CN114057167A

CN114057167A - 硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法

Info

Publication number: CN114057167A
Application number: CN202111536688.1A
Authority: CN
Inventors: 冯杰; 肖礼菁; 冯曦; 许金成
Original assignee: Nantong Sunshine Graphite Equipment Technology Co ltd
Current assignee: Nantong Sunshine Graphite Equipment Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2022-02-18

Abstract

本发明公开了一种硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，包括：（1）对钛白粉一洗废稀酸进行固液分离，得到第一滤液；（2）第一滤液通过换热器进行换热降温；（3）降温后的第一滤液通过多级纳滤膜系统进行分离浓缩处理，得到一级纳滤浓缩液，并经多级纳滤系统处理，得到最终纳滤膜净化稀酸液；（4）将最终纳滤净化稀酸液进行预浓缩，得到预浓缩硫酸液；（5）将预浓缩硫酸液采用蒸发浓缩得到高浓度硫酸液，可以直接回用。本发明采用全物理分离方法，即膜集成化处理工艺，不额外掺入化学药剂，环保，过滤精度高。

Description

硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸法钛白粉一洗稀废酸处理方法。

背景技术

我国钛白粉生产主要采用硫酸法生产工艺，市场占有率90％以上。钛白粉生产流程主要为铁矿石研磨→酸解→一洗→漂白→二洗→盐处理→煅烧→后处理，其中每生产1吨钛白粉，一洗过程会生产30～40吨浓度为4～6％的稀废酸，相当于每生产1吨钛白粉将会有大概1.5～2.0吨折百硫酸残留在一洗废酸中。此外还含有1％～3％的硫酸亚铁、1～3g/L偏钛酸以及其它少量轻重金属等。

对于钛白粉一洗稀废酸较为普遍的处理办法为古老的石灰中和处理办法，存在操作简单，设备投资少、药剂石灰廉价易得等优点，但会带来一系列的环境遗留问题，如产生大量红石膏，且含有多类重金属，无法工业化应用，只能堆存填埋，占地面积大，随着时间推移，经历风化雨淋，造成重金属泄露，严重污染下游地下水，造成附近居民饮水安全隐患，癌症频发等严重问题；二会造成明显的资源浪费，如硫酸、TiO2、硫酸亚铁、水资源等，因此寻求资源化处理手段迫在眉睫。

近几年由于国家对于企业环保问题的处理政策不断升级，促使大量企业为满足环保政策要求，为了不影响正常生产或扩容扩产，已经在积极寻求资源化水处理方法，如近几年比较流行的膜分离技术，它是一种物理分离方法，膜分离方法具有过滤精度高，无相变等优异特征，与此同时，不同过滤精度的膜产品(微滤、超滤、纳滤、反渗透)适用范围不一，且进水水质要求也有明显差异。如微滤、超滤一般对于细菌、病毒、悬浮颗粒、胶体、大分子有机物等具有高效的分离去除效果，可以实现去浊度、大小有机分子的分离等功能，在普遍的污水处理过程中，可以作为纳滤、反渗透的预处理手段，保证纳滤、反渗透膜系统的长期稳定运行。过滤孔经为150～300分子量的纳滤膜，可以将二价或多价阴阳离子与单价阴阳离子进行99％以上的高效分离，再如最小孔径的反渗透膜，能把水中的溶解盐离子与水分子实现99％以上的高效分离等等。

通过市场调研发现及专利检索，在钛白粉生产过程中产生的一洗废酸采用膜集成方法去处理的相关企业案例或专利申请人已有三四家，普遍采用预处理+纳滤膜+预浓缩+蒸发浓缩技术路线，随各工艺段采用的技术种类不一，欠可靠性，不同程度存在如下问题：

