CN114426306B - 一种钛系聚烯烃催化剂母液处理装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于工业废液处理领域，涉及一种钛系聚烯烃催化剂母液处理装置及方法。该装置包括依次连接的干馏釜、醇解釜、喷雾干燥设备和冷井尾气回收设备。本发明相对于现有技术，提供了一种更简便实用的方法，明显缩短了处理流程，大幅度减少了钛系聚烯烃催化剂生产厂家含钛蒸馏残液处理过程中产生的废水、废渣，具有明显的环保和社会效益，同时也具有明显的经济效益。

Description

一种钛系聚烯烃催化剂母液处理装置及方法
技术领域
本发明属于工业废液处理领域，具体地，涉及一种钛系聚烯烃催化剂母液处理装置，以及一种钛系聚烯烃催化剂母液处理方法。
背景技术
在聚烯烃工业生产中，钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，得到了较为广泛的应用。目前制备该类催化剂的一个常用方法是：首先进行镁溶液的制备，例如使镁或镁化合物与相关溶剂在烃类助剂存在下制备镁溶液，然后使镁溶液与含卤素化合物如四氯化钛反应，制备镁承载的催化剂，其间可以添加各种促进剂改性。在上述催化剂制备过程中，通常需要将获得的固体催化剂组分用烃溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂浆液从反应器排出，同时产生了含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液。
目前国内已工业化的聚烯烃催化剂母液回收利用工艺大致如下：将含有烃溶剂、四氯化钛和高沸物的母液混合物首先送入母液粗分塔中进行蒸馏，从塔顶得到粗溶剂，塔底为四氯化钛和高沸物，再分别经烃溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔分离，得到所需的烃溶剂和四氯化钛产品，烃溶剂精馏塔塔釜的物料和四氯化钛精馏塔塔釜的物料进入干馏釜进一步蒸馏，干馏釜排出的含四氯化钛和高沸物的残液，经水洗釜水解、用碱中和后作为废水和废渣排出。该工艺存在的问题是：水解过程中产生大量含有各种有机物的酸水，需用碱进行中和处理，最后产生大量废水、废渣需要进一步处理，因此面临日益严重的的环保和经济压力。
针对上述问题，CN201110303198.7公开了一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，包含以下工艺步骤：(1)将含钛废液与水按照重量比1：0.5～1：3混合，进行水解处理，得到水解液：将石灰粉末(Ca(OH)2)加入到反应器内，(2)将步骤(1)中的水解液转入反应器内与石灰(Ca(OH)2)粉末进行中和反应，控制Ca(OH)2粉末与原始含钛废液的比例，使Ca(OH)2粉末与水解液反应，形成固渣。该发明中采用固体石灰Ca(OH)2粉末作为碱中和剂，最终处理产物为固体废渣。
CN201110303200.0公开了一种含钛废液的处理方法，包含以下工艺步骤：将熟石灰(Ca(OH)2)与水按一定的比例在石灰乳储罐内配制成石灰乳，将上述配制好的一定量的石灰乳置于反应器内，将一定量的含钛废液直接加入上述反应器内，控制含钛废液的加入速度，使得反应温度不超过90℃，最终反应形成固体废渣TiO2/CaCl2·nH2O。
上述现有技术虽然一定程度上减少了酸水的产生，但所得固体废渣中由于含有大量有机物，明显需要后续进一步处理。
现有含钛聚烯烃催化剂制备工艺中，催化剂母液一般进入干馏釜进行回收蒸馏，蒸馏后期剩余的含有大量固渣的塔釜残液的处理流程为水解、分层，得到水相(废酸渣)和油相，然后将水相(废酸渣)、油相分别处理。催化剂生产厂家一般不具有后续的处理能力和资质，需要将得到的废油和废酸渣再进一步委托专业厂家进行处理，很多专业厂家距离较远，所得废酸渣甚至需要跨省进行运输，既增加了相关成本也增加了运输过程中的安全隐患，因此面临巨大的环保压力。
发明内容
本发明相对于现有技术，提供了一种更简便实用的方法，明显缩短了处理流程，大幅度减少了催化剂含钛蒸馏残液处理过程中产生的废水废渣。催化剂生产厂家仅通过将现有水解釜直接利用为醇解釜，并新增喷雾干燥工序，即可将原来可能需要跨省转移处理的废酸渣就地转化为无危险的钛白粉原料及应用广泛、处理方便的盐酸。
具体地，本发明的第一方面提供一种钛系聚烯烃催化剂母液处理装置，该装置包括依次连接的干馏釜、醇解釜、喷雾干燥设备和冷井尾气回收设备。
本发明的第二方面提供一种钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，该方法采用上述钛系聚烯烃催化剂母液处理装置进行，包括以下步骤：
(1)钛系聚烯烃催化剂母液进入干馏釜进行蒸馏，蒸馏后得到的塔釜蒸馏残液进入醇解釜进行醇解反应，得到醇解物；
(2)步骤(1)得到的醇解物进入喷雾干燥设备进行喷雾干燥，得到喷雾尾气和含钛干粉；所述喷雾尾气进入冷井尾气回收设备进行冷凝回收。
本发明相较于现有钛系聚烯烃催化剂生产装置，将现有水解釜直接利用为醇解釜，并在其后处理工序新增喷雾干燥处理装置及工序。原有水解工艺中，水解后厂家一般需要对水解液进行静置分层，分离出水相(废酸渣)和油相，油相相对比较好处理，水相(废酸渣)一般需要外委处理，有时甚至需要跨省运输到处理厂家。本发明工艺改为醇解后，所得醇解液为均匀溶液，无需进行静置分层，省略了原有的油水分离时间。
本发明相对于现有技术，提供了一种更简便实用的方法，明显缩短了处理流程，大幅度减少了钛系聚烯烃催化剂生产厂家含钛蒸馏残液处理过程中产生的废水、废渣，具有明显的环保和社会效益，同时也具有明显的经济效益。本发明的方法可以方便地应用于现有钛系聚烯烃催化剂生产厂家，很容易通过改造现有设备实现，因此，具有广泛的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为本发明一种具体实施方式中钛系聚烯烃催化剂母液处理装置的示意图。
附图标记说明
1、干馏釜；2、醇解釜；3、喷雾干燥设备；4、冷井尾气回收设备。
a、催化剂母液；b、蒸馏残液；c、醇解物；d、喷雾尾气；e、含钛干粉；f、含HCl醇液；g、新醇。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种钛系聚烯烃催化剂母液处理装置，该装置包括依次连接的干馏釜、醇解釜、喷雾干燥设备和冷井尾气回收设备。
