CN102105432B

CN102105432B - 回收(甲基)丙烯酸酯的方法

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Publication number: CN102105432B
Application number: CN2009801293524A
Authority: CN
Inventors: 白世元; 金显圭; 高准锡; 河炅秀; 朴圣圭; 禹东炫
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-11-19
Also published as: US20110230675A1; KR20100056415A; BRPI0915932A2; WO2010058983A2; CN102105432A; BRPI0915932B1; KR101178239B1; WO2010058983A3; US8772534B2

Abstract

本发明提供了一种回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：(a)在催化剂的存在下在醇和(甲基)丙烯酸之间进行酯化反应，以得到(甲基)丙烯酸酯，其中，副产物与(甲基)丙烯酸酯一起产生；以及(b)在反应器中使在步骤(a)中产生的副产物与催化剂和水反应，其中，所述水进料到反应器中，从而，基于包括副产物、催化剂和水的反应物的总重量，反应器中水的含量超过0wt％但在10wt％以下，由此从副产物中分离包含在该副产物中的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯，以得到作为回收产物的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯。

Description

回收(甲基)丙烯酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，从在制备(甲基)丙烯酸酯的方法中产生的副产物中回收(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯。本申请要求于2008年11月19日向韩国知识产权局提交的第10-2008-0115393号韩国专利申请的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。

背景技术

丙烯酸酯是通过丙烯酸和醇之间的酯化反应而制备的。使用无机酸、有机酸和固体酸作为用于酯化反应的催化剂。当使用难以分离的无机酸催化剂(例如，硫酸)时，在反应后在产物流中的酸催化剂组分通过添加相反的碱(如氢氧化钠)而分离，并由此将其转化为盐。

由于这样的分离酸催化剂的处理给工艺和环境都造成了很大负担，因此优选采取使用容易分离的有机酸或固体酸的方法。在固体酸的情况下，反应必然伴有催化剂的(机械、热和化学)失效的趋势，因此催化剂的分离或供给是必要的，且需要相对严格的工艺以分离固体。由于有机酸在产物流中容易分离，因此其优点在于催化剂的再循环比较简单。

在用于丙烯酸酯的酯化反应的多数工艺中，除了酯化反应的有效产物，由副反应(如迈克尔加成)产生了不同的重副产物(heavy byproducts)(如迈克尔加合物)。

例如，在制备丙烯酸丁酯的工艺中，典型的副产物包括丁基-b-丁氧基丙酸酯(butyl-b-butoxy propionate(BPB))、b-丁氧基丙酸(b-butoxypropionic acid(BPA))和二丙烯酸正丁酯(n-butyl diacrylate(BDA))。以下，这些副产物被称为“迈克尔加合物”。虽然可以通过优化酯化反应条件而使副反应的发生减到最小，但这些副产物仍然在几乎所有的工艺中都不可避免的产生。为了处理这些问题，现有技术提出了分解和回收这些副产物的有效方法。

为了在本领域能够成功地应用这些回收方法，人们需要考虑很多方面，如经济可行性，包括关于催化剂的成本，设备的腐蚀和在最后处理以后的废蒸汽的处置。

日本专利第1993-025086号提出了一种使用硫酸作为催化剂，通过添加过量的水而分解迈克尔加合物的方法。然而，所提出的方法的缺点在于，其转化率很低，约30％，且由于使用过量的水，其对于同样的反应消耗了大量的能源。

美国专利第5,734,075号(在1998年出版)提出了一种在没有催化剂存在的条件下使由酯化反应产生的副产物以及丙烯酸产生的蒸馏残渣流热裂解的方法。由于此工艺在没有催化剂的情况下进行，向酯化反应的副产物添加丙烯酸二聚体或低聚物能够确保残渣流的流动性，且可以减少污底堵塞现象。

然而，由于此技术不使用任何催化剂，裂解的反应性与使用催化剂的工艺相比相对较低。因此，为了得到高转化率(约80％的转化率)，需要相当高的温度(280℃)，这使该工艺不经济。

