓缩装置，用于对第一浓缩装置处理后的产水进行一二价盐的分离；
硫酸钠结晶系统，连接于纳滤膜的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4；
氯化钠结晶系统，连接于纳滤膜的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl；
第一双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的浓液侧，用于将一部分纳滤膜的浓水制备H2SO4和NaOH；
第二双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的淡液侧，用于将一部分纳滤膜的淡水制备HCl和NaOH。
在一个实施方式中，预处理除杂装置包括依次连接的粗过滤装置和高级氧化装置。
在一个实施方式中，第一软化装置和第二软化装置是指膜软化装置、石灰烟道气法软化装置、离子交换树脂软化装置或者药剂软化软化装置中的一种。
在一个实施方式中，硫酸钠结晶系统的母液出口通过第二浓缩装置连接于氯化钠结晶系统，氯化钠结晶系统的母液出口通过第三浓缩装置连接于硫酸钠结晶系统。
在一个实施方式中，所述的第一浓缩装置、第二浓缩装置和第三浓缩装置是指高压反渗透膜装置、DTRO装置、电渗析装置、MVR蒸发装置或多效蒸发装置中的一种或几种的组合。
有益效果
本发明的所针对的含盐废水适应性广，通过控制纳滤浓缩倍数和截留率来调节一价盐和二价盐的比例，满足后续NaCl和Na2SO4分别结晶回用工艺的要求，实现废水零排放，并获得纯度高的工业级的一价盐和二价盐产品，具有节能高效减排的优点。
本发明的采用多膜集成工艺与联产氯化钠、硫酸钠实现工业废水的零排放。多膜集成系统中采用超滤-反渗透工艺对废水进行减量化处理；采用膜技术对工业废水进行无机盐比例调节，膜系统淡水浓缩后满足双极膜制备酸碱的要求；采用双极膜制备酸碱降低工业废水零排放的工艺的运行成本。最终在实现工业废水零排放的同时获得高纯度的一价盐与二价盐，实现废水中水及无机盐的资源化利用，并获得可以用于废水零排放系统内部以及工艺过程的高品质酸与碱。
另外，由于在NaCl和Na2SO4分别结晶的过程中，结晶料液中的NaCl和Na2SO4的浓度比相差越大，越利于结晶过程形成高纯度的结晶盐。而又由于在高盐废水中的盐浓度会发生周期性的波动，容易导致纳滤过程中得到淡液和浓液中的浓度发生周期性的波动，影响到结晶过程。因此，通过对结晶后的母液采用反渗透膜进一步提浓之后再返回至上一级的结晶系统，可以有效地使NaCl和Na2SO4的浓度比的波动数值减小，抑制了结晶过程中的不稳定性的发生。
本发明的所针对的工业废水具有排放量大、处理难度大等特点。针对其特点采用，通过多膜集成与联产氯化钠、硫酸钠工艺获得三个方面的有益效果。第一，工业过程产生的大量难处理废水实现零排放；第二，通过零排放过程的实施获得大量的高品质工业盐、可用于工业生产过程；第三，多膜集成工艺中的双极膜工艺获得的酸碱可以用于膜处理系统内也可以用于工业过程。无机盐、酸碱的循环利用减少无机盐、酸碱的外购量，实现无机盐的系统内循环利用，降低生产过程对环境的影响。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明的装置图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。
应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。
针对工业废水的特点，本发明通过多膜集成获得净化水并采用纳滤技术对制浆造纸废水中的无机盐浓度进行比例调配，并将获得高浓度高纯度的氯化钠和硫酸钠溶液用于制备酸碱，采用该工艺既满足后续氯化钠和硫酸钠结晶工艺的要求，获得可再利用的氯化钠和硫酸钠，也可以降低制浆造纸废水零排放过程的运行成本。
