CN103769406A

CN103769406A - 一种聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法

Info

Publication number: CN103769406A
Application number: CN201210401169.9A
Authority: CN
Inventors: 邢毅; 李昕阳; 侯秀华; 魏令勇
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: CN103769406B

Abstract

本发明提供了一种聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，利用熟石灰浆液与含钛废渣直接进行混合并反应，最终生成一种浆液，并静置一段时间后固化。解决现有技术中存在的利用水解反应处理含钛废渣用水量大，反应剧烈、不易控制，以及使用氢氧化钠中和含钛废渣的水解液中产生的大量钛氧化物和有机污染物的问题，降低后续废水处理难度。

Description

一种聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法

技术领域

本发明属于工业废渣处理领域，涉及一种聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法。

背景技术

齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃工业中应用最为广泛的一种有机金属催化剂。该催化剂的制备是通过四氯化钛与含镁化合物的固体载体或催化剂前体相混合达到合适时间，最终获得高活性的齐格勒-纳塔催化剂组分。而未载入的四氯化钛以及高沸物等残余物料通过烃溶剂洗涤除去，即为催化剂母液。其中，高沸物主要包括（卤代）烷氧基钛、脂类等高沸点物质。

对于催化剂母液的处理方法，目前国内主要采用蒸馏方法回收催化剂母液中的四氯化钛和烃溶剂。其中，沸点较低的烃溶剂较易在蒸馏塔中与其他组分分离，但由于催化剂母液中的高沸物只有在流程末端的干馏釜中才被排出，易对塔底部分、重沸器和塔内部构件造成结垢和阻塞。而且随着四氯化钛回收率的提高，（卤代）烷氧基钛等高沸物比重也会随之增加，造成残余物料粘度较高，流动性差，一旦在高温状态下停留时间过长易造成釜壁结焦。因此，为了保证装置的正常运行，四氯化钛的回收率不宜过大，蒸馏温度不能过高，催化剂母液的停留时间不应过长。

对于干馏釜排出的废渣，目前常用的处理方法是将其进入水解釜水解，而后利用氢氧化钠中和所形成的盐酸。然而，利用这样的处理方法，水解反应不够温和，整个操作较难控制。同时，进行水解反应所消耗的水量巨大，所产生的废水水质复杂，含有大量钛氧化物和有机污染物，处理成本极高。特别是废水中大量氯离子的存在，增加了后续废水处理难度。

发明内容

为了解决现有技术中存在的利用水解反应处理含钛废渣用水量大，反应剧烈、不易控制，以及使用氢氧化钠中和含钛废渣的水解液产生大量钛氧化物和有机污染物的问题，降低后续废水处理难度，本发明提供了一种聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法。

本发明提供一种聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，包含以下步骤：

1）向反应器内投加熟石灰粉末和水配制成熟石灰浆液或直接加入已经配制好的熟石灰浆液，其中，所述熟石灰粉末中氢氧化钙含量以干基计在80wt%以上，水分小于5wt%，所述熟石灰浆液中熟石灰与水的质量比为1:0.5~1:2，优选质量比为质量比为1:0.8~1:1.2。

2）将的含钛废渣分若干次投加到所述反应器内，与所述熟石灰浆液混合并反应，其中，反应温度为40~200℃，反应时间为0.5~2小时，并获得含有二氧化钛、氯化钙的浆液，所述含钛废渣的投加量与所述熟石灰浆液的质量比为1:0.5~1:5；优选为1:1~1:2。

3）将反应后获得的所述浆液放置2~24小时后固化，所述浆液转变为固化物。

所述含钛废渣包括含量为5wt%~80wt%的四氯化钛，含量为2wt%~80wt%的（卤代）烷氧基钛，以及含量为0wt%~20wt%的副产物，其中所述（卤代）烷氧基钛为烷氧基钛和/或卤代烷氧基钛。

所述的（卤代）烷氧基钛可以用通式TiX_m(OR)_n的表示，其中X是卤素，优选为氯，R是具有1~10个碳原子的低级烷基，优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基叔戊基，其中m=0~3，n=1~4，2≤m+n≤4。