(1)预处理方法选择不当，如：废酸中残留不可溶的水解TiO2为粘性很强的胶体细微颗粒，采用常规砂滤、碳滤等固液分离设备容易造成过滤层污堵严重，甚至板结，清洗困难且频繁；常规混凝沉降工艺，会因形成絮包裹体，夹带铁离子等，不能回收纯净的钛白粉，回用难度大；常规中空纤维、卷式、平板式等超滤膜组件等均不能耐受强酸性坏境，普遍适用运行pH 2～11，并且容易被粘性水解TiO2胶体污堵，不具备实用性；如采用陶瓷膜、TUF管式膜大循环错流过滤方式，虽能一定程度控制污染物沉降、浓差极化造成的膜表面快速污染，但由于水解TiO2胶体性粘，随着胶体浓度提升，会迅速污堵膜孔，产水量断崖式降低，清洗恢复难度大，需采用浓强酸清洗，对于设备管道以及膜材质本身的要求非常高，系统和膜寿命会大大降低。

(2)纳滤膜系统设计不合理，各段产水分布不均，局部浓差极化严重，造成膜污堵，清洗频繁，不能正常稳定生产，且系统操作压力高，能耗大等缺陷。

(3)预浓缩方法选择不合理，如：MVR工艺，造成蒸汽压缩机腐蚀，不能正常运行等；如反渗透工艺，存在耐酸型反渗透膜产品技术不成熟等问题。

鉴于以上问题，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用全物理分离方法，即膜集成化处理工艺，不额外掺入化学药剂的硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法。

本发明的技术解决方案是：

一种硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)对钛白粉一洗废稀酸进行固液分离，先通过添加助滤剂循环过滤回流在滤芯表面预涂形成一定厚度的滤饼层，再切换至正常过滤去除不可溶的水解TiO₂胶体，并得到合格的第一滤液；当产水效率下降、滤饼层达到一定厚度时，再采用压缩空气正吹、反吹得到钛白粉干渣，最后采用水反向、正向冲洗滤芯，再重新进入下一周期使用；

(2)第一滤液通过换热器进行换热降温，达到适宜纳滤膜系统运行的适宜温度；

(3)将经步骤(2)降温后的第一滤液通过多级纳滤膜系统进行分离浓缩处理，去除大部分铁、钙、镁离子，得到硫酸亚铁为主的金属盐稀硫酸浓液，即一级纳滤浓缩液，并经多级纳滤系统处理，得到最终纳滤膜净化稀酸液；

(4)将最终纳滤净化稀酸液通过预浓缩系统进行预浓缩，得到预浓缩硫酸液；

(5)将预浓缩硫酸液采用蒸发浓缩得到高浓度硫酸液，可以直接回用。

钛白粉一洗稀废酸中硫酸浓度为4～6％,硫酸亚铁含量为1～3％，TiO2含量为1～3g/L。

所述的第1步中固液分离装置为自主研发的预涂层高效过滤设备，过滤精度≤0.1微米，出水SDI＜3。

所述的第1步中固液分离装置的滤芯材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等耐强酸性材料。

所述的第1步中固液分离装置预涂助滤剂为同等TiO2滤渣自身浆液、硅藻土、纤维素等不影响后续钛白粉干渣的回收利用；

所述的第1步中固液分离装置预涂滤饼层厚度为5～10mm,终点滤饼层厚度为15～30mm；

所述的第1步中固液分离装置得到的钛白粉干渣含水量为15～30％；

所述的第2步中的换热器为板换式换热装置，酸液过流部分为石墨、双相钢2205、钛合金等耐强酸性材质；

所述的第2步中第一滤液经换热器温度由55℃以上降低至25～35℃；

所述的第3步中的纳滤膜系统的级数为两级或两级以上，即一级纳滤净化液作为二级纳滤进水，再得到二级纳滤净化液，二级纳滤浓缩液返回混入至一级纳滤原液，以此类推。

所述的第3步中的多级纳滤膜系统中每一级纳滤系统的段数为三段或三段以上，即纳滤一段进水通过第一段膜单元产出浓水为一段浓水，一段浓水进入第二段膜单元产出浓水为二段浓水，二段浓水进入第三段膜单元产出浓水为三段浓水；

所述的第3步中的多级纳滤膜系统中的一级纳滤系统采用一级三段形式，采用分段增压、分段循环回流，其中一二段间增压范围为0～20bar，二三段增压范围为0～35bar，单段单支8英寸膜壳循环流量为6～16m³/h。

