CN108529802A - 钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，步骤如下：高含盐废水→镁剂除硅→药剂软化→高密度沉淀→浸没式超滤→苦咸水反渗透膜浓缩→海水淡化反渗透膜浓缩→催化氧化降COD→离子交换软化→多级纳滤分盐→高压反渗透膜浓缩→DTRO/ED电渗析浓缩→蒸发结晶/冷冻结晶。本发明分别采取相对应的处理工艺，并通过系统内各具体工艺的详细控制技术，首次实现了钛白粉高含盐废水的零排，保证系统正常平稳运行，回收大量的淡水资源以及工业用盐，实现了钛白粉生产废水资源化循环利用的目的，在创造了一定的经济效益的基础上，体现了重大的环境效益、社会效益。

Description

钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺

技术领域

本发明涉及一种钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺。

背景技术

随着水资源的日益匮乏，为了用水大户企业的节能降耗，国家提倡废水资源化、废水减排、零排放，不但大大减少了污水的排放量，且产出的大量工业用水、纯水回用于企业各生产用水环节，达到节能减排的目的。

为满足零排放及资源化需求，需要将废水中的各种离子盐分、杂质等去除掉，即将废水中盐分、杂质与水分离，达到分离过程产生的淡水回用于生产工艺中，分离出的洁净的工业盐资源化利用，实现废水零排放的目的。脱盐方法一般主要采用反渗透系统脱盐法、离子交换脱盐法、EDI脱盐法、电渗析脱盐法等，但每种脱盐方法都有其局限性，需要有针对性的进行预处理才能保证各脱盐系统的正常运行，而水中其它各种杂质的去除或降低的方法有药剂反应、絮凝沉淀、高效气浮、高级催化氧化、多级过滤等工艺。

水回用工艺中剩余的高含盐废水水质特点，含盐量高、硬度高、硫酸盐含量高、二氧化硅含量高，并具有一定的COD和氨氮，直接排放对环境造成一定的污染，随着环保政策的改变，此类高含盐废水限制排放，需进行处理后达标排放或零排放。但针对此类高含盐废水，由于其水质的复杂性，目前尚没有成熟的技术方案，因此需要在常规水处理工艺的基础上进行创新，针对降浊度、盐液浓缩、分盐、结晶等进行一系列工艺创新，形成一套稳定的运行处理工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，将钛白粉生产过程中排放的各种高含盐废水经各级工艺处理，产出硫酸钠、氯化钠，并实现系统中水的全部淡化回用，实现全部废水的零排放及资源化循环利用，达到节能降耗的目的，在创造一定经济效益的同时，创造出更大的社会效益、环境效益利，实现了系统的长期平稳运行。

本发明所述的一种钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，步骤如下：

高含盐废水→镁剂除硅→药剂软化→高密度沉淀→浸没式超滤→苦咸水反渗透膜浓缩→海水淡化反渗透膜浓缩→催化氧化降COD→离子交换软化→多级纳滤分盐→高压反渗透膜浓缩→DTRO/ED电渗析浓缩→蒸发结晶/冷冻结晶。

在镁剂除硅过程中，投加氢氧化钠,调节PH值到10.1-10.3，再投加2-3倍量废水中硅含量的菱苦土或白云灰，形成难溶的硅酸镁颗粒物，再投加氯化铁或硫酸亚铁，控制废水水温在28-35℃，经至少1小时的絮凝反应沉淀。能够去除废水中大部分的硅，同时去除废水中的部分镁离子，避免后续浓缩时硅对膜的污堵与结垢。

药剂软化：在除硅后继续投加废水中剩余钙离子含量2.5倍量的工业级碳酸钠，形成碳酸钙沉淀，沉淀后分离，实现药剂软化过程，降低废水的硬度。

在除硅的同时，因废水PH值已经调节到10或10以上，废水中的镁已大部分沉淀去除，为去除废水中的钙离子，往废水中投加钙离子含量2.5倍质量的工业级碳酸钠，形成碳酸钙沉淀，通过沉淀分离，实现药剂软化，降低废水中大部分硬度，同时实现了水中溶解的盐分主要；为硫酸钠和氯化钠，为后续分盐及产出工业级结晶盐奠定基础。

经过药剂软化后，投加聚合氯化铝、聚丙烯酰胺，并采取高密度沉淀池处理工艺增加絮凝反应沉淀效果，通过高密度沉淀池回流部分剩余污泥的方式，为进水提供足量的载体，提高废水中胶体、颗粒物、悬浮物的凝聚性等，从而提高絮凝反应沉淀效果，去除废水中绝大部分的胶体、颗粒物、悬浮物，降低后续浸没式超滤的运行负荷。