所述副产物包括脂肪族（二）酯和/或芳香族（二）酯和它们的衍生物，具体地，主要包括邻苯二甲酸二异丁酯、2,4戊二醇双苯甲酸酯等，所述脂肪族（二）酯为脂肪族二酯和/或脂肪族酯，所述芳香族（二）酯为芳香族二酯和/或芳香族酯。

本发明中的反应器优选为混合机或捏合机，因为处理的污染物中含有固渣，同时反应过程中容易形成块状物质，所以为了反应时混合更加充分以及反应后放料顺畅，能对固态或半固态物料产生强烈剪切、混合作用的反应器形式，不宜选用一般的搅拌式反应器。更优选用螺旋混料机等

所述反应温度可以通过带有水夹套的反应器以及控制含钛废渣的加入速度进行控制，以使反应温度控制在40～200℃之间。

所述固化物中含有CaCl₂·nH₂O、TiO₂、Ca(OH)₂。

本发明中，氢氧化钙可以与含钛废渣中的四氯化钛等直接发生反应，其放热量远小于先经水解釜水解而后使用氢氧化钠中和盐酸所放出的热量，因此，氢氧化钙与含钛废渣的反应更为温和，容易控制。同时，氢氧化钙也是常用的固化/稳定化物质，氢氧化钙也是常用的固化/稳定化物质，能够将废物中的有害成分吸附、吸收、包裹起来，最终形成具有一定强度的固化物

本发明的有益效果是：

1）本发明通过熟石灰浆液直接处理含钛废渣，经过混合、反应、固化等步骤实现对含钛废渣的减量化、无害化处置。

2）采用氢氧化钙代替常规使用的氢氧化钠，释放热量小，反应更加温和，氢氧化钙的使用不但能够有效去除难处理的四氯化钛等物质，而且能够将其他有害污染物包裹起来，最终形成固化物，便于贮存和运输。

3）对含钛废渣的处置方式由水解中和转变为直接与熟石灰浆液混合反应，避免了水解过程中对水的大量消耗。

4）通过熟石灰浆液进行反应，既增加了物料的混合程度，提高了反应速度，也减小了反应器的混合阻力，降低了反应器的使用功率；同时，熟石灰硬化速度慢、强度低，便于将反应后的物料进行转移和运输。

5）最终形成的固化物减少了最终废物的处理量，便于贮存和运输，且后续处理可采用焚烧、填埋等常规处理手段，节约了处理成本。

具体实施方式

实施例1：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量70wt%，氯代乙氧基钛含量10wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量20wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量以干基计90wt%，水分低于2%。本实施例中的反应器选用15L的双螺旋锥形混合机。

本实施例的实验步骤：

1）向混合机内投加3kg熟石灰粉末和3kg的清水配制成熟石灰浆液；

2）将3kg的含钛废渣分若干次通入上述混合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在80~100℃，反应时间0.6小时，最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

3）将反应后浆液放置12小时后固化，反应后浆液转变为固化物，可进行进一步处置。

实施例2：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中，四氯化钛含量61wt%，氯代乙氧基钛含量32wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量7wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量以干基计95wt%，水分低于1%。本实施例中的反应器选用15L的双螺旋锥形混合机。

本实施例的实验步骤：

向混合机内投加2.5kg熟石灰粉末和2kg的清水配制成熟石灰浆液；

将3kg的含钛废渣分若干次通入上述混合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在40~60℃，反应时间1小时，最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

将反应后浆液放置3小时后固化，反应后浆液转变为固化物，可进行进一步处置。

实施例3：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量72wt%，氯代乙氧基钛含量23wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量5wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量以干基计为80wt%，水分低于5%。本实施例中的反应器选用15L的双螺旋锥形混合机。

本实施例的实验步骤：

向混合机内投加3.5kg熟石灰粉末和4.2kg的清水配制成熟石灰浆液；

将2.7kg的含钛废渣分若干次通入上述混合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在50~70℃，反应时间1.5小时，最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

