CN112678866A - 一种烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，该方法废酸渣水解、钛液提纯、管式超滤膜浓缩、钛液蒸发浓缩、煅烧钛白粉、生产副产品氯化铵6个步骤。本发明从烯烃聚合工业废酸渣大量回收钛，工艺操作要求低、回收率高、同时产生的副产物氯化铵化肥、对环境友好，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及烯烃聚合催化剂的工业生产中四氯化钛废液的回收及其副产物处理，具体为一种烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法。

背景技术

在烯烃聚合催化剂的工业生产中，四氯化钛是一种重要的并大量使用的原料，使用后产生大量含四氯化钛的废酸渣（废液）。该废酸渣中除有大量未参与反应的四氯化钛外，还含有一定量的相关副产物如烷氧基钛(含氯)、酯钛络合物及其他有机溶剂。废酸渣中COD、TOC、Ga²⁺、Mg²⁺、Ti离子、总磷、可溶硅、Cl^-、TDS值非常高，组分非常复杂。其中废酸渣的水质信息可参考下表：

序号	测试项目	单位	测试结果
				1	COD	mg/l	2.94×10<sup>5</sup>
2	TOC	mg/l	3.51×10<sup>4</sup>
				3	Ga离子	mg/l	71.2
4	Mg离子	mg/l	139
				5	Ti离子	mg/l	9.35×10<sup>4</sup>
6	总磷	mg/l	199
				7	可溶SiO<sub>2</sub>	mg/l	2.64×10<sup>4</sup>
8	CL离子	mg/l	2.90×10<sup>5</sup>
				9	TDS	mg/l	1.48×10<sup>5</sup>
10	pH值		1.4

从水质表中可见，废酸渣的水质组分非常复杂。但其中的阳离子主要是钛，约占99%。因此具有极高的回收价值。

现有处理技术有两种。第一方法是采用将废酸渣加入生石灰进行中和反应，产生大量沉淀物，再用板框压滤机分离出沉淀物。所以通过板框压滤不能回收有价值的钛。第二种方法是直接对废酸渣采用高温蒸发工艺，将废酸渣中的盐酸蒸发出来，蒸发釜釜底会产生氧化钛晶体，但是由于是工作在盐酸的环境，因此，对设备的防腐要求极其高，很难实现批量生产和长周期运行。而且第二种方法还存在如下问题：蒸馏塔底温度高，造成烷氧基钛和酯钛络合物等有机物的分解，结焦，积垢，为了使塔底物容易出料，需要控制蒸发温度，留有一定量的TiCl₄。这样就大大降低了 TiCl₄回收率，增加了废物的量。且废物进行再处理时产生大量的酸水、酸气和废渣不容易处理，污染环境。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，该方法采用水解、臭氧催化氧化、去除磷酸根和硅酸根工艺、管式膜过滤、双效蒸发、煅烧、电渗析、RO膜和MVR蒸发结晶技术，最终得到高纯度钛白粉和副产品氯化铵化肥，实现废酸渣资源化处理的目的。

本发明的目的是这样实现的：

一种烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，包括以下步骤：

步骤1废酸渣水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，第一次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后排出沉淀，收集两次水解上清液；所述常温为20~30℃，所述常压为一个标准大气压；

步骤2钛液提纯：将步骤1收集到的水解上清液经臭氧催化氧化及过滤后加入氨水及氯化镁调节pH值至10.5~12.5，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液；

步骤3管式超滤膜浓缩：将步骤2获得氢氧化钛悬浮液通过管式超滤膜系统进行浓缩，氢氧化钛浓缩物进入步骤4；膜产水进入步骤6；

步骤4钛液蒸发浓缩：将步骤3的氢氧化钛浓缩物经过蒸发器进一步浓缩；浓缩产物进入步骤5；蒸发冷凝液进入步骤6；

步骤5煅烧：将步骤4的浓缩产物高温煅烧获得钛白粉；

步骤6生产副产品氯化铵：将管式超滤膜浓缩产生的膜产水和钛液蒸发浓缩产生的蒸发冷凝液进混合在一起，混合液加入盐酸，调整pH值为4.5~5.0，通过电渗析进行浓缩，浓缩液进入蒸发结晶系统，经过蒸发、冷却结晶和离心分离，得到氯化铵晶体；电渗析产生的淡盐水经过反渗透膜脱盐处理，反渗透膜处理后的淡水回流至步骤1中用于循环水解，反渗透膜处理后的浓水返回，经过pH值调整后，再次进入电渗析。