美国专利第5,910,603号(在1999年出版)描述了一种催化分解由使用有机或无机酸的丙烯酸的酯化反应得到的迈克尔加合物的方法。

在使用有机酸催化剂时，此工艺在150℃和250℃之间的温度下显示出约80％的转化率，但其仍然需要高温。此外，此工艺不能处理在裂解反应以后残渣流中的严重的污底堵塞问题，且由应用工艺的角度来说，催化组分的淋溶仍未解决。

为了解决现有技术中的污底堵塞问题和固体的淋溶，美国专利第6,617,470号(在2003年出版)采取了具有比pTSA更长链的烷基苯磺酸作为用于裂解工艺中的有机酸催化剂。由于此工艺不使用pTSA，可以确保废油的流动性。然而，其缺点在于，此工艺需额外添加并使用长链的烷基苯磺酸，或者直接使用该长链的烷基苯磺酸作为酯化反应的催化剂，而该长链的烷基苯磺酸相对较贵，并显示出对裂解工艺的低反应性。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，从在制备(甲基)丙烯酸酯的方法中产生的反应副产物中有效地回收(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯，且同时，在分解反应以后，最终废油保持其流动性，从而改进工艺效率并实现实际工艺的顺利应用。

技术方案

本发明提供了一种回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：(a)在催化剂的存在下在醇和(甲基)丙烯酸之间进行酯化反应，以得到(甲基)丙烯酸酯，其中，副产物与(甲基)丙烯酸酯一起产生；以及(b)在反应器中使在步骤(a)中产生的副产物与催化剂和水反应，其中，将所述水进料到反应器中以使反应期间，基于包括副产物、催化剂和水的反应物的总重量，反应器中水的含量超过0wt％但在10wt％以下，由此从副产物中分离包含在该副产物中的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯，以得到作为回收产物的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯。

有益效果

根据本发明，从(甲基)丙烯酸酯的酯化工艺得到的废油的量减少，且因此，(甲基)丙烯酸酯的生产效率增加。因此，该工艺可以减少对环境的负担，并在该领域可以顺利运行。

此外，在副产物的消去反应期间产生的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯将更容易被立即去除到体系外，且因此可以得到高转化率。

附图说明

图1是说明根据本发明的第一个实施方式的回收丙烯酸丁酯的方法的图。

图2是说明根据本发明的第二个实施方式的回收丙烯酸丁酯的方法的图。

-对于附图中主要部分的附图标记说明-

A：分解反应器

B：回收塔

C：冷凝器

D：滗析器

1：副产物的供给线

2：回收产物的排出线

3：工艺用水线

4：废料排出线

具体实施方式

根据本发明的回收(甲基)丙烯酸酯的方法包括以下步骤：(a)在催化剂的存在下在醇和(甲基)丙烯酸之间进行酯化反应，以得到(甲基)丙烯酸酯，其中，副产物与(甲基)丙烯酸酯一起产生；以及(b)在反应器中使在步骤(a)中产生的副产物与催化剂和水反应，其中，将所述水进料到反应器中以使反应期间，基于包括副产物、催化剂和水的反应物的总重量，反应器中水的含量超过0wt％但在10wt％以下，由此从副产物中分离包含在该副产物中的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯，以得到作为回收产物的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯。

步骤(a)的催化剂可包括选自由以下物质组成的组中的至少一种：选自硫酸、磷酸和硝酸中的一种或多种无机酸；选自甲磺酸和对甲苯磺酸(pTSA)中的一种或多种有机酸；和选自沸石和聚合物树脂催化剂中的一种或多种固体酸。

步骤(a)可包括以下步骤：(a1)进行酯化反应；以及(a2)在酯化反应以后蒸馏制得的产物以使其分离为(甲基)丙烯酸酯和副产物。

在此步骤中，酯化反应在酯化反应器中进行，蒸馏步骤在蒸馏塔中进行。

特别地，步骤(b)的副产物可以通过两个途径供给，但实施方式并不限于此。

当蒸馏塔、回收塔和分解反应器(如步骤(b)的反应器的例子)通过供给线连接时(见图1)，从蒸馏塔的下侧排出的副产物(即在步骤(a2)的蒸馏中分离的副产物)可以通过回收塔供应到分解反应器中。