本发明涉及一种多膜集成与氯化钠和硫酸钠结晶的工业废水零排放工艺。该工艺包括如下步骤：1、预处理除杂工段：主要包括粗过滤系统和高级氧化系统，控制COD在20～60mg/L、SS在5～15mg/L；2、双膜工段：主要包括超滤系统和低压反渗透系统，超滤膜系统使得废水SDI小于3，低压反渗透系统脱盐使淡水回收率在50%～75%之间；3、膜提浓工段：主要包括软化系统和高压反渗透膜系统，软化系统控制产水硬度20～200mg/L，高压反渗透膜系统控制浓水盐含量在5～6%；4、膜减量化工段：主要包括深度软化系统、超高压膜系统或电渗析膜系统，深度软化系统控制硬度小于1mg/L，超高压膜系统或电渗析膜系统控制浓水含盐量12～20%，淡水经调配后回用；5、膜调配工段：主要包括多段纳滤系统或离子交换膜系统，分为富氯化钠废水和富硫酸钠废水；6、制盐工段：富氯化钠废水和富硫酸钠废水分别浓缩结晶为氯化钠和硫酸钠；7、双极膜制酸碱工段：制备的氢氧化钠质量浓度为6～8%，制备的盐酸质量浓度5～7%，硫酸质量浓度17～19%。
更具体的实施方式如下：
步骤1、预处理除杂工段：包括粗过滤系统和高级氧化系统，用于去除工业废水中的部分COD、SS等杂质，控制COD在20～60mg/L、SS在5～15mg/L；
步骤2、双膜工段：包括超滤系统和低压反渗透系统，用于除杂后的废水脱盐，超滤膜系统使得废水SDI小于3，低压反渗透系统脱盐使淡水回收率在50%～75%之间，可回用作为锅炉补给水或工艺用水；使用的超滤是指通过超滤膜对水中的胶体、大分子杂质进行过滤的过程，本说明书中的“超滤膜”是指，孔径为0.001～0.01μm的过滤膜及/或截留分子量为1000～300000左右的过滤膜，超滤膜的材料，可以采用无机膜和有机膜，进一步划分为疏水性和亲水性。作为疏水性的有机膜，并非限定于此，可以列举出聚砜、聚醚砜、聚醚、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。作为亲水性的有机膜，并非限定于此，可以列举出聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素等。其滤芯形状包括，平膜、管状膜、螺旋膜、中空纤维(中空丝)膜等。所述的超滤工段采用超滤膜过滤形式包括外压式、内压式、浸没式等；本发明中的反渗透膜，可以使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。纳滤膜的操作压力可以控制在0.5～4.0MPa，反渗透膜的操作压力可以控制在1.0MPa～10MPa的范围，步骤2所述的反渗透一工段产水由于硬度低、电导率低等有利因素用于电厂锅炉补给水是优选项，但不限于用于锅炉补给水；反渗透一工段产水回收率根据工业废水水质一般优选65～70%。
步骤3、膜提浓工段：包括软化系统和高压反渗透膜系统，软化系统控制产水硬度小于200mg/L，高压反渗透膜系统控制浓水盐含量在5～6%，淡水经调配后回用；膜提浓工段可以采用多段反渗透工艺，反渗透优选采用两段或三段工艺；
步骤4、膜减量化工段：包括深度软化系统、超高压膜系统或电渗析膜系统，深度软化系统控制硬度小于1mg/L，超高压膜系统或电渗析膜系统控制浓水含盐量12～20%，淡水经调配后回用；
步骤3和步骤4中，软化工段软化工艺的目的去除掉废水中的Ca2+、Mg2+离子，软化的方法包括药剂软化（例如加入NaOH和Na2CO3）与机械搅拌沉淀池耦合工艺、树脂软化法、石灰烟道气法、离子交换树脂软化、药剂软化与超微滤膜耦合工艺；