进一步的优化方案，步骤3中管式超滤膜过滤精度为0.05微米。

进一步的，步骤4中采用两效蒸发器进行蒸发浓缩并采用逆流进料方式。

进一步的，步骤5中采用煅烧炉进行1000℃持续1个小时的高温煅烧，获得金红石型钛白粉。

进一步的，步骤6中电渗析进行浓缩，浓缩液达到200000ppm时再进入MVR蒸发结晶系统，获得达99%以上纯度的氯化铵晶体。

进一步的优化方案，步骤1在常温常压水解系统中进行，所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置、清水进水管及废酸渣进料装置；所述一级水解系统包括：一级水解箱、一级水解循环泵、一级水解外输泵；所述二级水解系统包括：二级水解箱、二级水解循环泵、二级水解外输泵；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱、污泥给料泵；所述一级水解箱和二级水解箱均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、水解上清液出口及循环水入口；一级水解箱的废酸渣进口与所述废酸渣进料装置连接；一级水解箱的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管，且该支管路上设有一级水解箱进水阀；一级水解箱的废酸渣及循环水出口通过管路连接至一级水解循环泵的进水端，一级水解循环泵的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至一级水解箱的循环水入口和二级水解箱的废酸渣进口，其中与一级水解箱的循环水入口连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀，与二级水解箱的废酸渣进口连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀；一级水解箱的上清液出口连接至一级水解外输泵的进水端，一级水解外输泵的出水管路连接至水解上清液收集装置；二级水解箱的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管，且该支管路上设有二级水解箱进水阀；二级水解箱的废酸渣及循环水出口通过管路连接至二级水解循环泵的进水端，二级水解循环泵的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至二级水解箱的循环水入口和污泥箱的进口，其中与二级水解箱的循环水入口连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀，与污泥箱的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀；二级水解箱的上清液出口连接至二级水解外输泵的进水端，二级水解外输泵的出水管路连接至水解上清液收集装置；污泥箱的出口通过管路连接污泥给料泵的进料端，污泥给料泵的出料端通过管路连接至压滤系统，压滤系统的滤液排出管路接入二级水解箱。

进一步的，步骤2钛液提纯的设备包括包括臭氧反应塔、臭氧发生器、氧化产水箱、过滤器、过滤水泵、氨水中和箱、与氨水中和箱连通的底部为锥形的除磷除硅箱、中和排泥泵、氨水投加装置及镁剂加药装置；步骤2具体操作为：水解上清液通入臭氧反应塔底部，臭氧发生器产生的臭氧通过曝气装置送入臭氧反应塔底部与水解上清液进行反应，反应后的物料流过塔内催化剂溢流至氧化产水箱；氧化产水箱液位上升至设定液位值后，启动过滤器给水泵将反应后的物料输送至过滤器；经过滤器过滤后的滤液投加氨水及氯化镁后送入氨水中和箱中和调节pH值，经氨水中和箱中和后的物料溢流至除磷除硅箱，产生的磷酸钙、硅酸钙、磷酸镁、硅酸镁沉淀至除磷除硅箱底部，并通过中和排泥泵输排除，溢流出的液即为氢氧化钛悬浮液。

进一步的，步骤3中管式超滤膜系统包括管式膜给水泵、管式膜循环泵、管式膜装置、管式膜产水箱、中和水泵、管式膜清洗装置和自动控制装置；步骤3的具体操作为：氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵提升后进入管式膜装置进行浓缩，管式膜给水泵来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵提升至管式膜装置，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱，以备后续蒸发和煅烧获得钛白粉；管式膜装置膜产水进入到管式膜产水箱，通过中和水泵排出。

进一步的，步骤6生产副产品氯化铵使用的设备包括盐酸中和系统和电渗析膜浓缩系统；所述电渗析膜浓缩系统包括电渗析循环装置、浓水输出装置、淡水反渗透膜脱盐装置，所述电渗析循环装置中包括有电渗析器、多个循环泵及多个储液箱；盐酸中和系统中和后的溶液输送至电渗析循环装置进行浓缩；电渗析浓缩液通过浓水输出装置输送至蒸发结晶系统蒸发获得氯化铵结晶产品；电渗析脱盐后淡水输送至淡水反渗透膜脱盐装置进行进一步脱盐。

本发明的优点和有益效果是： 该发明为难处理的工艺废水实现资源化处理的提供了良好的方案。本方法首先经水解单元水解反应，使废酸渣几乎全部溶解成水溶液，所产生的污泥量很少，大大减少了固废量；臭氧催化氧化去除了有机溶剂后再过滤掉杂质，加氨水和加镁去除磷和硅，从而得到高浓度高纯度的氢氧化钛溶液。产生的钛白粉纯度高达98%以上，基本达到工业一级的水平。同时附产高纯度氯化铵化肥，其纯度高达99%以上，达到合格品的水平。

本发明从烯烃聚合工业废酸渣大量回收钛并获得可资源化的副产品氯化铵，工艺操作要求低、回收率高、产生的副产物少、对环境友好，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明实施例所述方法的流程图；