浸没式超滤：采用浸没式超滤工艺，辅以连续曝气,投加盐酸，调节反渗透进水的PH值至7-8，使系统处于设计运行状态，并得到达到超滤产水设计指标要求的产水；并获取最大化的脱盐率。

在去除残余的悬浮物、胶体颗粒物、有机物、微生物时，常规压力式超滤膜过滤工艺，需定期反洗、气洗操作，在过滤周期内，存在膜污堵的情况；采用浸没式超滤工艺，并辅以连续曝气技术，在过滤精度保证的前提下，最大化的避免了超滤膜的污堵状况，并大大提高了系统产水率。通过单台浸没式超滤依次暂停运行曝气技术，快速的实现了泥水分离目的。

经浸没式超滤处理后达到超滤产水设计指标要求的产水，通过苦咸水反渗透膜、海水淡化反渗透膜两级浓缩，将废水最大化的分离浓缩，浓缩分离后产生淡水和浓缩液，浓缩分离过程中产出的淡水回用，浓缩液进一步进行后续处理。

因纯度不高的混合盐无法资源化回用，因此为实现最终工业级洁净盐产出，采取多级特种纳滤分离膜，将浓缩液中的一价盐和二价盐进行分离，为提高分离效果及效率，采取多级纳滤串联及稀液浓缩后再纳滤分盐的工艺，实现废水中硫酸钠和氯化钠两种盐分的彻底分离。

将浓缩液进行催化氧化降COD后再进行离子交换法软化，其中，催化氧化降COD采用臭氧高级氧化工艺降COD。

经苦咸水反渗透膜、海水淡化反渗透膜浓缩后，浓缩液中COD升高，同时硬度提高，为保证后续浓缩工艺与蒸发结晶工艺设备的正常运行，采用臭氧高级氧化工艺降COD，通过离子交换软化工艺彻底去除浓缩液中硬度，从源头上避免了后续高压反渗透膜浓缩装置、DTRO浓缩装置及蒸发结晶装置处理过程中的污堵、结垢现象。

经过多级纳滤分盐后，分离得到氯化钠浓液和硫酸钠浓液，氯化钠浓液继续采用高压反渗透膜浓缩工艺以及DTRO或ED电渗析浓缩工艺进一步浓缩，氯化钠浓液采用蒸发结晶工艺产出工业级氯化钠工业盐，冷凝水直接回用，氯化钠浓液中氯化钠含量提升到16％以上。降低后续蒸发结晶工艺段的投资及运行能耗。

多级纳滤分盐过程中分离产生的硫酸钠浓液采用冷冻结晶工艺产出洁净的工业级硫酸钠，冷冻母液回流至二级纳滤分盐装置进液箱进行循环处理，多级纳滤分盐过程中分离产生氯化钠浓液采用蒸发结晶工艺产出洁净的工业级氯化钠，冷凝水可直接回用。

高压反渗透膜浓缩产出的氯化钠浓缩液用于树脂软化工艺的再生液；树脂再生排放的高硬度废液回流至系统进水端，进行循环处理。

针对硫酸法钛白粉生产排放高含盐废水的水质特点，废水进行预处理、并采用氢氧化钠及碳酸钠进行软化处理，在降低硬度的同时为提高后续结晶盐的纯度打下基础、采取多级反渗透浓缩、多级纳滤分盐技术、DTRO再浓缩技术，分离出的硫酸钠浓液采用冷冻结晶的方式产出洁净的工业级硫酸钠，分理出的氯化钠浓液采用蒸发结晶的方式产出洁净的工业级氯化钠，通过以上各种工艺的连续及循环处理，实现钛白粉生产过程中高含盐废水零排放。

本发明钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺,适用于其它高含盐废水的零排放。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果

本发明通过对高含盐废水水质特点分析并结合高含盐废液浓缩、分盐、蒸发结晶等工艺对各自进水水质的要求，分别采取相对应的处理工艺，并通过系统内各具体工艺的详细控制技术，首次实现了钛白粉高含盐废水的零排，保证系统正常平稳运行，回收大量的淡水资源以及工业用盐，实现了钛白粉生产废水资源化循环利用的目的，在创造了一定的经济效益的基础上，体现了重大的环境效益、社会效益。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，操作步骤如下：