所述的第3步中的一级纳滤浓缩液的后处理方法有：1)直接外售给污水厂作为水处理剂；2)给入浓废硫酸浓缩装置产硫酸亚铁晶体和产高浓硫酸回用；

所述的第3步的纳滤膜工作耐受pH 0～14，温度为10～70℃，压力为10～83bar，浓缩倍数为3～10倍；

所述的第3步的纳滤膜截留分子量为150～300道尔顿，在操作压力30bar条件下，对5g/L MgSO4的瞬时截留率为97％以上。

所述的第4步的预浓缩方法为多级闪蒸、膜蒸馏、电渗析等浓缩方法；

所述的第4步的预浓缩终点硫酸浓度为12～30％；

所述的第5步采用的蒸发浓缩方法为多效蒸发装置，效数为单效、双效、三效或双效+单效组合形式；

所述的第5步采用的蒸发浓缩硫酸终点浓度为60～90％。

本发明的优点：

预处理工段过滤精度可调，可达到0.1μm以下，能满足后续纳滤膜系统进水SDI＜3的进水水质要求。钛白粉一洗稀废酸残留存在可溶性钛盐和不可溶的水解TiO₂胶体，其中不可溶的水解TiO₂作为涂颜料的主要原料，最大的特点是在溶液中呈胶体状，粒度超细，粘度大、附着力强等，如果采用常规的砂炭滤、微、超滤膜分离设备进行过滤，容易粘附污堵，反冲洗恢复难度大，化学清洗恢复几率小。采用本发明技术对钛白粉一洗稀废酸液进行过滤时，可克服传统固液分离和微超滤膜等技术的以上问题，其流程为：a)先通过采用同等TiO₂滤渣物料或其它不影响后续钛白粉回收的助滤剂等进行循环过滤回流，对滤芯表面进行预涂；b)当预涂滤饼层达到一定厚度，滤液的纯净度达到后续工艺所需的进水水质要求时，则切换至正常产水过滤状态；c)当正常产水过滤进料压力达到设定上限值，即产水效率下降，且滤饼层达到一定的厚度后，停止产水过滤，然后利用压缩空气正吹进行脱水干燥再压缩空气反吹将干渣卸出；d)最后再采用自来水对滤芯反向、正向进行冲洗；e)进入下一个周期循环。可通过助滤剂预涂形成的滤饼层厚度来调整过滤精度的大小，可以获得满足后续膜系统的进水水质要求，运行稳定。采用该技术可稳定实现高精度过滤、直接出干渣的双重效果，打破了传统膜过滤方能实现高精度预处理，膜得到的悬浮物浓缩液再经压滤脱水出渣的长流程方法。

膜净化系统采用质量可靠的耐酸纳滤膜工艺，根据工艺需求，通过两级或两级以上纳滤系统将废酸中的铁、镁、钙等离子最高可降低至1ppm以下；纳滤系统采用合理的膜设计流程，如一级三段纳滤膜分离单元，采用分段增压(即根据进料水质情况，在上一段浓水进入下一段之间通过选择性设置增压泵加压，保证每段膜分离处理单元的产水分布均匀，负荷均衡，降低局部快速污染风险)、分段循环(即若采用一步进料设计方式，计算得出某段膜分离单元的进料流量情况较小，则需要在该段进料端设置循环泵，提供足够的循环表面流速，消除膜表面局部浓差极化及污染物沉降，保证系统长期稳定运行)。

采用稳定可靠、成本较低的预浓缩处理技术，如多级闪蒸、膜蒸馏、或电渗析膜预浓缩方法，根据技术经济性分析，将纳滤净化酸浓度由4～6％提浓至12～30％。在通过蒸汽多效浓缩可进一步将酸浓度提高至70％左右。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

一种硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，包括下列步骤：

具体方法：

废酸组分：

过滤精度为0.1微米的预处理过滤器先通过循环过滤回流预涂，形成7.5mm滤饼层，切换废酸泵入预处理过滤器，待过滤器进水压力达到8.0bar，停止过滤，通过压缩空气正吹2min，再反吹排放钛白粉干渣，再通过反洗水冲洗1min，切换至涂覆助滤层、正常过滤等步序，以此周期反复，预处理过滤器正常过滤得滤液测得SDI 2.0，再经石墨换热器滤液温度由57℃降至26℃，进入预处理滤液收集槽；预处理滤液再泵入一级三段纳滤系统，控制产水回收率为82％，分段增压、分段循环回流，初始进膜压力控制在20bar，终点浓水压力至46bar，一级纳滤得浓缩液和透过液水质如下：