图2是本发明实施例所述方法废酸渣常温常压水解设备示意图；

图3是本发明实施例所述方法臭氧催化氧化及加氨加镁水除磷除硅设备示意图；

图4是本发明实施例所述方法管式超滤膜浓缩钛液设备示意图；

图5是实施例中臭氧反应塔结构示意图。

图6是实施例中氯化铵中和浓缩设备结构示意图。

附图标记：1-1.一级水解箱；1-2.一级水解循环泵；1-3.一级水解外输泵；1-4.一级水解箱进水阀；1-5.一级水解箱进口循环阀；1-6.一级水解泵出口排放阀；2-1.二级水解箱；2-2.二级水解循环泵；2-3.二级水解外输泵；2-4.二级水解箱进水阀；2-5.二级水解箱进口循环阀；2-6.二级水解泵出口排放阀；3-1.污泥箱；3-2.污泥给料泵；3-3.污泥泵出口循环阀；3-4.污泥排放阀；4-1. 板框压滤机；4-2.滤液水箱；4-3.滤液水泵；5.水解上清液收集装置；5-1.输出泵；5-2.排出的水解上清液；6.清水进水管；7.废酸渣进料装置；8-1.臭氧反应塔；8-2.臭氧发生器；8-3.臭氧破坏器；8-4.氧化产水箱；8-5.隔板；8-6.通气管道；8-7.微米气泡曝气头；8-8.水解上清液进口；8-9.反应后出水口；9-1.过滤器；9-2.过滤器给水泵；10-1.氨水中和箱；10-2.除磷除硅箱；10-3.中和排泥泵；10-4.氨水储存箱；10-5.氨水加药泵；10-6.美剂加药箱；10-7.镁剂加药泵；10-8.氢氧化钛悬浮液；11-1.管式膜给水泵；11-2.管式膜循环泵；11-3.管式膜装置；11-4.管式膜产水箱；11-5.中和水泵；11-6.氢氧化钛料液箱；11-7.管式膜反洗泵；11-8.管式膜清洗水箱；11-9.管式膜清洗泵；11-10.料液控制阀；11-11.管式膜产水控制阀；11-12.氢氧化钛结晶器给料泵；11-13.膜产水；11-14.氢氧化钛浓缩液；a1.一级水解箱的废酸渣进口；a2.一级水解箱的进液口；a3.一级水解箱的废酸渣及循环水出口；a4.一级水解箱的上清液出口；a5.一级水解箱的循环水入口；b1.二级水解箱的废酸渣进口；b2.一级水解箱的进液口；b3.一级水解箱的废酸渣及循环水出口；b4.一级水解箱的上清液出口；b5.一级水解箱的循环水入口；c1.污泥箱的物料循环入口；12-1.中和装置；12-2.酸调整箱；12-3；盐酸存储箱；12-4.盐酸加药泵；13-1. 电渗析脱盐液箱；13-2. 电渗析脱盐循环泵；13-3. 电渗析器；13-4. 电渗析浓缩液循环泵；13-5.电渗析浓缩液箱；14-1. 浓水箱；14-2. 氯化铵汽液分离给料泵；14-3.氯化铵浓缩液；15-1. 电渗透产水收集箱；15-2. 反渗透给水泵；15-3反渗透安保过滤器；15-4反渗透高压泵；15-5.反渗透膜装置；15-6.反渗透膜产水箱；15-7.反渗透膜产水外输泵；15-8.反渗透膜清洗箱；15-9反渗透膜清洗泵；15-10.防渗透膜清洗保安过滤器；15-11冲洗水泵；15-12.自用水；15-13.反渗透获得的浓水；16-1. 电渗透极液箱；16-2. 电渗透极液泵。

具体实施方式

实施例一：

如图1所示，一种烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，包括以下步骤：

该方法包括以下步骤：

步骤1废酸渣水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，第一次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后排出沉淀，收集两次水解上清液；所述常温为20~30℃，所述常压为一个标准大气压。 水解用水选择普通自来水；废酸渣原液首先经过水解工艺，对废酸渣中的四氯化钛进行两级水解反应，使其最终生成含有一些杂质的氢氧化钛溶液，同时产生少量有机沉淀物。沉淀物经过板框压滤机将其制成滤饼，最后进行填埋处理。第一次水解残渣量约为水箱容积的10~15%，送入二次水解装置；二次水解残渣约为水箱容积的5~10%。

步骤2钛液提纯：将步骤1收集到的水解上清液经臭氧催化氧化及微膜过滤后加入氨水及氯化镁调节pH值至10.5~12.5，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液。由于废水中含有部分有机和无机杂质，经水解后的废酸渣形成含有一定杂质的氢氧化钛溶液，该溶液经微膜过滤、臭氧催化氧化和加氨水中和以及加镁除磷除硅系统，从而得到高纯度的氢氧化钛溶液。催化氧化部分主要是采用臭氧催化氧化技术，降低废水中的部分有机物和改善废水的色度。臭氧催化氧化技术是利用反应过程中产生大量的强氧化性自由基（羟基自由基），可将难以用生化法处理的部分有机物完全或者部分氧化，而催化剂的作用是提高了臭氧的利用率。由于废酸渣经水解后，一些有机杂质悬浮在溶液中，经过微滤膜过滤，去除了悬浮物，使溶液变得清晰。氨水中和的目的是为后续的除磷除硅提供沉淀反应的pH条件。根据理论分析和大量实验，调节pH值到12为最佳。在进行氨水中和的同时加入氯化镁，使钛液中的磷酸根和硅酸根与镁离子反应，产生无机沉淀物。