将反应后浆液放置20小时后固化，反应后浆液转变为固化物，可进行进一步处置。

实施例4：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量45wt%，氯代正丁氧基钛含量40wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量15wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量以干基计85wt%，水分低于3%。本实施例中的反应器选用15L的双螺旋锥形混合机。

本实施例的实验步骤：

向混合机内通入熟石灰浆液5kg，其中氢氧化钙与水的质量比为1:1.5；

将5kg的含钛废渣分若干次通入上述混合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在120℃以内，反应时间2小时，最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

将反应后浆液放置5小时后固化，反应后浆液转变为固化物，可进行进一步处置。

实施例5：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量80wt%，氯代乙氧基钛含量2wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量18wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量以干基计95wt%，水分低于1%。本实施例中的反应器选用15L的双螺旋锥形混合机。

本实施例的实验步骤：

向混合机内通入熟石灰浆液10kg，其中氢氧化钙与水的质量比为1:2；

将2kg的含钛废渣分若干次通入上述混合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在60~80℃，反应时间0.5小时，最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

将反应后浆液放置24小时后固化，反应后浆液转变为固化物，可进行进一步处置。

实施例6：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量5wt%，氯代乙氧基钛含量80wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量15wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量以干基计95wt%，水分低于1%。本实施例中的反应器选用25L的捏合机。

本实施例的实验步骤：

向混合机内投加8kg熟石灰粉末和4kg的清水配制成熟石灰浆液；

将24kg的含钛废渣分若干次通入上述混合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温控制在180~200℃，反应时间2小时，最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

将反应后浆液放置2小时后固化，反应后浆液转变为固化物，可进行进一步处置。

实施例7：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量53wt%，氯代乙氧基钛含量47wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量0wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量以干基计99wt%，水分低于1%。本实施例中的反应器选用25L的捏合机。

本实施例的实验步骤：

向混合机内投加8kg熟石灰粉末和8kg的清水配制成熟石灰浆液；

将20kg的含钛废渣分若干次通入上述混合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在100~120℃，反应时间1.2小时，最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

将反应后浆液放置10小时后固化，反应后浆液转变为固化物，可进行进一步处置。

Claims

1.一种聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，包含以下步骤：

1）向反应器内投加熟石灰粉末和水配制成熟石灰浆液或直接加入已经配制好的熟石灰浆液，所述熟石灰浆液中熟石灰与水的质量比为1:0.5~1:2；

2）将含钛废渣分若干次投加到所述反应器内，与所述熟石灰浆液混合并反应，其中，反应温度为40~200℃，反应时间为0.5~2小时，所述含钛废渣的投加量与所述熟石灰浆液的质量比为1:0.5~1:5；

3）将反应后获得的浆液放置2~24后，固化为固化物。

2.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，其特征在于，所述含钛废渣包含含量为5wt%~80wt%的四氯化钛，含量为2wt%~80wt%的（卤代）烷氧基钛，以及含量为0wt%~20wt%的副产物。

3.如权利要求2所述的聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，其特征在于，所述的（卤代）烷氧基钛可以用通式TiX_m(OR)_n的表示，其中X是卤素， R是具有1~10个碳原子的低级烷基，m=0~3，n=1~4，2≤m+n≤4。

4.如权利要求2所述的聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，其特征在于，所述副产物包括脂肪族（二）酯和/或芳香族（二）酯及它们的衍生物。

5.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，其特征在于，所述熟石灰粉末中氢氧化钙含量以干基计在80wt%以上，水分小于5wt%。

6.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，其特征在于，所述熟石灰浆液中熟石灰与水的质量比为1:0.8~1:1.2。

7.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，其特征在于，所述含钛废渣的投加量与所述熟石灰浆液的质量比为1:1~1:2。

8.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，其特征在于，所述的反应器为混合机或捏合机。

9.如权利要求8所述的聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，其特征在于，所述的混合机为螺旋混合机。

10.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，其特征在于，所述反应器为带有水夹套的反应器。