根据本发明，优选地，所述干馏釜底部与醇解釜连接；所述醇解釜内设置有搅拌部件以及任选的HCl排出管线；所述喷雾干燥设备设置有喷雾尾气排出管线和含钛干粉出料管线，所述喷雾尾气排出管线与冷井尾气回收设备连接；所述冷井尾气回收设备设置有冷却液排出管线，所述冷却液排出管线任选地与所述醇解釜连接。
根据本发明一种优选实施方式，醇解釜和喷雾干燥设备之间还可以设置有储存设备，所述储存设备例如为储罐。
本发明对喷雾干燥设备不做特别要求，原则上能够满足催化剂生产厂家废酸渣处理需要的喷雾干燥设备都可使用，由于所喷物料为醇解物，设备选择时需考虑满足防爆要求。
本发明还提供一种钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，该方法采用上述钛系聚烯烃催化剂母液处理装置进行，包括以下步骤：
(1)钛系聚烯烃催化剂母液进入干馏釜进行蒸馏，蒸馏后得到的塔釜蒸馏残液进入醇解釜进行醇解反应，得到醇解物；
(2)步骤(1)得到的醇解物可进入储存设备暂存，也可以直接进入喷雾干燥设备进行喷雾干燥，得到喷雾尾气和含钛干粉；所述喷雾尾气进入冷井尾气回收设备进行冷凝回收。
为满足喷雾干燥要求，需控制醇解物具有合适的固含量，由此涉及到醇解时的加醇量，本发明步骤(1)中，蒸馏残液与含醇液体接触进行醇解反应，醇用量过少，则体系会残存原有塔釜液中的固体或未分解的四氯化钛，并且体系粘度过大，不利于进行喷雾；多加醇有利于体系粘度降低，但过多的醇将明显增大操作成本，不利于节能降耗；因此，在满足醇解反应所需的前提下，尽量减少醇的用量。优选地，所述含醇液体与蒸馏残液的体积比为0.1～10：1，优选为0.2～2：1。根据本发明一种具体处理方法：首先根据反应釜的实际容量，得到所能处理的物料总体积，再根据该体积换算得到相应的含醇液体和蒸馏残液的加入量。
根据本发明，所述含醇液体优选为醇类化合物和/或含HCl醇液。
其中，所述醇类化合物可以为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种；所述一元醇优选为通式ROH所示的醇化合物中的至少一种，其中，R为C1-C12的直链或支链的烷基、C3-C12的环烷基或C7-C12的芳烷基；所述一元醇进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、环戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种；所述二元醇优选为C2-C6的二元脂肪醇；进一步优选为乙二醇和/或丙二醇；所述多元醇优选为C2-C6的三元脂肪醇；进一步优选为丙三醇。
所述含HCl醇液优选为步骤(2)冷井尾气回收设备冷凝回收得到的含HCl醇液。根据本发明的方法，所得原需外委处理的废酸渣变为醇解液进入喷雾干燥设备进行封闭喷雾处理，喷雾后的尾气进入冷井得到醇液，该醇液含有HCl，该含HCl醇液可直接用作醇解釜的醇解用醇，从而实现循环利用。醇解釜优先利用该含HCl醇液，当该含HCl醇液不足时，再补充新醇。
根据本发明，为更好地达到醇解效果，优选地，步骤(1)中，所述醇解反应在搅拌条件下进行，所述醇解反应的温度不高于所述醇类化合物的沸点。
具体醇解反应时，可以将蒸馏残液先加入釜中，再加入含醇液体；也可以先加入含醇液体，再加入蒸馏残液；优选在釜中先加入含醇液体，再加入蒸馏残液，即将蒸馏残液加入至含醇液体中。
在醇解过程中，会产生HCl气体，优选地，步骤(1)还包括：将醇解反应过程中产生的HCl气体进行吸收。可以使用常规方法对产生的HCl气体进行中和吸收，例如，采用水或碱性物质，本发明中也可以采用相应的醇对所述醇解反应过程中产生的HCl气体进行吸收。所述碱性物质可以为常见的各种碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钙等。反应过程中产生的HCl气体优选采用含不同浓度HCl的盐酸逐级进行吸收以得到合格浓度的盐酸。
本发明中，喷雾干燥方式可以采用常规的压力式、离心式或气流式，喷雾干燥条件以能实现本发明相应物料的干燥为宜，本发明对此没有特别限定。
步骤(3)所得含钛干粉经X射线能谱分析，具有以下元素组成：C：2～40wt％，O：2～50wt％，Cl：2～40wt％，Ti：10～60wt％；优选具有以下元素组成：C：3～30wt％，O：3～45wt％，Cl：8～25wt％，Ti：30～55wt％。由于上述干粉富含Ti，可作为含钛原料进一步得以利用。
经过本发明的改进，对于钛系聚烯烃催化剂生产厂家来说，原有需要外委处理的废酸渣以及水解油相，可以就地转变为具有利用价值且应用处理相对广泛的盐酸和含钛干粉，既可以提升厂家效益，同时具有明显的环保和社会效益。
本发明所用的喷雾干燥设备属于已有成熟设备，催化剂生产厂家可以根据目前的实际废酸渣产量在市场上挑选相关规格的设备，也可向相关喷雾干燥设备生产厂家进行个性化定制。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例均采用如图1所示的钛系聚烯烃催化剂母液处理装置，该装置包括依次连接的干馏釜1、醇解釜2、喷雾干燥设备3和冷井尾气回收设备4。所述干馏釜1底部与醇解釜2连接；所述醇解釜2内设置有搅拌部件(未示出)和HCl排出管线(未示出)；所述喷雾干燥设备3设置有喷雾尾气排出管线和含钛干粉出料管线，所述喷雾尾气排出管线与冷井尾气回收设备4连接；所述冷井尾气回收设备4设置有冷却液排出管线，所述冷却液排出管线与所述醇解釜2连接。所述醇解釜2既可以利用新醇g进行醇解，也可以利用来自冷却液排出管线的含HCl醇液f进行醇解，还可以利用二者的混合物进行醇解。
其中，所述喷雾干燥设备为布琪290喷雾干燥机，实施例中采用乙醇的一个参考操作条件为：喷嘴气速33、泵速25、进口温度190℃、出口温度93℃。上述设备及喷雾条件在此列出仅供参考，不对本发明的技术构成限制。
以下实施例和比较例采用的催化剂母液为按照如下步骤制备聚烯烃催化剂过程中产生的催化剂母液：
