CN101065506A - 从废液中回收四氯化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从含TiCl4和副产物的废液中连续回收四氯化钛TiCl4的方法，其中所述废液以流动液体薄膜的形式进行蒸发步骤，停留时间小于分钟，温度高于90℃。

Description

从废液中回收四氯化钛的方法
本发明涉及一种从废液中回收四氯化钛TiCl4的方法，所述废液是在制造用于烯烃聚合的Ti基催化剂的过程中产生的。特别地，所述废液包含有价值的TiCl4和其它组分，如卤化烃氧基钛(titaniumhaloalkoxide)和常规供电子体，并且本发明涉及一种使TiCl4和所述废液中所含的其它组分分离的方法。
众所周知，在烯烃聚合催化剂(特别是齐格勒-纳塔催化剂)的工业生产(其中涉及使用大量液体TiCl4)中，四氯化钛是一种重要的和有价值的原料。
已知高活性齐格勒-纳塔催化剂组分是通过使含TiCl4的液相与含镁化合物的固体载体或催化剂前体接触达合适时间而获得的。例如，基于二卤化镁如MgCl2的载体的固体颗粒，或者基于卤化烃氧基镁(magnesium haloalcoholate)如氯化乙氧基镁或二乙氧基镁的前体的颗粒。优选类型的固体前体包括MgCl2与脂族醇如乙醇的加合物，通常包含1-6摩尔的醇，形式为球状颗粒。由于与TiCl4(纯的或者在烃熔液中)的反应是放热的，含TiCl4的液相的初始温度被维持在-10℃到50℃。然后逐渐地将上述温度升高，保持在50℃至150℃，以便确保加合物颗粒的有效钛酸盐化。在制备立体有择催化剂组分中，供电子体化合物，通常在羧酸的酯或醚中选择的，也被进料到钛酸盐化步骤。
然后将所获得的固体催化组分用烃溶剂洗涤，使得除去未反应的TiCl4。烃优选是己烷、庚烷或环己烷。由于上述反应和洗涤，如此获得的催化剂组分的颗粒以浆液的形式从反应容器中排出。同时，含一种或多种溶剂、未反应的TiCl4、氯化烃氧基钛(chlorinated titaniumalcoholate)及其他反应副产物(如来自供电子体化合物的那些)的液体物流被从反应容器取出并且被送到蒸馏段，以便回收四氯化钛和烃溶剂。
蒸馏段可以仅仅进行四氯化钛的部分和粗的回收。实际上，当烃溶剂(主要是己烷)是最易挥发的化合物并且可以容易地在蒸馏塔中与混合物的其它组分分离时，有关从烃氧基金属(alcoholate)及其他副产物分离TiCl4就出现了问题。通过蒸馏技术仅能部分实现这种分离：从塔的顶部，基本上纯的TiCl4可被回收并且再循环到钛酸盐化步骤。另一方面，从该蒸馏塔塔底取出的液体混合物仍然包含相应量的未回收的TiCl4，尽管在TiCl4和烃氧基钛(titanium alcoholate)的沸点之间存在着显著差异(在环境压力下约50℃)。通常，如本领域技术人员所已知的，接近于高沸点组分的沸点的塔底温度提高了蒸馏塔的分离效率。因此，更高的塔底温度使得TiCl4的损失最小化。尽管这样的技术考虑，不便于在接近于高沸点组分(烃氧基钛)的沸点的温度对塔底进行操作，但是必须保持更低的温度以避免一些缺点。特别地，如果塔底温度超过上限，在所处理的混合物中可能发生一些副产物的裂化和分解：这意味着固体沉积在内壁上并随后使蒸馏塔塔底部分、重沸器和塔本身的内部构件(塔盘、格栅、填料)结垢和阻塞的严重风险。
此外，液体混合物在塔内的停留时间强化了结垢和阻塞问题。如本领域技术人员所已知的，液体停留时间与塔体积有关并且通常该参数不能低于30分钟。鉴于以上，塔底温度必须被保持在适当低于高沸点组分的沸点(约180℃，在环境温度下)，以便大量四氯化钛未被分离，而是与烃氧基金属及其他副产物一起从塔底排出。通常，大于50％的塔底物流包括四氯化钛，使得分离效率极低。
必须强调的是塔底物流的量是显著的并且处理废物的常见工艺是基于液相中的水解和利用NaOH中和水解反应期间形成的HCl的连续中和步骤。
这种处理包括形成大量的含氢氧化钛Ti(OH)4和有机化合物如副产物的含水浆液。所述含水浆液被送到过滤系统以除去大部分液相并且由此获得相对浓缩的待连续处理的Ti(OH)4的固体板(solid panel)。然而，这种方法显出了若干缺点，主要的缺点可以总结如下：