步骤3管式超滤膜浓缩：将步骤2获得氢氧化钛悬浮液通过管式超滤膜系统进行浓缩，氢氧化钛浓缩物进入步骤4；膜产水进入步骤6。采用管式超滤膜的主要目的是氢氧化钛溶液进行初步的浓缩，以减少后续浓缩的负担。同时产水进入生产氯化铵系统。

步骤4钛液蒸发浓缩：将步骤3的氢氧化钛浓缩物经过蒸发器进一步浓缩；浓缩产物进入步骤5；蒸发冷凝液进入步骤6。该步骤的目的是为了进一步浓缩氢氧化钛溶液，使其达到煅烧工艺的要求。

步骤5煅烧：将步骤4的浓缩产物高温煅烧获得钛白粉。煅烧工艺是采用较高的温度对钛液进行物理和化学反应。可去除钛液中的水分、去除易挥发杂质、氧化和结晶。

步骤6生产副产品氯化铵：将管式超滤膜浓缩产生的膜产水和钛液蒸发浓缩产生的蒸发冷凝液进混合在一起，混合液加入盐酸，调整pH值为5.0，通过电渗析进行浓缩，浓缩液进入蒸发结晶系统，经过蒸发、冷却结晶和离心分离，得到氯化铵晶体；电渗析产生的淡盐水经过反渗透膜脱盐处理，反渗透膜处理后的淡水回流至步骤1中用于循环水解，反渗透膜处理后的浓水返回，经过pH调整后再进行电渗析。

本实施例中采用的如下设备系统：

包括常温常压水解系统、催化氧化系统、中间过滤系统、氨水中和及加镁除磷除硅系统、管式超滤膜系统、氢氧化钛蒸发浓缩系统、钛白粉煅烧系统、加盐酸中和系统、氯化铵电渗析膜浓缩系统、氯化铵蒸发结晶系统；所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统；所述常温常压系统的出液端通过一个水泵及水解上清液输出管路连接至催化氧化系统的进液端；催化氧化系统的出液端通过管路连接至中间过滤系统的进液端；中间过滤系统的出液端通过管路连接至氨水中和及加镁除磷除硅系统的进液端；氨水中和及加镁除磷除硅系统的出液端通过管路连接至管式微超膜系统的进液端；管式超滤膜系统的氢氧化钛出液端连接至氢氧化钛蒸发浓缩系统的进液端；管式超滤膜系统的膜产水出液端连接至加盐酸中和系统的进液端；氢氧化钛蒸发浓缩系统的出液端连接至钛白粉煅烧系统；加盐酸中和系统的出液端连接至氯化铵电渗析膜浓缩系统的进液端；氯化铵电渗析膜浓缩系统的氯化铵出液端连接至氯化铵蒸发结晶系统。

如图2所示，常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置5、清水进水管6及废酸渣进料装置7 ；一级水解系统包括：一级水解箱1-1、一级水解循环泵1-2、一级水解外输泵1-3；二级水解系统包括：二级水解箱2-1、二级水解循环泵2-2、二级水解外输泵2-3；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱3-1、污泥给料泵3-2；一级水解箱1-1和二级水解箱2-1均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、上清液出口及循环水入口；

一级水解箱1-1的废酸渣进口a1（该进口设置于一级水解箱上方一侧）与所述废酸渣进料装置7（该装置可以是进料管，也可以是其他自动或手动进料装置）连接；一级水解箱1-1的进液口a2（该进液口设置于一级水解箱上方的另一侧）通过一条支管路连接至所述清水进水管6，且该支管路上设有一级水解箱进水阀1-4；一级水解箱1-1的废酸渣及循环水出口a3（该出口设置在一级水解箱的下方）通过管路连接至一级水解循环泵1-2的进水端，一级水解循环泵1-2的出水端管路分成两个分支管路（可以采用三通连接），分别连接至一级水解箱1-1的循环水入口a5（设置于一级水解箱侧壁上部）和二级水解箱2-1的废酸渣进口b1（设置于二级水解箱上方一侧），其中一级水解循环泵1-2的出水端与一级水解箱1-1的循环水入口a5连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀1-5，与二级水解箱2-1的废酸渣进口b1连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀1-6；一级水解箱1-1的上清液出口a4（设置于一级水解箱侧壁下部）连接至一级水解外输泵1-3的进水端，一级水解外输泵1-3的出水管路连接至水解上清液收集装置5；

二级水解箱2-1的进液口b2（设置于二级水解箱上方的另一侧）通过一条支管路连接至所述清水进水管6，且该支管路上设有二级水解箱进水阀2-4；二级水解箱2-1的废酸渣及循环水出口b3（设置于二级水解箱的下方）通过管路连接至二级水解循环泵2-2的进水端，二级水解循环泵2-2的出水端管路分成两个分支管路（可采用三通连接），分别连接至二级水解箱2-1的循环水入口b5（设置于二级水解箱侧壁的上部）和污泥箱3-1的进口（设置于污泥箱上部），其中二级水解循环泵2-2的出水端与二级水解箱2-1的循环水入口b5连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀2-5，与污泥箱3-1的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀2-6；二级水解箱2-1的上清液出口b4连接至二级水解外输泵2-3的进水端，二级水解外输泵2-3的出水管路连接至水解上清液收集装置5；