聚乙烯催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁、甲苯80ml、环氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，70℃条件下反应1小时。降温至30℃，滴加4.8ml浓度为2.2M的一氯二乙基铝，并在30℃维持反应1小时。将该体系冷却至-25℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，搅拌反应0.5小时。加入处理过的惰性载体，搅拌反应0.5小时。然后加入3ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。上述催化剂制备过程中得到含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液。
实施例1
催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入100ml的甲醇、10ml的丙三醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于50℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用水进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收(所得冷却液为含HCl醇液f，可被循环利用)；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛34.2wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例2
催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入550ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收(所得冷却液为含HCl醇液f，可被循环利用)；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛41.2wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例3
催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入60ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用氢氧化钠水溶液进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收(所得冷却液为含HCl醇液f，可被循环利用)；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛42.4wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例4
(1)催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入120ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用氢氧化钙水溶液进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收，所得冷却液为含HCl醇液f；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛40.5wt％，可作为含钛原料进一步利用。
(2)再次进行步骤(1)的操作，不同的是，用等体积的含HCl醇液f取代步骤(1)中的乙醇，所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛40.6wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例5
催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入1200ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收(所得冷却液为含HCl醇液f，可被循环利用)；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛32.8wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例6
(1)催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入2600ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收，所得冷却液为含HCl醇液f；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛42.9wt％，可作为含钛原料进一步利用。
(2)再次进行步骤(1)的操作，不同的是，用等体积的含HCl醇液f取代步骤(1)中的乙醇，所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛42.8wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例7
催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入5500ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收(所得冷却液为含HCl醇液f，可被循环利用)；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛39.2wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例8
(1)催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入150ml的乙二醇、1050ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用石灰水进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收(所得冷却液为含HCl醇液f，可被循环利用)；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛39.6wt％，可作为含钛原料进一步利用。