此外，当蒸馏塔和分解反应器通过供给线连接而不经过回收塔(见图2)时，从蒸馏塔的底部排出的反应副产物(即，在蒸馏步骤(a2)中分离的副产物)可以不经过回收塔而被供给到分解反应器中。

步骤(b)的催化剂可包括选自由以下物质组成的组中的至少一种：选自硫酸、磷酸和硝酸中的一种或多种无机酸；选自甲磺酸和对甲苯磺酸(pTSA)中的一种或多种有机酸；和选自沸石和聚合物树脂催化剂中的一种或多种固体酸。

在步骤(b)中，基于在反应器中的反应物的总重量，在反应器中流动的催化剂的量可以为1至20wt％。基于在反应器中的反应物的总重量，在反应器中流动的催化剂的量可优选为5至15wt％，更优选8至12wt％。

如果步骤(b)的进料到反应器的副产物包含在步骤(a)中使用的催化剂，则由于步骤(a)的催化剂可用作步骤(b)的催化剂，因此对于步骤(b)不需要供给另外的催化剂。

此外，如果副产物不包含催化剂，或者包含步骤(a)的痕量催化剂以至于不能发生反应，则可以设置单独的催化剂供给线以向步骤(b)的反应器中提供额外的在步骤(b)中使用的催化剂。

在步骤(b)中向反应器中供给的水的量如下：基于反应物(副产物+催化剂+水)的总重量，其含量超过0wt％而在10wt％以下。优选地，当水进料到反应器中时，在反应器中的水含量维持在超过0wt％而在10wt％以下。通过此方法，人们可以轻易地控制在反应器中的反应温度和反应压力。此外，此方法可以使迈克尔加合物的转化率更高，并增加其回收率。

优选地，在步骤(b)中向反应器中供给的水的量如下：基于在反应器中的反应物的总重量，其含量超过0wt％而在8wt％以下，更优选在3.5至5wt％的范围内。

如果在反应器中的水含量为0wt％，则人们不能预期通过水解或共沸而迅速去除产物，因此不能显著提升在较低温度下的转化率。如果在反应器中的水含量超过10wt％，则反应温度降低太多，导致转化率降低，且水的气化率变得难以控制，以至于蒸气产物包含过量的未反应的重馏分(heavies)，且由此减少了回收率。

水不仅参加分解反应，而且其还作为共沸剂而与从步骤(b)的分解反应回收的步骤(b)的回收产物形成共沸混合物，以降低沸点。换言之，水与在反应以后回收的产物形成共沸混合物，以有效地使其排出到反应体系外，且由此，其可以促进反应。例如，水与分解反应中回收的丁醇或丙烯酸丁酯形成共沸混合物，以有效地使其排出到反应体系外，且由此，其可以促进反应。

在步骤(b)中，水的流动速度可以根据使用的反应器的尺寸调整。作为实施例，在以0.3至3g/min的流动速度向反应器中进料时，水可以反应0.5至10小时，但本发明并不限于此。如果水的供给速度太高，则包含在副产物中的要回收的产品(例如，BPB)可能从反应体系被排出。优选地，供给速度越低，BPB的流出越少。

步骤(b)的反应器可以在常压(1,013mmbar)下或者减压(1至1,013mmbar)下在80至180℃的反应温度下运行，停留时间为0.5至10小时。只要水含量维持在超过0％但在10％以下，则反应器就可以稳定运行在上述条件下，而不是高温高压下。在此，术语“停留时间”是指反应物(即副产物、水和催化剂)一起反应时，其停留在反应器中的平均时间周期。