污泥箱3-1的出口（设置于污泥箱的下部）通过管路连接污泥给料泵3-2的进料端，污泥给料泵3-2的出料端通过管路连接至压滤系统，本实施例中过滤系统包括：板框压滤机4-1（进料端设置有压滤机进料阀）、滤液水箱4-2、滤液水泵4-3；污泥给料泵3-2的出料端管路连接至板框压滤机4-1的进料端，板框压滤机4-1的出液端通过管路连接至滤液水箱4-2的进口，滤液水箱4-2的出口通过管路连接至滤液水泵4-3的进水端，滤液水泵4-3的出水端通过管路连接至二级水解箱2-1（二级水解箱侧壁上端设置有单独的滤液入口）。

本实施例中水解上清液收集装置5的出液口连接至一个输出泵5-1的进液端，所述输出泵5-1的出液端连接至氧化催化除杂系统。

如图3所示，催化氧化系统包括臭氧反应塔8-1（具体结构见图5）、臭氧发生器8-2、臭氧破坏器8-3和氧化产水箱8-4；臭氧反应塔8-1的顶部设置臭氧破坏器8-3，臭氧反应塔8-1内部设置上下两层带孔的隔板8-5，两层隔板之间设置催化剂填料层，臭氧反应塔8-1的底部固定通气管道8-6，通气管道8-6上设置多个微米气泡曝气头8-7，所述通气管道8-6的进气接口与臭氧发生器8-2的输气管路连接；臭氧反应塔8-1侧壁位于催化剂填料层的下方设置有水解上清液进口8-8，臭氧反应塔8-1侧壁位于催化剂填料层的上方设有反应后出水口8-9，所述反应后出水口8-9通过管路与氧化产水箱8-4的进水口连接。

中间过滤系统包括过滤器9-1及与之连接的过滤器给水泵9-2，氧化产水箱8-4的出水口通过管路连接过滤器给水泵9-2的进水端，过滤器给水泵9-2的出水端连接过滤器9-1的进水端，过滤器9-1的出水端连接至氨水中和及加镁除磷除硅系统。

氨水中和及加镁除磷除硅系统包括氨水中和箱10-1、与氨水中和箱连通且底部为锥形的除磷除硅箱10-2、中和排泥泵10-3、氨水投加装置以及镁剂投加装置，氨水中和箱10-1的进水口连接过滤器9-1的出水端，所述氨水中和箱10-1通过一个溢流口与除磷除硅箱10-2连接，除磷除硅箱10-2的底部设置沉淀出口并通过管路连接至中和排泥泵10-3，除磷除硅箱10-2的侧壁设置设置氢氧化钛悬浮液溢流口，氢氧化钛悬浮液溢流口连接至所述管式微滤膜系统。本实施例中，氨水投加装置包括氨水储存箱10-4和氨水加药泵10-5，所述氨水储存箱10-4的出液端连接氨水加药泵10-5的进液端，氨水加药泵10-5的出液端连接至氨水中和箱10-1的进液管路；镁剂投加装置包括镁剂加药箱10-6和镁剂加药泵10-7，镁剂加药箱10-6的出液端连接镁剂加药泵10-7进液端，镁剂加药泵10-7的出液端连接至氨水中和箱10-1的进液管路。步骤2的具体操作为：水解上清液通入臭氧反应塔8-1底部，臭氧发生器8-2产生的臭氧通过曝气装置送入臭氧反应塔底部与水解上清液进行反应，反应后的物料流过塔内催化剂溢流至氧化产水箱8-4，氧化产水箱8-4液位上升至设定液位值后，启动过滤器给水泵9-2将反应后的物料输送至过滤器9-1，过滤器给水泵采用变频控制，运行频率根据泵出口流量计设定流量值控制；经过滤器9-1过滤后的滤液投加氨水后送入氨水中和箱10-1中和（即pH值调节值12左右），氨水加药装置中采用的加药泵运行频率由pH仪设定值（pH=9）控制自动投加；经过滤器过滤后的滤液在进入氨水中和箱10-1之前还投放了镁剂（氯化镁）；经氨水中和箱10-1中和后的物料溢流至除磷除硅箱10-2，产生的磷酸钙、硅酸钙、硅酸钙、硅酸镁等沉淀至除磷除硅箱10-2底部，通过中和排泥泵10-3输送至污泥箱，溢流出的氢氧化钛悬浮液进入管式膜超滤系统。