(2)再次进行步骤(1)的操作，不同的是，用等体积的含HCl醇液f取代步骤(1)中的乙二醇和乙醇，所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛39.8wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例9
催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入1600ml的丙醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于80℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用丙醇进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收(所得冷却液为含HCl醇液f，可被循环利用)；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛35.8wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例10
催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入2200ml的丁醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于100℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用丁醇进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收(所得冷却液为含HCl醇液f，可被循环利用)；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛50.8wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例11
催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入50ml的苯甲醇、2750ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收(所得冷却液为含HCl醇液f，可被循环利用)；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛41.6wt％，可作为含钛原料进一步利用。
实施例12
催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入1800ml的乙醇，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于60℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后用乙醇进行吸收，反应完毕后所得醇解物c进入喷雾干燥设备3进行喷雾干燥处理，得到喷雾尾气d和含钛干粉e，所述喷雾尾气d进入冷井尾气回收设备4进行冷凝回收(所得冷却液为含HCl醇液f，可被循环利用)；所得含钛干粉经X射线能谱分析含钛33.2wt％，可作为含钛原料进一步利用。
比较例1
催化剂母液a进入干馏釜1进行回收蒸馏，蒸馏后塔釜得到蒸馏残液b，将带冷却系统的醇解釜2内加入1000ml的水，搅拌下逐渐加入500ml所述蒸馏残液b，维持反应温度低于100℃，醇解过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应完毕后所得一种油、水、固三相混合物。现有常规处理方法将其为作为含水、含酸废渣直接处理，该方法的含水、含酸废渣产生量正比于处理的废液数量。目前，由于不少催化剂生产企业自身不具有相关处理条件及资质，需要对产生的相关酸渣进行外委处理。特别是在越来越严格的环保要求下，该混合物已经难以在催化剂生产地得到处理，而是需运往偏远地区，造成后续处理流程复杂、费用高昂，且不利于环境保护。
从实施例可以看出，相较于目前采用的方法(对比例，该方法的含水、含酸废渣产生量正比于处理的残液数量)，本发明的方法由于对过程中的喷雾尾气进行冷却回收利用，因此在大批量生产时明显减少了含酸废水的产生，并且产物是具有利用价值且应用处理相对广泛的盐酸和可以作为含钛原料进一步利用的含钛干粉。本发明的方法可以方便地应用于现有的催化剂生产厂家，具有明显的环保和经济效益。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (15)

1.一种钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，该方法采用如下所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理装置进行，包括以下步骤：
（1）钛系聚烯烃催化剂母液进入干馏釜进行蒸馏，蒸馏后得到的塔釜蒸馏残液进入醇解釜进行醇解反应，得到醇解物；
（2）步骤（1）得到的醇解物进入喷雾干燥设备进行喷雾干燥，得到喷雾尾气和含钛干粉；所述喷雾尾气进入冷阱尾气回收设备进行冷凝回收；
其中，所述的含钛干粉具有以下元素组成：C：2~40wt%，O：2~50wt%，Cl：2~40wt%，Ti：10~60wt%；
所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理装置包括依次连接的干馏釜、醇解釜、喷雾干燥设备和冷阱尾气回收设备；醇解釜和喷雾干燥设备之间设置有储存设备；
所述干馏釜底部与醇解釜连接；
所述醇解釜内设置有搅拌部件；
所述喷雾干燥设备设置有喷雾尾气排出管线和含钛干粉出料管线，所述喷雾尾气排出管线与冷阱尾气回收设备连接；
所述冷阱尾气回收设备设置有冷却液排出管线，所述冷却液排出管线任选地与所述醇解釜连接。