一级纳滤透过液再经过二级三段纳滤系统，控制进膜压力为16bar，产水回收率为90％，二级纳滤透过液水质如下表所示：

二级纳滤透过液再经过多级闪蒸浓缩至20％；膜蒸馏浓缩酸液再经过双效+单效组合蒸发浓缩，酸液浓度提升至65％。

一级纳滤浓缩液直接外售至就近印染厂作为净水剂使用。

Claims

1.一种硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，其特征是：包括下列步骤：

（1）对钛白粉一洗废稀酸进行固液分离，先通过添加助滤剂循环过滤回流在滤芯表面预涂形成一定厚度的滤饼层，再切换至正常过滤去除不可溶的水解TiO₂胶体，并得到合格的第一滤液；当产水效率下降、滤饼层达到一定厚度时，再采用压缩空气正吹、反吹得到钛白粉干渣，最后采用水反向、正向冲洗滤芯，再重新进入下一周期使用；

（2）第一滤液通过换热器进行换热降温，达到适宜纳滤膜系统运行的适宜温度；

（3）将经步骤（2）降温后的第一滤液通过多级纳滤膜系统进行分离浓缩处理，去除大部分铁、钙、镁离子，得到硫酸亚铁为主的金属盐稀硫酸浓液，即一级纳滤浓缩液，并经多级纳滤系统处理，得到最终纳滤膜净化稀酸液；

（4）将最终纳滤净化稀酸液通过预浓缩系统进行预浓缩，得到预浓缩硫酸液；

（5）将预浓缩硫酸液采用蒸发浓缩得到高浓度硫酸液。

2.根据权利要求1所述的硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，其特征是：步骤（1）中所述助滤剂为与TiO₂滤渣相同的物料、硅藻土、纤维素中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，其特征是：钛白粉一洗稀废酸中硫酸浓度为4-6%,硫酸亚铁含量为1-3%，TiO₂含量为1-3g/L。

4.根据权利要求1、2或3所述的硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，其特征是：步骤（1）中固液分离时预涂的滤饼层厚度为5-10mm，需要采用压缩空气吹时的滤饼层厚度为15-30mm。

5.根据权利要求1、2或3所述的硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，其特征是：步骤（2）中的换热器为板换式换热装置，酸液过流部分为耐强酸性材质；第一滤液经换热器温度由55℃以上降低至25-35℃。

6.根据权利要求1、2或3所述的硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，其特征是：步骤（3）中的纳滤膜系统的级数为两级或两级以上，即一级纳滤浓缩液作为二级纳滤进水，再得到二级纳滤浓缩液，二级纳滤浓缩液返回混入至一级纳滤原液，以此类推；多级纳滤膜系统中每一级纳滤系统的段数为三段或三段以上，即纳滤一段进水通过第一段膜单元产出浓水为一段浓水，一段浓水进入第二段膜单元产出浓水为二段浓水，二段浓水进入第三段膜单元产出浓水为三段浓水。

7.根据权利要求6所述的硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，其特征是：多级纳滤膜系统中的一级纳滤系统采用一级三段形式，采用分段增压、分段循环回流，其中一二段间增压范围为0-20bar，二三段增压范围为0-35bar，单段单支8英寸膜壳循环流量为6-16m³/h。

8.根据权利要求1、2或3所述的硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，其特征是：步骤（4）的预浓缩方法为多级闪蒸、膜蒸馏或电渗析；步骤（4）的预浓缩终点硫酸浓度为12-30%。

9.根据权利要求1、2或3所述的硫酸法钛白粉一洗稀废酸膜集成资源化零排处理方法，其特征是：步骤（5）采用的蒸发浓缩方法为多效蒸发装置，效数为单效、双效、三效或双效+单效组合形式；步骤（5）采用的蒸发浓缩硫酸终点浓度为60-90%。