如图4所示，管式超滤膜系统包括管式膜给水泵11-1、管式膜循环泵11-2、管式膜装置11-3、管式膜产水箱11-4、中和水泵11-5、氢氧化钛料液箱11-6、管式膜清洗装置和自动控制装置；所述管式膜给水泵11-1的进液端通过管路连接所述除磷除硅箱10-2的氢氧化钛悬浮液溢流口，管式膜给水泵11-1的出液端连接所述管式膜循环泵11-2的进液端，所述管式膜循环泵11-2的出液端连接所述管式膜装置11-3的进液口，所述管式膜装置11-3浓缩液出口通过管路连接至氢氧化钛料液箱11-6，且管式膜装置11-3浓缩液出口与氢氧化钛料液箱11-6之间的管路设置料液控制阀11-10，料液控制阀11-10与管式膜装置11-3浓缩液出口之间的管路通过一个分支管路连通管式膜给水泵11-1与管式膜循环泵11-2之间的管路；管式膜装置11-3的膜产水出口通过膜产水出水管路连接至管式膜产水箱11-4的进液端，且所述膜产水出水管路上设置管式膜产水控制阀11-11，管式膜产水箱11-4的出液端连接至中和水泵11-5的进液端，中和水泵11-5的出液端连接至加盐酸中和系统；所述自动控制装置与管式膜给水泵11-1、管式膜循环泵11-2、中和水泵11-5、管式膜清洗装置中的水泵电连接，控制各个水泵工作。

管式膜清洗装置包括管式膜反洗泵11-7及化学清洗装置，化学清洗装置包括管式膜清洗水箱11-8和管式膜清洗泵11-9；管式膜产水箱11-4的出液端设置分支管路连接管式膜反洗泵11-7的进液端，管式膜反洗泵11-7的出液端连接至管式膜装置11-3的膜产水出水管路，且连接点位于管式膜装置11-3的膜产水出口与膜产水控制阀门11-11之间；管式膜清洗水箱11-8的出液口连接管式膜清洗泵11-9的进液端，管式膜清洗泵11-9出液端通过管路连接至管式膜循环泵11-2与管式膜装置11-3的进液口之间的进液管路，管式膜装置11-3的浓缩液出口及膜产水出口各分出一条分支管路连接至管式膜清洗水箱11-8的进液口。步骤3的操作为：除磷除硅箱流出的氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵11-1提升后进入管式膜装置11-3进行浓缩，管式膜给水泵11-1来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵11-2提升至管式膜装置11-3，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱11-6，以备后续蒸发及煅烧获得钛白粉，通过氢氧化钛浓缩器给料泵，输送至氢氧化钛蒸发器；管式膜装置产品水进入到管式膜产水箱11-4，通过中和水泵11-5排出以备后续中和及浓缩脱盐处理（经中和水泵输送至中和装置和调整箱调节pH值至4.5左右送入电渗析膜浓缩系统浓缩脱盐处理）。步骤4获得的浓缩物为胶体状氢氧化钛，形成直径为0.6~0.7um的多个凝聚体，步骤4中管式膜装置中的管式膜过滤孔径不大于0.05微米。

管式膜清洗装置包括管式膜反洗泵11-7及化学清洗装置，化学清洗装置包括管式膜清洗水箱11-8和管式膜清洗泵11-9。管式膜装置11-3每过滤一段时间采用管式膜反洗泵11-7进行反冲洗一次，用以恢复膜通量。膜系统运行一段时间后需要定期对其进行化学清洗以使膜元件恢复性能。酸碱等清洗药剂在管式膜清洗水箱11-8中按一定浓度配置好后，用管式膜清洗泵11-9提升后进入膜系统对膜表面进行清洗，清洗后的水经管路回流至管式膜清洗水箱11-8循环使用。

如图6所示，盐酸中和系统包括中和装置12-1、酸调整箱12-2、盐酸储存箱12-3和盐酸加药泵12-4，盐酸中和装置设置有进液管道和出液管道，盐酸储存箱12-3的出液口连接盐酸加药泵12-4的进液口，盐酸加药泵12-4的出液口通过管路连接盐酸中和装置12-1的进液管道，盐酸中和装置12-1的出液管道连接酸调整箱12-2；盐酸中和装置的出液管道连接有PH检测装置。

氯化铵电渗析膜浓缩系统包括电渗析脱盐液箱13-1、电渗析脱盐循环泵13-2、电渗析器13-3、电渗析浓缩液循环泵13-4、电渗析浓缩液箱13-5；酸调整箱12-2的出液口连接至电渗析脱盐液箱13-1进液口，电渗析脱盐液箱13-1的一个出液口连接至电渗析脱盐循环泵13-2的进液口，电渗析脱盐循环泵13-2的出液口通过管路连接至电渗析器13-3的淡水侧进液端，电渗析器13-3的淡水侧出液端通过管路回连至电渗析脱盐液箱13-1；电渗析浓缩液箱13-5的一个出液口连接至电渗析浓缩液循环泵13-4的进液端，电渗析浓缩液循环泵13-4的出液端通过管路连接至电渗析器13-3的浓水侧进液端，电渗析器13-3的浓水侧的出液端通过管路回连至电渗析浓缩液箱13-5的进液口；电渗析浓缩液箱13-5的另一个出液口连接浓水输出装置，浓水输出装置连接蒸发结晶系统；电渗析脱盐液箱13-1上部设置有溢流口，所述溢流口通过管路连接至淡水反渗透膜脱盐装置；淡水反渗透膜脱盐装置的浓水端通过管路回连至管式超滤膜浓缩系统的管式膜产水箱；淡水反渗透膜脱盐装置的淡水端连接排出管路。