最优选地，步骤(b)的反应器在1至1,013mmbar的减压下在100至150℃的温度下运行。

在步骤(b)中，回收的产物可以以气态获得，且这样的步骤(b)的回收产物可以从反应器的上侧排出并再供给到蒸馏步骤(a2)，即蒸馏塔中。

或者，步骤(b)的回收产物可以从反应器的上侧排出并通过回收塔再供给到蒸馏步骤(a2)(即蒸馏塔中)。此外，步骤(b)的回收产物可以从反应器的上侧排出并通过回收塔再供给到酯化反应的步骤(a1)中。

当步骤(b)的回收产物通过回收塔再供给时，从步骤(b)的反应器的上侧排出并通过回收塔的气态的回收产物可以经过(b1)液态转化步骤，其中，气态的回收产物被冷凝，且经过相转化至液态的回收产物；和(b2)水消去步骤，其中，包含在由液态转化步骤得到的回收产物中的水被消去；然后其可以被再供给到蒸馏步骤(a2)或酯化步骤(a1)中。此外，在水消去步骤中消去的水可以被再供给到步骤(b)的反应器中。

液态转化步骤可以在冷凝器中进行，且水消去步骤可以在滗析器中进行。

在此方法中，在进行水消去步骤的滗析器中分离的水被从滗析器的下侧排出，并再供给到步骤(b)的反应器中。在进行水消去步骤的滗析器中消去水以后得到的回收产物可以从滗析器的上侧排出，并再供给到酯化反应步骤(a1)或者蒸馏步骤(a2)中。

具体而言，在滗析器中，回收产物分离成有机层和水层。有机层是没有水的回收产物，而水层是包含在回收产物中的水。

水层被从滗析器的下侧排出，并用作在步骤(b)的反应器中的水。在滗析器中消去水以后得到的回收产物可以再供给到蒸馏步骤(a2)或酯化反应器中。

在此方法中，滗析器可以另外设置有工艺用水线，通过该线，可以补充由于反应而在滗析器中减少的水层的水。

如上所述，步骤(b)的回收产物以气态回收并从分解反应器的上侧排出，且产生的除了在步骤(b)中的回收产物以外的废料可以从反应器的下侧排出。如上所述，当将水进料到反应器中时，可以确保反应后保持废油的流动性。

以下，将参考附图详述本发明。

首先，具体说明的是根据本发明的关于制备和回收丙烯酸酯的原理。

丙烯酸酯(MA、EA、BA和EHA)是在酸催化剂的存在下由丙烯酸和醇之间的反应而得到的。丙烯酸和醇一起反应主要得到丙烯酸酯，但是也发生一些副反应使其转化为迈克尔加合物。作为副产物得到的迈克尔加合物通常具有比丙烯酸酯更高的沸点，从而，它们在最后蒸馏步骤的下层流(lower flow)中得到。

当使用有机酸作为酯化工艺的催化剂时，在最终蒸馏步骤的下层流中得到迈克尔加合物和酸催化剂的混合物。

由于在酸催化剂的存在下此下层流再次经过反应，迈克尔加合物可逆地转化为醇、丙烯酸和丙烯酸酯，且作为原材料(如丙烯酸和醇)和产物(丙烯酸酯)被回收。在此方法中，使用少量的水在酸催化剂存在的分解反应中作为反应介质可以降低分解温度，有助于将产物排出体系外，以提高转化率，并确保最终废油的流动性以提供工艺的适应性。此外，可以减少排出废料的量，且可以改进工艺效率。

以下，为了方便解释而示例说明制备丙烯酸丁酯的方法，但是本发明并不限于此。

在丙烯酸丁酯的制备中产生的迈克尔加合物的典型例子包括丁基-b-丁氧基丙酸酯(BPB)、b-丁氧基丙酸(BPA)和二丙烯酸正丁酯(BDA)。由最终蒸馏步骤得到的排出流组合物可以随工艺而不同，但其可能包括0至5％的丁醇、0至10％的丙烯酸、0至15％的丙烯酸丁酯、0至40％的BPB、0至20％的BDA和0至5％的BPA。