2.根据权利要求1所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，步骤（1）中，蒸馏残液与含醇液体接触进行醇解反应；所述含醇液体为醇类化合物和/或含HCl醇液；所述含醇液体与蒸馏残液的体积比为0.1~10：1。
3.根据权利要求2所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，所述含醇液体与蒸馏残液的体积比为0.2~2：1。
4.根据权利要求2或3所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，
所述醇类化合物为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种；
所述含HCl醇液为步骤（2）冷阱尾气回收设备冷凝回收得到的含HCl醇液。
5.根据权利要求4所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，所述一元醇为通式ROH所示的醇化合物中的至少一种，其中，R为C1-C12的直链或支链的烷基、C3-C12的环烷基或C7-C12的芳烷基。
6.根据权利要求5所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、环戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，所述二元醇为C2-C6的二元脂肪醇。
8.根据权利要求7所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，所述二元醇为乙二醇和/或丙二醇。
9.根据权利要求4所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，所述多元醇为C2-C6的三元脂肪醇。
10.根据权利要求9所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，所述多元醇为丙三醇。
11.根据权利要求2或3所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，步骤（1）中，先将含醇液体加入到所述醇解釜中，再加入所述蒸馏残液。
12.根据权利要求2或3所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，步骤（1）中，所述醇解反应在搅拌条件下进行，所述醇解反应的温度不高于所述醇类化合物的沸点。
13.根据权利要求1所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，步骤（1）还包括将醇解过程中产生的HCl气体进行吸收。
14.根据权利要求13所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，采用水、醇或碱性物质对所述醇解过程中产生的HCl气体进行吸收。
15.根据权利要求1所述的钛系聚烯烃催化剂母液处理方法，其中，步骤（2）中，所述喷雾干燥的方式为压力式、离心式或气流式。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226511A (zh) * 1999-01-22 1999-08-25 清华大学 用四氯化钛醇解法制备二氧化钛纳米粉体的方法
WO2011077447A2 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 Reliance Industries Limited A semi-continuous process for the synthesis of a catalyst for use in the manufacture of polyolefins
CN102897830A (zh) * 2011-07-29 2013-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂母液回收方法
CN103420437A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种含钛废液的回收处理方法
CN103769406A (zh) * 2012-10-19 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法
CN109415223A (zh) * 2016-08-03 2019-03-01 科莱恩国际有限公司 从废液回收钛(卤代)醇盐的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226511A (zh) * 1999-01-22 1999-08-25 清华大学 用四氯化钛醇解法制备二氧化钛纳米粉体的方法
WO2011077447A2 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 Reliance Industries Limited A semi-continuous process for the synthesis of a catalyst for use in the manufacture of polyolefins
CN102897830A (zh) * 2011-07-29 2013-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂母液回收方法
CN103420437A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种含钛废液的回收处理方法
CN103769406A (zh) * 2012-10-19 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法
CN109415223A (zh) * 2016-08-03 2019-03-01 科莱恩国际有限公司 从废液回收钛(卤代)醇盐的方法

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