步骤5、膜调配工段：包括多段纳滤系统或离子交换膜系统，对来自膜提浓工段或膜减量化工段废水进行氯化钠和硫酸钠的浓度调配，分为富氯化钠废水和富硫酸钠废水。调配工段，浓水硫酸钠浓度高于8%，优选浓度12%～20%之间。通常的中水中的NaCl和Na2SO4的浓度比值不能满足分别结晶获得NaCl和Na2SO4的要求时，本发明将纳滤膜用于对高盐废水中的一价盐与二价盐比例进行调节，满足NaCl和Na2SO4分别结晶的要求，将结晶过程的母液进行循环利用，减少母液量，提高氯化钠和硫酸钠结晶过程盐利用的效率。最终在实现含盐废水零排放的同时获得高纯度的一价盐与二价盐，实现水及无机盐的资源化利用。本发明所中涉及的纳滤膜，定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。本发明中的反渗透膜，可以使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。纳滤膜的操作压力可以控制在0.5～4.0MPa，反渗透膜的操作压力可以控制在1.0MPa～10MPa的范围。
步骤6、制盐工段：主要制氯化钠结晶系统、制硫酸钠结晶系统，来自膜调配工段的富氯化钠废水经再提浓后进入制氯化钠系统获得工业盐产品，其母液降COD后回到制硫酸钠结晶系统；来自膜调配工段的富硫酸钠废水进入制硫酸钠系统获得硫酸钠产品，其母液降COD后回到制氯化钠结晶系统；
步骤7、膜制酸碱工段：部分高浓度的氯化钠和硫酸钠溶液用于制备酸碱。膜制备酸碱工段主要包括双极膜系统，控制氢氧化钠质量浓度为6～8%，用于配制膜清洗液或生产工艺；控制盐酸质量浓度5～7%，硫酸质量浓度17～19%，以上的酸碱浓度为优选浓度，但当进入酸碱制备工段的盐水浓度变化时酸碱浓度会相应变化。用于膜清洗或生产过程pH值调整。其中双极膜设备可以是两室型或三室型双极膜工艺，优选三室型双极膜电渗析工艺。
Na2SO4结晶系统母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，NaCl结晶系统母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。由于废水中的一价和二价盐的浓度会发生不断的波动，进而会影响到后续的纳滤、结晶的过程，使得工艺参数需要进行不断调整以适应水中盐浓度的变化，因此即会导致操作过程不稳定、结晶盐的纯度不能达到要求。同时，在NaCl和Na2SO4分别结晶的过程中，结晶料液中的NaCl和Na2SO4的浓度比相差越大，越利于结晶过程形成高纯度的结晶盐。例如：在对NaCl进行结晶的过程中，结晶液中的NaCl与Na2SO4的浓度比值是C1(NaCl)/C1(Na2SO4)，当将Na2SO4结晶后得到的主要含有NaCl的母液（浓度计为C2(NaCl)，且C2(NaCl)> C1(NaCl)）进一步浓缩之后再加入至NaCl进行结晶的过程中，即可以使比值的分子上的浓度增大，提高了浓度比值；根据数值计算可以知晓，当10＜C1(NaCl)/C1(Na2SO4) ＜100范围内波动时，使分子浓度增大即可使整体比值的波动幅度明显减小，起到了平抑波动的效果。同理Na2SO4的结晶过程中，一二价盐的浓度比值是C1(Na2SO4)/C1(NaCl)，当将NaCl结晶后得到的主要含有Na2SO4的母液浓缩后，将得到的C2(Na2SO4)浓缩液返回至Na2SO4的结晶过程中后，由于C2(Na2SO4)> C1(Na2SO4)，也同样地起到了平抑结晶过程浓度波动的作用。因此，通过对结晶后的母液采用反渗透膜进一步提浓之后再返回至上一级的结晶系统，可以有效地使NaCl和Na2SO4的浓度比的波动数值减小，抑制了结晶过程中的不稳定性的发生。
多膜集成与氯化钠、硫酸钠结晶耦合的工艺实现制浆造纸废水零排放。获得的水用于电厂锅炉补给水前端、也能为生产工艺用水进行有效补给减少新鲜水用量。该工艺还获得高纯度的氯化钠与硫酸钠，实现废水中无机盐的资源化利用，并通过酸碱制备工艺实现了从氯化钠溶液制备盐酸和氢氧化钠，用于废水处理及制浆过程，降低废水零排放工艺的运行成本，无机盐及酸碱实现了系统内的部分循环利用。