A)废液的量越多，水解反应所需的水的量就越多。通常，处理约1千克的废液需要约200千克的水。因此，水解反应后，具有悬浮固体颗粒的大量废水必须在净化装置中被处理。显然，这种净化步骤显著增加了该工艺的总成本。
B)塔底废液的量越多，处理所获得的固体板的成本就越高。实际上，从过滤系统排出的固体板具有低固体浓度，Ti(OH)4浓度通常低于20-25wt％，而其余是H2O。这使得待被处理的量非常大。
C)最终损失了大量四氯化钛而没有任何可能回收上述有价值的原料。
由于以上各种原因，深深感到需要发现一种能够以更高的效率回收来自固体催化剂组分钛酸盐化的废液中所含的四氯化钛的创新技术。
本申请人现已令人惊讶地发现一种方法，其能够显著增加可与上述废液分离并且可再循环到钛酸盐化步骤的TiCl4的量，同时最小化待被送去处理的废产物的量。
因此本发明的目的是一种从含TiCl4和副产物的废液中连续回收四氯化钛TiCl4的方法，该方法的特征为所述废液以流动液体薄膜的形式进行蒸发步骤，停留时间小于15分钟，温度高于90℃。
本发明的方法使得实现了四氯化钛与在制造用于烯烃聚合的Ti基催化剂中产生的反应副产物的极好的分离。特别地，根据本发明的方法实现了回收大于97wt％的最初存在于废液中的全部TiCl4，所述废液源于固体催化组分的钛酸盐化。因此，与基于液相水解和连续中和的现有技术相比，大大最小化了有价值的TiCl4的损失，以及与废液的中和和处理有关的总成本。
如发明背景所述，适用于烯烃聚合的催化剂载体的钛酸盐化包括从反应容器中排出含未反应的TiCl4、一种或多种烃溶剂、卤化烃氧基钛及其他反应副产物如常规供电子体的废液。这种液体通常被送到蒸馏塔以便回收烃溶剂，但仅仅有限量的基本上纯的TiCl4能够从塔顶回收。结果，蒸馏塔的塔底产物是一种仍包含相应量的TiCl4的废液，其可以有利地根据本发明的方法处理。
因此，本发明蒸发步骤的进料是一种液体，其主要包含TiCl4和烃氧基钛，以及其它副产物，例如小百分比的来源于在固体催化剂组分的钛酸盐化步骤期间进料的供电子体化合物的固体或液体有机化合物。总之，待与TiCl4分离的反应副产物通常包含：
一种或多种通式为TiXp(OR)q的(卤化)烃氧基钛，其中X是卤素，R是C1-C10烷基，p＝0-3，q＝1-4，2≤p+q≤4；
R优选选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基；X优选氯。
任选地常规供电子体化合物，如芳族和/或脂族(二)酯、(二)醚和它们的衍生物。
必须指出含以上组分的这种废液显示出高的在热交换器的加热表面上形成固体沉积物的倾向，并且在寻找一种能够实现令人满意的分离混合物中所含组分的技术时，这种缺点必须被考虑。本发明方法通过薄膜蒸发技术克服了所述缺点。因此，根据本发明，上述废液以液体薄膜的形式进行蒸发(所述液体薄膜被加热以有利于TiCl4的蒸发)，而高沸点的副产物如(卤化)烃氧基钛未被蒸发，因而保留在液体薄膜中。
形成厚度数毫米的流动液体薄膜提供了一些重要的优点。首先，小厚度的液体薄膜确保高传热系数，使得增加了TiCl4的蒸发速度。其次，所述液体薄膜连续流动的事实阻碍了固体颗粒沉积在蒸发器的加热表面上。总之，当液体薄膜厚度被维持在低于3厘米，优选低于1厘米的时候，实现了这些正面效果。
本发明的蒸发步骤的另一重要技术特征表现为蒸发装置内的停留时间，其应当被维持在小于15分钟，优选小于5分钟。上述低的停留时间的主要效果在于在TiCl4的蒸发期间在液体薄膜内的一些副产物的裂化和分解是微不足道的。与通过蒸馏所进行的常规分离技术不同，其中在蒸馏塔内液体的高停留时间为约60-90分钟，需要限制塔底内的温度，而本发明的回收方法甚至可以在接近于或高于TiCl4沸点的温度进行，而不使副产物裂化和分解：因此，在本发明的蒸发步骤中所采取的优选的温度范围包括在100℃和150℃之间。