高含盐废水→镁剂除硅→药剂软化→高密度沉淀→浸没式超滤→苦咸水反渗透膜浓缩→海淡反渗透膜浓缩→催化氧化降COD→离子交换软化→多级纳滤分盐→高压反渗透膜浓缩→DTRO/ED电渗析浓缩→蒸发结晶/冷冻结晶。

在镁剂除硅过程中，投加氢氧化钠,调节PH值到10.1-10.3，再投加2-3倍量废水中硅含量的菱苦土或白云灰，形成难溶的硅酸镁颗粒物，再投加氯化铁或硫酸亚铁，控制废水水温在28-35℃，经至少1小时的絮凝反应沉淀。

药剂软化：在除硅后继续投加废水中剩余钙离子含量2.5倍量的碳酸钠，形成碳酸钙沉淀，沉淀后分离，实现药剂软化过程，降低废水的硬度。

浸没式超滤：采用浸没式超滤工艺，辅以连续曝气,投加盐酸，调节反渗透进水的PH值至7-8，使系统处于设计运行状态，并得到达到超滤产水设计指标要求的产水。

经浸没式超滤处理后达到超滤产水设计指标要求的产水，通过苦咸水反渗透膜、海水淡化反渗透膜两级浓缩，将废水最大化的分离浓缩，浓缩分离后产生淡水和浓缩液，浓缩分离过程中产出的淡水回用，浓缩液进一步进行后续处理。

将浓缩液进行催化氧化降COD后再进行离子交换法软化，其中，催化氧化降COD采用臭氧高级氧化工艺降COD。

经过多级纳滤分盐后，分离得到氯化钠浓液和硫酸钠浓液，氯化钠浓液继续采用高压反渗透膜浓缩工艺以及DTRO或ED电渗析浓缩工艺，将氯化钠浓液中氯化钠含量提升到16％以上。

最终的硫酸钠浓液采用冷冻结晶工艺产出工业级硫酸钠，冷冻母液回二级纳滤分盐装置进行循环处理，氯化钠浓液采用蒸发结晶工艺产出工业级氯化钠工业盐，冷凝水直接回用。

高压反渗透膜浓缩产出的氯化钠浓缩液用于树脂软化工艺的再生液；树脂再生排放的高硬度废液回流至系统进水端，进行循环处理。

钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，具体操作步骤如下：

A、在高含盐废水收集混匀后，先进行除硅，通过在废水中投加氢氧化钠,并进行搅拌，调节废水的PH值在10.1-10.3之间，根据废水中溶解性二氧化硅的含量，投加2-3倍硅含量的菱苦土或白云灰，将废水中溶解性的二氧化硅形成难溶的硅酸镁颗粒物，再投加氯化铁或硫酸亚铁增加絮凝，同时控制废水温度28-35℃，经1-2小时的絮凝反应过程，进行沉淀分离，实现废水中溶解性二氧化硅的去除，得到产物a。

B、向产物a继续投加相当于产物a中钙离子含量2.5倍量的工业级碳酸钠，将产物a中的钙离子形成难溶解的碳酸钙，通过高密度沉淀池沉淀方式进行分离去除大部分碳酸钙，实现药剂软化的目的，并得到产物b，产物b中溶解的离子盐主要为硫酸钠和氯化钠。

C、为保证后续反渗透膜元件的污堵，对产物b采用浸没式超滤过滤工艺，辅以连续曝气技术，避免浸没式超滤污堵；同时根据产物b的PH值大小，投加盐酸，调节废水的PH值至7-8，并得到产物c，产物c满足后续反渗透进水水质要求。

D、将产物c通过苦咸水反渗透膜、海水淡化反渗透膜两级浓缩分离，通过苦咸水反渗透膜和海水淡化膜的脱盐过程，实现产物c最大化的浓缩分离，浓缩分离过程中产出的大部分淡水直接回用，剩余浓缩液作为产物d进一步进行后续处理。

E、为保证后续浓缩过程的顺利进行，在产物d中投加催化剂金属铂，并通入COD含量的2-3倍量的臭氧，充分曝气，保证反应充分，将产物d的COD降到10以内，同时将残留的臭氧吹脱去除，得到产物e。

F、在经过前面工艺浓缩分离后，产物e中的硬度达到300mg/L以上，甚至更高，将产物e输送到离子交换罐中，通过离子交换软化工艺，将产物e中的硬度彻底去除，产水硬度小于等于3mg/L，得到产物f。

G、为最终得到工业级纯度的结晶盐，对产物f通过纳滤装置，利用纳滤膜对不同价态的离子盐的脱除率，实现一价盐和二价盐的高效分离，同时配合反渗透膜的浓缩工艺，最终分离得到产物g氯化钠浓液和产物h硫酸钠浓液。