图1和图2是说明根据本发明的回收丙烯酸丁酯的方法的图。

如图1所示，在完成制备丙烯酸丁酯的工艺以后，从蒸馏塔底部(未显示)排出的副产物通过用于副产物1的供给线和回收塔B进料到分解反应器A。如图2所示，从蒸馏塔底部(未显示)排出的副产物可以通过用于副产物1的其他供给线直接进料到分解反应器A中。

进料到分解反应器A中的少量水是从滗析器D的下侧排出的水，且水通过工艺线3补充，以基本填补由于反应而在滗析器中减少的水层。

分解反应器A可以在80至180℃的温度下，优选在100至150℃的温度下运行。关于反应压力，为了有助于产物的排出，考虑到引入分解反应器A中的水的量，反应器可以在减压(1至1,013mmbar)下运行。对于反应类型来说，批量反应和连续反应都是可以的。

向分解反应器A中引入的催化剂可以通过单独的线进入，但优选为在制备丙烯酸丁酯的方法中使用的并包含在副产物中的相同的催化剂，其通过用于副产物1的供给线进料。

作为催化剂，人们可以使用无机酸，如硫酸、磷酸、硝酸等；有机酸，如甲磺酸、对甲苯磺酸(pTSA)等；以及固体酸，如沸石和聚合物树脂催化剂，但催化剂的种类并不限于此。

在分解反应器A中的分解反应产生的丁醇、丙烯酸丁酯和丙烯酸以气态形式和水一起通过回收塔B排出，在冷凝器C中转化为液态，并引入到滗析器D中。

在此方法中，优选需要回收塔B，但在一些情况下，从分解反应器A排出的气态回收产物(即，丁醇、丙烯酸丁酯和丙烯酸)不通过回收塔就被引入酯化反应器(在其中进行用于得到丙烯酸丁酯的酯化反应)或者蒸馏塔(在其中进行用于丙烯酸丁酯的蒸馏工艺)中。

在滗析器D中，产物被分成水层和有机层(即，回收产物)，然后有机层(即回收产物)通过用于回收产物2的排出线再供给到酯化反应器(未显示)或蒸馏塔中。而且，水层再供给到分解反应器A中。

在副产物在分解反应器A中保持并反应一段时间以后，其产生的废料最终通过用于废料的排出线4处理。在本领域所使用的方法中，这样的流层的流动性很重要，且其取决于分解的程度和残渣的性质。当人们使用在酯化反应中广泛使用的有机酸催化剂时，在用于废料的排出线4中集中流动了大量的催化剂，从而趋于出现沉淀，且随着反应程度的提高排出更多焦油形式的高粘度的材料。

与现有技术不同，本发明通过向分解反应器A中连续进料少量的水解决上述问题，而且发现，即使在相对较低的温度下，副产物也表现出令人满意的分解反应活性。

在根据本发明的回收(甲基)丙烯酸酯的方法中，在步骤(b)之后，副产物的转化率可以为60至99％，优选70至99％，更优选70至95％，定义如下：

转化率＝(通过反应消耗的副产物的总量/引入的副产物的总量)×100。

此外，回收产物的选择性可以是45至85％，优选50至80％，更优选55至75％，定义如下：

选择性＝(制备出的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯的总量/通过反应消耗的副产物的总量)×100。

此外，回收产物的回收率可以是35至80％，优选45至75％，更优选50至70％，定义如下：

回收率＝(制备出的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯的总量/引入的副产物的总量)×100。

以下，将参照下述实施例更详细地解释本发明。

在实施例和对比实施例中，反应在反应体系中进行。加入300g的最终蒸馏排出物(组分为丁醇(1％)、丙烯酸(4％)、丙烯酸丁酯(2％)、BPB(50％)、BDA(30％)、BPA(3％)和各种组分(聚合抑制剂和重馏分(heavies))(10％))，以及作为催化剂的30g的pTSA，且反应在120至150℃的温度下在减压或常压下进行。根据反应，通过使用容积泵将水以0.3至3g/min的恒定流速引入并循环。在反应3至10小时以后，得到气体凝结物的有机层和水层，并分析之以比较副产物(即迈克尔加合物)的转化率、选择性和回收率，定义如下式：