本发明中所述的浓度在无特别说明的情况下是指质量浓度。本发明所述的“盐浓度”在无特别指明的情况下是指氯化钠和硫酸钠的总浓度。
实施例1
针对某制浆造纸企业制浆线排放的废水采用多膜集成工艺与硫酸钠、氯化钠结晶过程耦合的废水零排放工艺。制浆废水原水日处理量为20000吨。其废水首先经过生化工段进行处理，生化工段流程为初沉-厌氧生化-氧化沟-二沉池-深度处理工艺，生化处理后的水满足达标排放要求，主要水质参数见下表：
生化尾水经过均质池均质后采用砂滤系统与臭氧-生物活性炭工艺对来水进行预处理，经过砂滤预处理后废水浊度降至0.9～1.3NTU，无肉眼可见悬浮物。采用臭氧活性炭工艺对经砂滤处理的废水进行处理，臭氧投加量为20mg/L，采用分段投加分段氧化的工艺，活性炭采用固定床过滤工艺，床高度2.0m，处理温度25～30℃，空床接触时间20min；COD浓度降至38～48mg/L，预处理水回收率96%。
经过活性炭过滤后的废水进入超滤工段，超滤膜的截留分子量100kDa，超滤工作压力0.3MPa，超滤运行通量60L/（m2·h），超滤膜反洗周期60min，超滤产水SDI小于2.0，浊度低于0.2NTU，超滤系统设计回收率92%，超滤浓水回到均质池。
超滤产水进入低压反渗透工段，反渗透回收率60%，平均通量16 L/（m2·h），产水TDS在120～150mg/L，硬度低于3mg/L（以碳酸钙计），水质优于电厂锅炉补给水原水，用于电厂锅炉补给水，混床系统再生次数降低40%。日产水量为11200m3。一级反渗透浓水TDS在13500～15000mg/L之间，硬度大于1500mg/L（以碳酸钙计），该股浓水进入“两碱法（NaOH、Na2CO3）”软化工段，经过软化工段处理后废水硬度在1550～1770mg/L降至140～180mg/L。
经软化工段处理后的反渗透工段浓水进入膜减量化，进水TDS为12400～13270mg/L，COD48～67mg/L，氯化钠浓度1150～1240mg/L，硫酸钠浓度10500～11730mg/L，日处理量为7450m3。废水进入膜提浓系统，水回收率为75%，淡水产量为5580m3/d，浓水量1870m3/d。产水TDS 280～330mg/L，该水质与制浆过程中所用工艺水水质相当，可满足使用要求。浓水TDS为46900～48800mg/L，浓水中氯化钠浓度4500～4750mg/L，硫酸钠浓度41800～43200mg/L，硬度392～420mg/L。浓水经过纳滤膜软化系统深度软化后硬度降为0.9～1.5mg/L，再经过高压反渗透膜对深度软化后的产水进行浓缩减量化处理。
膜减量化工段浓水进入纳滤工段进行盐组分调配，纳滤工段采用两级纳滤工艺，其中一级纳滤操作压力59bar，经一级纳滤处理后，淡水量为1250m3/d，氯化钠浓度4650～4820mg/L，淡水硫酸钠浓度420～447mg/L。纳滤淡水采用二级纳滤工艺进行处理，处理后淡水氯化钠浓度4660～4840mg/L，硫酸钠浓度41～47mg/L。浓水硫酸钠浓度23100～25000mg/L，浓水回至纳滤工段一级纳滤膜。采用反渗透膜及均相膜电渗析技术二级纳滤淡水进行浓缩，浓缩液量为31.2m3/d，氯化钠浓度186400～204500mg/L，硫酸钠浓度1620～1730mg/L。一级纳滤浓水量为620m3/d，氯化钠浓度4470～4610mg/L，硫酸钠浓度125400～132100mg/L。