H、对产物g，首先通过高压反渗透膜浓缩工艺，将产物g中的氯化钠含量由4％提升至8％以上，得到产物i，再通过DTRO或ED电渗析浓缩工艺，将产物i中的氯化钠含量提升到16％以上，最终通过蒸发结晶工艺，得到工业级纯度的氯化钠结晶盐，蒸发结晶过程中产生的冷凝液直接作为淡水回用。

I、对产物h，直接进入冷冻结晶装置，通过冻结晶工艺得到工业级纯度的硫酸钠结晶盐，冷冻母液回流至二级纳滤分盐装置进行循环处理。

通过本发明产出的工业级硫酸钠，满足《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009-2014)中Ⅲ类一等品标准。具体如表1。

表1本发明产出的工业级硫酸钠测量结果

序号	项目	指标	备注
				1	硫酸钠(Na2SO4)w/％	≥95％	以干基计96.5％
2	水分质量分数％	≤5	以此为准

注：外观为白色结晶颗粒。

通过本发明产出的工业级氯化钠，满足《工业盐》(GB/T 5462‐2015)中日晒工业盐优级标准。具体如表2。

表2本发明产出的工业级氯化钠测量结果

注：外观为白色晶体。

原有工艺，不含分盐工艺，蒸发结晶产出杂盐，即硫酸钠、氯化钠与其它盐的混合物，无法实现工业应用，只能以危废处理，处理费用高。

本发明产水水质优于《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050‐2007)中再生水水质指标要求的水质，本发明水质测量结果如表3。

表3本发明产水水质表

与原有工艺相比，产水水质指标更优。

Claims (9)

1.一种钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，其特征在于，步骤如下：

高含盐废水→镁剂除硅→药剂软化→高密度沉淀→浸没式超滤→苦咸水反渗透膜浓缩→海淡反渗透膜浓缩→催化氧化降COD→离子交换软化→多级纳滤分盐→高压反渗透膜浓缩→DTRO/ED电渗析浓缩→蒸发结晶/冷冻结晶。

2.根据权利要求1所述的钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，其特征在于，在镁剂除硅过程中，投加氢氧化钠,调节PH值到10.1-10.3，再投加2-3倍量废水中硅含量的菱苦土或白云灰，形成难溶的硅酸镁颗粒物，再投加氯化铁或硫酸亚铁，控制废水水温在28-35℃，经至少1小时的絮凝反应沉淀。

3.根据权利要求1所述的钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，其特征在于，药剂软化：在除硅后继续投加废水中剩余钙离子含量2.5倍量的碳酸钠，形成碳酸钙沉淀，沉淀后分离，实现药剂软化过程，降低废水的硬度。

4.根据权利要求1所述的钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，其特征在于，浸没式超滤：采用浸没式超滤工艺，辅以连续曝气,投加盐酸，调节反渗透进水的PH值至7-8，使系统处于设计运行状态，并得到达到超滤产水设计指标要求的产水。

5.根据权利要求1所述的钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，其特征在于，经浸没式超滤处理后达到超滤产水设计指标要求的产水，通过苦咸水反渗透膜、海水淡化反渗透膜两级浓缩，将废水最大化的分离浓缩，浓缩分离后产生淡水和浓缩液，浓缩分离过程中产出的淡水回用，浓缩液进一步进行后续处理。

6.根据权利要求5所述的钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，其特征在于，将浓缩液进行催化氧化降COD后再进行离子交换法软化，其中，催化氧化降COD采用臭氧高级氧化工艺降COD。

7.根据权利要求1所述的钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，其特征在于，经过多级纳滤分盐后，分离得到氯化钠浓液和硫酸钠浓液，氯化钠浓液继续采用高压反渗透膜浓缩工艺以及DTRO或ED电渗析浓缩工艺，将氯化钠浓液中氯化钠含量提升到16％以上。

8.根据权利要求7所述的钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，其特征在于，最终的硫酸钠浓液采用冷冻结晶工艺产出工业级硫酸钠，冷冻母液回二级纳滤分盐装置进行循环处理，氯化钠浓液采用蒸发结晶工艺产出工业级氯化钠工业盐，冷凝水直接回用。

9.根据权利要求1所述的钛白粉生产排放高含盐废水零排工艺，其特征在于，高压反渗透膜浓缩产出的氯化钠浓缩液用于树脂软化工艺的再生液；树脂再生排放的高硬度废液回流至系统进水端，进行循环处理。