通常，上述操作条件使得TiCl4从以薄膜形式流动的液体混合物中连续蒸发。由于本发明，获得了TiCl4含量明显降低的液体薄膜：TiCl4/副产物重量比低于0.8，优选低于0.5。
在蒸发步骤中，TiCl4以蒸气物流的形式闪蒸离开，其可以被冷凝然后再循环到钛酸盐化步骤。相反，高沸点组分，即卤化烃氧基钛和其它副产物，未被蒸发，使得获得了富集所述副产物的液体薄膜。
根据本发明的优选的实施方案，蒸发步骤可通过薄膜蒸发器进行。
薄膜蒸发器包括一个圆柱体，其包括：
定子组件，其为蒸发器的外部部件，具有加热夹套。蒸汽或热油在这些夹套内循环，由此为在蒸发器内壁上流动的液体薄膜提供蒸发热；
转子组件，其为蒸发器的内部部件，具有将液体混合物分布到蒸发器内壁上的功能，由此产生均匀且薄的液体薄膜，其靠重力向下流动。
薄膜蒸发器能够满足本发明方法的全部操作条件。实际上，转子组件的旋转使液体以薄膜形式均匀地分布在加热壁上，由此确保高传热系数。此外，液体薄膜花费短的时间到达蒸发器内壁的相对一端，使得满足低停留时间。转子组件的动力作用能够形成渗滤液体(percolating liquid)的薄膜，即使该流体(fluid)是特别粘的。
在薄膜蒸发器内基本上纯的TiCl4闪蒸，并且可以从该装置的顶部以蒸气物流的形式回收。其后，该TiCl4物流可以在外冷凝器中冷凝，然后积聚在罐内，然后再循环到固体催化组分的钛酸盐化容器中。高沸点副产物以液体薄膜的形式沿内壁落下，并且从蒸发器的底部取出。
本发明的方法可应用于不同的工艺方案。例如，采取特定操作条件的蒸馏步骤(初步蒸馏)可以在本发明方法的上游提供。
根据这种实施方案，含TiCl4和(卤化)烃氧基钛的废液进行在真空下操作的初步蒸馏，塔底温度为90℃-115℃。来自蒸馏塔的塔底物流然后进行本发明的蒸发方法。在真空下操作初步蒸馏：这种选择是重要的，因为低于常压的压力使得降低了塔底部分的温度，由此降低了在蒸馏塔内一些副产物的裂化和分解的几率。优选地，初步蒸馏在0.1巴-0.8巴的压力范围下操作，这考虑了如本领域技术人员已知的，蒸馏塔压力随其高度不同并且从塔顶至塔底增加。
上述蒸馏塔的塔底温度必须维持在90℃-115℃，优选95℃-110℃。术语“塔底温度”是指填充蒸馏塔塔底的滞留液体的温度。
通常，上述初步蒸馏实现四氯化钛的第一部分回收：实际上，相对于进料到蒸馏塔的总TiCl4来说，至少90wt％的基本上纯的TiCl4从塔顶回收。这一数量可以被储藏以备连续使用，或者可以直接再循环到反应器以进行固体催化组分的钛酸盐化。
对于初步蒸馏的塔底产物，其基本上是密度为约1.7千克/dm3的废液，但如果冷却的话，它的粘度快速增加直至全部固化。因此，不同于在室温下是液体的纯的TiCl4，如果在室温下，所述废液是致密固体。
来自初步蒸馏的废液仍然包含相当大量的TiCl4，为1.5-3.5，以TiCl4/副产物重量比表示。为了限制上述有价值的原料的损失，上述废液可以根据本发明的方法成功地进行处理。
参考附图现将描述本发明的方法，该附图是说明性的并非限制所要求保护的方法的范围。
图1是本发明优选的实施方案的示意图，根据本发明，进行本发明的蒸发步骤之前先进行初步蒸馏，如上所述。
如图1所示，来自固体催化剂组分的钛酸盐化的含未反应的TiCl4和副产物(主要是烃氧基钛)的废液被送到真空蒸馏塔1。经由管路2，废液被进料到蒸馏塔1。从塔顶经由管路3回收纯的TiCl4，并且其可以再循环到钛酸盐化反应器(未示)。
在真空蒸馏塔1的塔底收集含TiCl4和副产物的废液。所述废液连续地通过泵4从塔1的底部取出，然后经由管路5输送到薄膜蒸发器E的顶部来实施本发明的方法。
薄膜蒸发器E包括装备有加热夹套6的外罩，所述加热夹套6具有加热在蒸发器的内壁上向下流动的液体薄膜7的功能。蒸汽或热油，以加热流体的形式，在加热夹套6内循环。转子8，其在蒸发器E的内部高速旋转，使液体以薄膜的形式均匀分布到蒸发器内壁上。
TiCl4连续地从液体薄膜7蒸发并且以蒸气物流的形式从蒸发器E的顶部经由管路9回收。富集卤化烃氧基钛及其他副产物的液体薄膜沿蒸发器E的内壁渗滤并且经由管路10从蒸发器的底部排出。
以下实施例将进一步地举例说明本发明，但不限制其范围。