一部分的纳滤淡水经浓缩后进入双极膜酸碱制备工段，采用的双极膜工艺得到浓度7%烧碱和浓度6.5%盐酸。另一部分纳滤淡水满足进入NaCl结晶工艺段的生产要求。氯化钠结晶系统采用三效蒸发，采用平流进料—每效出盐—母液回流的操作方式，控制结晶温度在40～50℃之间，结晶母液中Na2SO4的质量浓度4920mg/L，送至硫酸钠结晶系统回用，日获得98.7%氯化钠39.9吨。一部分纳滤浓水进入双极膜酸碱制备工段，采用的双极膜工艺浓度8～8.2%烧碱和浓度17～17.3%硫酸。另一部分纳滤浓水进入硫酸钠结晶系统，硫酸钠结晶系统采用MVR工艺进行Na2SO4结晶，控制结晶温度在90～105℃之间，Na2SO4和NaCl的质量浓度比约为28:1，满足进入Na2SO4结晶的工艺要求，结晶母液中NaCl的质量浓度28900mg/L，送至氯化钠结晶系统回用，该工艺日产99.1%无水硫酸钠64.5吨。
多膜集成与硫酸钠、氯化钠结晶过程耦合的工艺实现制浆造纸废水零排放。获得的水用于电厂锅炉补给水前端、也能为生产工艺用水进行有效补给减少新鲜水用量。该工艺还获得高纯度的氯化钠与硫酸钠，实现废水中无机盐的资源化利用，并通过酸碱制备工艺实现了从氯化钠溶液制备盐酸和氢氧化钠，用于废水处理及制浆过程，降低废水零排放工艺的运行成本，无机盐及酸碱实现了系统内的部分循环利用。
实施例2
针对某制浆造纸企业制浆线排放的废水采用多膜集成工艺与硫酸钠、氯化钠结晶过程耦合的废水零排放工艺。制浆废水原水日处理量为15000吨。其废水首先经过生化工段进行处理，生化工段流程为初沉-厌氧生化-氧化沟-二沉池-深度处理工艺，生化处理后的水满足达标排放要求，主要水质参数见下表：
生化尾水采用砂滤系统与臭氧-生物活性炭工艺对达标排放尾水进行预处理，经过纤维过滤器深度过滤后废水浊度降至1.5NTU，无肉眼可见悬浮物。采用臭氧活性炭工艺对经纤维过滤器处理的废水进行处理，臭氧投加量为25mg/L，采用分段投加分段氧化的工艺，活性炭采用固定床过滤工艺，床高度2.2m，处理温度25～30℃，空床接触时间25min；COD浓度降至15～24mg/L，预处理水回收率96%。
经过活性炭过滤后的废水进入超滤工段，超滤膜的截留分子量50kDa，超滤工作压力0.25MPa，超滤运行通量50L/（m2·h），超滤膜反洗周期60min，超滤产水SDI小于2.5，浊度低于0.3NTU，超滤系统设计回收率92%，超滤浓水回到均质池。
超滤产水进入低压反渗透工段，反渗透回收率65%，平均通量15 L/（m2·h），产水TDS在140～160mg/L，硬度低于2mg/L（以碳酸钙计），水质优于生产清水，回用至生产工艺，日产水量为9700m3。一级反渗透浓水TDS在18100～18500mg/L之间，硬度大于1200mg/L（以碳酸钙计），该股浓水进入“两碱法（NaOH、Na2CO3）”软化工段，经过软化工段处理后废水硬度在1200～1340mg/L降至90mg/L以下。
经软化工段处理后的反渗透工段浓水进入膜减量化，进水TDS为18500～20140mg/L，COD为43～57mg/L，氯化钠浓度2800mg/L，硫酸钠浓度14880～15930mg/L，日处理量为5250m3。经软化的废水进入膜提浓单元，水回收率为70%，淡水产量为3670m3/d，浓水量1580m3/d。产水TDS低于370～420mg/L，该水与一段反渗透淡水混合后，可满足使用要求。浓水TDS为60800～62410mg/L，浓水中氯化钠浓度9200～10320mg/L，硫酸钠浓度49580～51470mg/L，硬度135～153mg/L。浓水经过纳滤膜软化系统深度软化后硬度降为0.8～1.4mg/L，再经过高压反渗透膜对深度软化后的产水进行浓缩减量化处理。
膜减量化工段浓水进入纳滤工段进行盐组分调配，纳滤操作压力60bar，经纳滤处理后，淡水量为1050m3/d，氯化钠浓度9660～10860mg/L，硫酸钠浓度980～1070mg/L。浓水量600m3/d，浓水硫酸钠浓度145500～156200mg/L，氯化钠浓度9050～10050mg/L。