所述浓水输出装置包括浓水箱14-1和氯化铵汽液分离给料泵14-2，电渗析浓缩液箱13-5的另一个出液口与浓水箱14-1的进液口相连，浓水箱14-1的出液口连接氯化铵汽液分离给料泵14-2。

所述淡水反渗透膜脱盐装置包括电渗透产水收集箱15-1、反渗透给水泵15-2、反渗透安保过滤器15-3、反渗透高压泵15-4、反渗透膜装置15-5、反渗透膜产水箱15-6、反渗透膜产水外输泵15-7及反渗透膜清洗装置；电渗析脱盐液箱13-1上部设置有溢流口通过管路连接电渗透产水收集箱15-1，电渗透产水收集箱15-1的出水口连接反渗透给水泵15-2的进水口，反渗透给水泵15-2的出水口连接反渗透保安过滤器15-3进水口，反渗透安保过滤器15-3出水口连接反渗透高压泵15-4进水口，反渗透高压泵15-4的出水口连接反渗透膜装置15-5的进液端，反渗透膜装置15-5的膜产水出口连接反渗透膜产水箱15-6的进水口，反渗透膜产水箱15-6的出水口连接反渗透膜产水外输泵15-7，再通过水管连接至一级水解箱1-1；反渗透膜装置15-5的浓水出口回连至管式超滤膜浓缩系统的管式膜产水箱11-4，从而使浓水再次进入电渗析。反渗透膜清洗装置包括反渗透膜清洗箱15-8、反渗透膜清洗泵15-9、防渗透膜清洗保安过滤器15-10、冲洗水泵15-11。

另有电极液加液装置通过管路连接电渗析器进行电极液的添加。电极液加液装置包括电渗透极液箱16-1和电渗透极液泵16-2。

氯化铵蒸发结晶系统采用MVR蒸发结晶系统。

实施例二：

本实施例为在实施例二的基础上进行优化。

步骤1中：第一次循环水解2h，静置10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解2h，静置10h后排出沉淀，收集两次水解上清液进入步骤2；水解温度22~24℃。

步骤2中，氨水后调节pH值至12。

步骤3中，管式超滤膜过滤孔径为0.05微米。氢氧化钛溶液通过管式膜装置进行固液分离，清水透过膜进入产水侧，氢氧化钛颗粒被截留在进料侧。从而得到高纯度的氢氧化钛溶液。

步骤4中采用两效蒸发器进行蒸发浓缩并采用逆流进料方式。由于钛液浓缩到一定浓度的时候，具有流动性明显降低和粘度提高的情况，因此，采用较节能的两效蒸发器并采用逆流进料方式，良好地解决了较浓的钛液流动性和粘度的问题。

步骤5中采用煅烧炉进行1000℃持续1个小时的高温煅烧，获得金红石型钛白粉。

步骤6中电渗析进行浓缩，浓缩液达到200000ppm时再进入MVR蒸发结晶系统，获得达99%以上纯度的氯化铵晶体；电渗析产生的部分RO膜产水回流至步骤1中作为水解用水。将在管式超滤膜工艺和钛液蒸发浓缩工艺段会产生膜产水和蒸发冷凝液进行收集，再进行pH值调整，使液体满足后续电渗析和蒸发结晶工艺的要求。通过往溶液中加入工业盐酸，调整pH值为5，溶液的主要成分为氯化铵溶液，其TDS大约为4000ppm。氯化铵溶液首先进入电渗析进行浓缩，浓缩液达到200000ppm时再进入MVR蒸发结晶系统，经过结晶、冷却和离心分离工艺，最终得到程度高达99%以上纯度的氯化铵晶体。而电渗析产水的淡盐水经过RO膜，产水基本无杂质的水，最后将产水供给水解的用水，这样实现了产水的内循环。

最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案比如各种公式的运用、步骤的先后顺序等进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1废酸渣水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，第一次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后排出沉淀，收集两次水解上清液；所述常温为20~30℃，所述常压为一个标准大气压；

步骤2钛液提纯：将步骤1收集到的水解上清液经臭氧催化氧化及过滤后加入氨水及氯化镁调节pH值至10.5~12.5，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液；

步骤3管式超滤膜浓缩：将步骤2获得氢氧化钛悬浮液通过管式超滤膜系统进行浓缩，氢氧化钛浓缩物进入步骤4；膜产水进入步骤6；

步骤4钛液蒸发浓缩：将步骤3的氢氧化钛浓缩物经过蒸发器进一步浓缩；浓缩产物进入步骤5；蒸发冷凝液进入步骤6；

步骤5煅烧：将步骤4的浓缩产物高温煅烧获得钛白粉；

步骤6生产副产品氯化铵：将管式超滤膜浓缩产生的膜产水和钛液蒸发浓缩产生的蒸发冷凝液进混合在一起，混合液加入盐酸，调整pH值为4.5~5.0，通过电渗析进行浓缩，浓缩液进入蒸发结晶系统，经过蒸发、冷却结晶和离心分离，得到氯化铵晶体；电渗析产生的淡盐水经过反渗透膜脱盐处理，反渗透膜处理后的淡水回流至步骤1中用于循环水解，反渗透膜处理后的浓水返回，经过pH值调整后，再次进入电渗析。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，其特征在于：步骤3中管式超滤膜过滤精度为0.05微米。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，其特征在于：步骤4中采用两效蒸发器进行蒸发浓缩并采用逆流进料方式。