实施例1
使来自用于制造聚丙烯制备所用的齐格勒-纳塔Ti基催化剂的工艺的废液进行本发明的方法，其是通过图1中所示的工艺方案实现的。
废液包含作为待回收的有价值组分的TiCl4和作为主要副产物的氯化烃氧基-Ti化合物、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)(97wt％的TiCl4和3wt％的副产物)。
进料10,000kg/h的上述废液，在真空条件下操作的塔中进行初步蒸馏：塔顶约0.2巴，塔底约0.8巴。塔的内部构件装备有填充材料：Gempak 2A型，其中上部为格栅EF-25A型，下部为格栅EF-25A型。
塔顶温度维持在约80℃，而塔底温度维持在约97℃。塔底内液体的停留时间为约90分钟。
从真空蒸馏塔的塔顶获得9000kg/h的基本上纯的TiCl4，从蒸馏塔的塔底取出1000kg/h的含TiCl4和副产物的废液。
排出废液的TiCl4/副产物的重量比为2.2，并且通过泵被进料到薄膜蒸发器E的顶部，如图1所示。
转子的旋转速度为250rpm，其确保液体以薄膜形式分布在加热壁上。测量薄膜的厚度，其值约3mm。
热油连续地在蒸发器的加热夹套内循环以将蒸发器内壁的温度保持在120℃。
从薄膜蒸发器的顶部获得680kg/h的纯的TiCl4，而从塔底排出320kg/h的液体薄膜。
虽然蒸发器内液体的停留时间短，仅20秒，但是从液体薄膜上通过蒸发分离了相当大部分的TiCl4：结果，从蒸发器底部排出的液体薄膜的TiCl4/副产物的重量比减小到仅为0.024。
实施例2
根据实施例1中给出的相同的操作条件，使实施例1中所限定的废液进行初步蒸馏。
从真空蒸馏塔的塔顶获得9000kg/h的基本上纯的TiCl4，从蒸馏塔的塔底取出1000kg/h的含TiCl4和副产物的废液。
排出废液的TiCl4/副产物的重量比为2.2，并且通过泵被进料到薄膜蒸发器E的顶部，如图1所示。
转子的旋转速度为250rpm，其确保液体以薄膜形式分布在加热壁上。测量薄膜的厚度，其为约3mm。
热油连续地在蒸发器的加热夹套内循环以将蒸发器的内壁温度保持在105℃。
从薄膜蒸发器的顶部获得660kg/h的纯的TiCl4，而从塔底排出340kg/h的液体薄膜。
虽然蒸发器内液体的停留时间短，仅20秒，但是从液体薄膜上通过蒸发分离了相当大部分的TiCl4：结果，从蒸发器底部排出的液体薄膜的TiCl4/副产物的重量比减小到仅为0.088。

Claims (10)

1.一种从含TiCl4和副产物的废液中连续回收四氯化钛TiCl4的方法，其特征为所述废液以流动液体薄膜的形式进行蒸发步骤，停留时间小于15分钟，温度高于90℃。
2.权利要求1的方法，其中所述副产物包含：
一种或多种通式为TiXp(OR)q的(卤化)烃氧基钛，其中X是卤素，R是C1-C10烷基，p＝0-3，q＝1-4，2≤p+q≤4；
任选地供电子体化合物和它们的衍生物。
3.权利要求1-2的方法，其中所述液体薄膜的厚度低于3cm。
4.权利要求1中任一项的方法，其中所述停留时间小于5分钟。
5.权利要求1的方法，其中所述蒸发步骤的温度为100-150℃。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在所述蒸发步骤期间，TiCl4以蒸气物流的形式闪蒸离开。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述蒸发步骤通过薄膜蒸发器进行。
8.权利要求7的方法，其中所述薄膜蒸发器包括定子和转子，所述定子具有加热夹套，所述转子将液体以薄膜形式分布到蒸发器的内壁上。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述含TiCl4和副产物的废液在真空下操作的塔中进行初步蒸馏，塔底温度为90℃-115℃。
10.权利要求9的方法，其中所述初步蒸馏在0.1巴-0.8巴的压力下进行。
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