一部分的纳滤淡水经浓缩后进入双极膜酸碱制备工段，采用的双极膜工艺得到浓度8%烧碱和浓度6.5%盐酸。另一部分纳滤淡水满足进入NaCl结晶工艺段的生产要求。氯化钠结晶系统采用三效蒸发，采用平流进料—每效出盐—母液回流的操作方式，控制结晶温度在40～50℃之间，结晶母液中Na2SO4的质量浓度4685mg/L，送至硫酸钠结晶系统回用，日获得98.3%氯化钠5.3吨。一部分纳滤浓水进入双极膜酸碱制备工段，采用的双极膜工艺浓度8%烧碱和浓度17%硫酸。另一部分纳滤浓水进入硫酸钠结晶系统，硫酸钠结晶系统采用MVR工艺进行Na2SO4结晶，控制结晶温度在90～105℃之间，Na2SO4和NaCl的质量浓度比约为16:1，满足进入Na2SO4结晶的工艺要求，结晶母液中NaCl的质量浓度48750mg/L，送至氯化钠结晶系统回用，该工艺日产99.1%无水硫酸钠58.3吨。
多膜集成与硫酸钠、氯化钠结晶过程耦合的工艺实现制浆造纸废水零排放。获得的水用于电厂锅炉补给水前端、也能为生产工艺用水进行有效补给减少新鲜水用量。该工艺还获得高纯度的氯化钠与硫酸钠，实现废水中无机盐的资源化利用，并通过酸碱制备工艺实现了从氯化钠溶液制备盐酸和氢氧化钠，用于废水处理及制浆过程，降低废水零排放工艺的运行成本，无机盐及酸碱实现了系统内的部分循环利用。
实施例3
针对某制浆造纸企业制浆线排放的废水采用多膜集成工艺与硫酸钠、氯化钠结晶过程耦合的废水零排放工艺。制浆废水原水日处理量为20000吨。其废水首先经过生化工段进行处理，生化工段流程为初沉-厌氧生化-氧化沟-二沉池-深度处理工艺，生化处理后的水满足达标排放要求，主要水质参数见下表：
生化尾水经过均质池均质后采用砂滤系统与臭氧-生物活性炭工艺对来水进行预处理，经过砂滤预处理后废水浊度降至0.9～1.3NTU，无肉眼可见悬浮物。采用臭氧活性炭工艺对经砂滤处理的废水进行处理，臭氧投加量为20mg/L，采用分段投加分段氧化的工艺，活性炭采用固定床过滤工艺，床高度2.0m，处理温度25～30℃，空床接触时间20min；COD浓度降至38～48mg/L，预处理水回收率96%。
经过活性炭过滤后的废水进入超滤工段，超滤膜的截留分子量100kDa，超滤工作压力0.3MPa，超滤运行通量60L/（m2·h），超滤膜反洗周期60min，超滤产水SDI小于2.0，浊度低于0.2NTU，超滤系统设计回收率92%，超滤浓水回到均质池。
超滤产水进入低压反渗透工段，反渗透回收率60%，平均通量16 L/（m2·h），产水TDS在120～150mg/L，硬度低于3mg/L（以碳酸钙计），水质优于电厂锅炉补给水原水，用于电厂锅炉补给水，混床系统再生次数降低40%。日产水量为11200m3。一级反渗透浓水TDS在13500～15000mg/L之间，硬度大于1500mg/L（以碳酸钙计），该股浓水进入“两碱法（NaOH、Na2CO3）”软化工段，经过软化工段处理后废水硬度在1550～1770mg/L降至140～180mg/L。
经软化工段处理后的反渗透工段浓水进入膜减量化，进水TDS为12400～13270mg/L，COD48～67mg/L，氯化钠浓度1150～1240mg/L，硫酸钠浓度10500～11730mg/L，日处理量为7450m3。废水进入膜提浓系统，水回收率为75%，淡水产量为5580m3/d，浓水量1870m3/d。产水TDS 280～330mg/L，该水质与制浆过程中所用工艺水水质相当，可满足使用要求。浓水TDS为46900～48800mg/L，浓水中氯化钠浓度4500～4750mg/L，硫酸钠浓度41800～43200mg/L，硬度392～420mg/L。浓水经过纳滤膜软化系统深度软化后硬度降为0.9～1.5mg/L，再经过高压反渗透膜对深度软化后的产水进行浓缩减量化处理。