4.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，其特征在于：步骤5中采用煅烧炉进行1000℃持续1个小时的高温煅烧，获得金红石型钛白粉。

5.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，其特征在于：步骤6中电渗析进行浓缩，浓缩液达到200000ppm时再进入MVR蒸发结晶系统，获得达99%以上纯度的氯化铵晶体。

6.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，其特征在于： 其特征在于：

步骤1在常温常压水解系统中进行，所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置（5）、清水进水管（6）及废酸渣进料装置（7）；

所述一级水解系统包括：一级水解箱（1-1）、一级水解循环泵（1-2）、一级水解外输泵（1-3）；所述二级水解系统包括：二级水解箱（2-1）、二级水解循环泵（2-2）、二级水解外输泵（2-3）；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱（3-1）、污泥给料泵（3-2）；

所述一级水解箱（1-1）和二级水解箱（2-1）均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、水解上清液出口及循环水入口；

一级水解箱（1-1）的废酸渣进口与所述废酸渣进料装置（7）连接；一级水解箱（1-1）的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管（6），且该支管路上设有一级水解箱进水阀（1-4）；一级水解箱（1-1）的废酸渣及循环水出口通过管路连接至一级水解循环泵（1-2）的进水端，一级水解循环泵（1-2）的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至一级水解箱（1-1）的循环水入口和二级水解箱（2-1）的废酸渣进口，其中与一级水解箱（1-1）的循环水入口连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀（1-5），与二级水解箱（2-1）的废酸渣进口连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀（1-6）；一级水解箱（1-1）的上清液出口连接至一级水解外输泵（1-3）的进水端，一级水解外输泵（1-3）的出水管路连接至水解上清液收集装置（5）；

二级水解箱（2-1）的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管（6），且该支管路上设有二级水解箱进水阀（2-4）；二级水解箱（2-1）的废酸渣及循环水出口通过管路连接至二级水解循环泵（2-2）的进水端，二级水解循环泵（2-2）的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至二级水解箱（2-1）的循环水入口和污泥箱（3-1）的进口，其中与二级水解箱（2-1）的循环水入口连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀（2-5），与污泥箱（3-1）的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀（2-6）；二级水解箱（2-1）的上清液出口连接至二级水解外输泵（2-3）的进水端，二级水解外输泵（2-3）的出水管路连接至水解上清液收集装置（5）；

污泥箱（3-1）的出口通过管路连接污泥给料泵（3-2）的进料端，污泥给料泵（3-2）的出料端通过管路连接至压滤系统，压滤系统的滤液排出管路接入二级水解箱（2-1）。

7.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法， 其特征在于：步骤2钛液提纯的设备包括包括臭氧反应塔、臭氧发生器、氧化产水箱、过滤器、过滤水泵、氨水中和箱、与氨水中和箱连通的底部为锥形的除磷除硅箱、中和排泥泵、氨水投加装置及镁剂加药装置；步骤2具体操作为：水解上清液通入臭氧反应塔底部，臭氧发生器产生的臭氧通过曝气装置送入臭氧反应塔底部与水解上清液进行反应，反应后的物料流过塔内催化剂溢流至氧化产水箱；氧化产水箱液位上升至设定液位值后，启动过滤器给水泵将反应后的物料输送至过滤器；经过滤器过滤后的滤液投加氨水及氯化镁后送入氨水中和箱中和调节pH值，经氨水中和箱中和后的物料溢流至除磷除硅箱，产生的磷酸钙、硅酸钙、磷酸镁、硅酸镁沉淀至除磷除硅箱底部，并通过中和排泥泵输排除，溢流出的液即为氢氧化钛悬浮液。

8.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，其特征在于：步骤3中管式超滤膜系统包括管式膜给水泵、管式膜循环泵、管式膜装置、管式膜产水箱、中和水泵、管式膜清洗装置和自动控制装置；步骤3的具体操作为：氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵提升后进入管式膜装置进行浓缩，管式膜给水泵来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵提升至管式膜装置，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱，以备后续蒸发和煅烧获得钛白粉；管式膜装置膜产水进入到管式膜产水箱，通过中和水泵排出。

9.根据权利要求1所述的烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法，其特征在于：步骤6生产副产品氯化铵使用的设备包括盐酸中和系统和电渗析膜浓缩系统；所述电渗析膜浓缩系统包括电渗析循环装置、浓水输出装置、淡水反渗透膜脱盐装置，所述电渗析循环装置中包括有电渗析器、多个循环泵及多个储液箱；盐酸中和系统中和后的溶液输送至电渗析循环装置通过电渗析器进行浓缩；电渗析浓缩液通过浓水输出装置输送至蒸发结晶系统蒸发获得氯化铵结晶产品；电渗析脱盐后的淡盐水输送至淡水反渗透膜脱盐装置进行进一步脱盐。

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