膜减量化工段浓水进入纳滤工段进行盐组分调配，纳滤工段采用两级纳滤工艺，其中一级纳滤操作压力59bar，经一级纳滤处理后，淡水量为1250m3/d，氯化钠浓度4650～4820mg/L，淡水硫酸钠浓度420～447mg/L。纳滤淡水采用二级纳滤工艺进行处理，处理后淡水氯化钠浓度4660～4840mg/L，硫酸钠浓度41～47mg/L。浓水硫酸钠浓度23100～25000mg/L，浓水回至纳滤工段一级纳滤膜。采用反渗透膜及均相膜电渗析技术二级纳滤淡水进行浓缩，浓缩液量为31.2m3/d，氯化钠浓度186400～204500mg/L，硫酸钠浓度1620～1730mg/L。一级纳滤浓水量为620m3/d，氯化钠浓度4470～4610mg/L，硫酸钠浓度125400～132100mg/L。
一部分的纳滤淡水经浓缩后进入双极膜酸碱制备工段，采用的双极膜工艺得到浓度7%烧碱和浓度6.5%盐酸。另一部分纳滤淡水满足进入NaCl结晶工艺段的生产要求。氯化钠结晶系统采用三效蒸发，采用平流进料—每效出盐—母液回流的操作方式，控制结晶温度在40～50℃之间，结晶母液经高压反渗透浓缩后Na2SO4的质量浓度224500mg/L，送至硫酸钠结晶系统回用，日获得98.7%氯化钠41.7吨。一部分纳滤浓水进入双极膜酸碱制备工段，采用的双极膜工艺浓度8%烧碱和浓度17%硫酸。另一部分纳滤浓水进入硫酸钠结晶系统，硫酸钠结晶系统采用MVR工艺进行Na2SO4结晶，控制结晶温度在90～105℃之间，Na2SO4和NaCl的质量浓度比约为28:1，满足进入Na2SO4结晶的工艺要求，结晶母液经高压反渗透浓缩后NaCl的质量浓度78420mg/L，送至氯化钠结晶系统回用，该工艺日产99.5%无水硫酸钠66.3吨。
多膜集成与硫酸钠、氯化钠结晶过程耦合的工艺实现制浆造纸废水零排放。获得的水用于电厂锅炉补给水前端、也能为生产工艺用水进行有效补给减少新鲜水用量。该工艺还获得高纯度的氯化钠与硫酸钠，实现废水中无机盐的资源化利用，并通过酸碱制备工艺实现了从氯化钠溶液制备盐酸和氢氧化钠，用于废水处理及制浆过程，降低废水零排放工艺的运行成本，无机盐及酸碱实现了系统内的部分循环利用。
Claims (10)
1.一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，对制浆造纸过程的尾水经预处理除杂；
第2步，对经预处理后的废水依次进行超滤过滤和低压反渗透过滤；
第3步，对低压反渗透的浓水依次进行第一软化处理和高压反渗透过滤；
第4步，对高压反渗透的浓水依次进行第二软化处理和浓缩处理；
第5步，对第4步浓缩处理后的废水或者第3步高压反渗透的浓水采用纳滤膜过滤处理，调节废水中的NaCl和Na2SO4浓度比例；
第6步，纳滤膜的浓水送入Na2SO4结晶系统，通过结晶分离得到Na2SO4工业盐以及第一母液；纳滤膜的淡水进行浓缩之后，再送入NaCl结晶系统中，通过结晶分离得到NaCl工业盐以及第二母液；
第7步，第一母液送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理；
第8步，将第6步中一部分纳滤膜的浓水采用双极膜制备H2SO4和NaOH，将第6步中一部分纳滤膜的淡水采用双极膜制备HCl和NaOH。
2.根据权利要求1所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理方法，其特征在于，所述的第1步中，预处理步骤包括粗过滤和高级氧化；第1步中预处理除杂出水COD在10～200mg/L之间，SS在3～50mg/L；第2步中超滤膜使得废水SDI小于3，低压反渗透使淡水回收率在50%～75%；第3步中第一软化系统控制产水硬度小于200mg/L，高压反渗透膜系统控制浓水盐含量在5～6%。
3.根据权利要求1所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理方法，其特征在于，第4步中第二软化处理控制硬度小于1mg/L，浓缩处理控制浓水含盐量12～20%。
4.根据权利要求1所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理方法，其特征在于，第4步中所述的浓缩处理是指超高压反渗透浓缩、碟管式反渗透（DTRO）浓缩或者电渗析膜浓缩。
5.根据权利要求1所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理方法，其特征在于，第一软化处理和第二软化处理采用膜软化、石灰烟道气法、药剂软化或者离子交换树脂软化中的一种或多种工艺组合；第5步中纳滤膜浓水硫酸钠质量浓度高于8%，优选浓度12%～20%之间。
6.根据权利要求1所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理方法，其特征在于，第7步中第一母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理；所述的第8步中，NaOH用于膜清洗，HCl和H2SO4用于膜清洗以及废水的pH调节；所述的第8步中，NaOH质量浓度为6～8%；控制HCl质量浓度5～7%，H2SO4质量浓度17～19%。
7.一种多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，其特征在于，包括：
预处理除杂装置，用于对制浆造纸过程的尾水进行预处理除杂处理；
超滤膜，连接于预处理除杂装置，用于对预处理除杂处理后的废水进行超滤处理；
低压反渗透膜，连接于超滤膜，用于对超滤膜的滤液进行反渗透浓缩处理；
第一软化装置，连接于低压反渗透膜，用于对低压反渗透膜的浓缩液进行软化处理；
高压反渗透膜，连接于第一软化装置，用于对第一软化装置进行软化处理后的废水进行反渗透浓缩处理；
第二软化装置，连接于高压反渗透膜，用于对高压反渗透膜的浓缩液进行软化处理；
第一浓缩装置，连接于第二软化装置，用于对第二软化装置进行软化处理后的废水进行浓缩处理；
纳滤膜，连接于第一浓缩装置，用于对第一浓缩装置处理后的产水进行一二价盐的分离；
硫酸钠结晶系统，连接于纳滤膜的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4；
氯化钠结晶系统，连接于纳滤膜的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl；
第一双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的浓液侧，用于将一部分纳滤膜的浓水制备H2SO4和NaOH；
第二双极膜电渗析器，连接于纳滤膜的淡液侧，用于将一部分纳滤膜的淡水制备HCl和NaOH。
8.根据权利要求7所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，其特征在于，预处理除杂装置包括依次连接的粗过滤装置和高级氧化装置；第一软化装置和第二软化装置是指膜软化装置、石灰烟道气法软化装置、离子交换树脂软化装置或者药剂软化软化装置中的一种。
9.根据权利要求7所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，其特征在于，硫酸钠结晶系统的母液出口通过第二浓缩装置连接于氯化钠结晶系统，氯化钠结晶系统的母液出口通过第三浓缩装置连接于硫酸钠结晶系统。
10.根据权利要求7所述的多膜集成的制浆造纸废水零排放处理装置，其特征在于，所述的第一浓缩装置、第二浓缩装置和第三浓缩装置是指高压反渗透膜装置、DTRO装置、电渗析装置、MVR蒸发装置或多效蒸发装置中的一种或几种的组合。
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