转化率＝(通过反应消耗的迈克尔加合物的总量/引入的迈克尔加合物的总量)×100；

选择性＝[制备出的丁醇、丙烯酸和丙烯酸丁酯的总量/通过反应消耗的迈克尔加合物的总量]×100；

回收率＝[制备出的丁醇、丙烯酸和丙烯酸丁酯的总量/引入的迈克尔加合物的总量]×100；

有机层的选择性＝[在有机层中回收的丁醇、丙烯酸和丙烯酸丁酯的总量/通过反应消耗的迈克尔加合物的总量]×100；以及

有机层的回收率＝[在有机层中回收的丁醇、丙烯酸和丙烯酸丁酯的总量/引入的迈克尔加合物的总量]×100。

<实施例1>

反应在120℃的温度和400mmbar的压力下进行3小时，其中以1.5g/min的循环速率向反应器中进水。作为反应的结果，300g进料的45％在有机相中被回收，其中发现BPB组分为7.6％。以上定义的转化率、选择性和回收率计算如下：迈克尔加合物的转化率：83.2％；其选择性：60.5％；其回收率：50.3％。

假设反应后仅得到的有机层被回收，有机层的选择性和有机层的回收率计算结果分别为51.6％和43％。

在此情况下，从反应器底部排出的流层为没有任何固体pTSA沉淀的单相流，且其水含量保持在5wt％。

<实施例2>

反应在130℃的温度和1,013mmbar的压力下进行3小时，其中以1.5g/min的循环速率向反应器中进水。作为反应的结果，300g进料的52％在有机相中被回收，其中发现BPB组分为6.4％。以上定义的转化率、选择性和回收率计算如下：迈克尔加合物的转化率：89.8％；其选择性：61.3％；其回收率：55.0％。

假设反应后仅得到的有机层被回收，有机层的选择性和有机层的回收率计算结果分别为55.6％和49.9％。

在此情况下，从反应器底部排出的流层为没有任何固体pTSA沉淀的单相流，且其水含量保持在4wt％。

<实施例3>

反应在130℃的温度和1,013mmbar的压力下进行3小时，其中以0.35g/min的循环速率向反应器中进水。作为反应的结果，300g进料的24％在有机相中被回收，其中发现BPB组分为0.3％。以上定义的转化率、选择性和回收率计算如下：迈克尔加合物的转化率：70.2％；其选择性：58.0％；以及其回收率：40.8％。

假设反应后仅得到的有机层被回收，有机层的选择性和有机层的回收率计算结果分别为30.9％和21.7％。

<实施例4>

反应在150℃的温度和1,013mmbar的压力下进行4小时，其中以0.35g/min的循环速率向反应器中进水。作为反应的结果，300g进料的44％在有机相中被回收，其中发现BPB组分为0.1％。以上定义的转化率、选择性和回收率计算如下：迈克尔加合物的转化率：84.8％；其选择性：73.3％；以及其回收率：62.2％。

假设反应后仅得到的有机层被回收，有机层的选择性和有机层的回收率计算结果分别为56.1％和47.6％。

在此情况下，从反应器底部排出的流层为没有任何固体pTSA沉淀的单相流，且其水含量保持在3.5wt％。

<实施例5>

反应在120℃的温度和400mmbar的压力下进行10小时，其中以0.35g/min的循环速率向反应器中进水。作为反应的结果，300g进料的54％在有机相中被回收，其中发现BPB组分为1％。以上定义的转化率、选择性和回收率计算如下：迈克尔加合物的转化率：94.0％；其选择性：68.4％；以及其回收率：64.3％。

假设反应后仅得到的有机层被回收，有机层的选择性和有机层的回收率计算结果分别为63.0％和59.3％。

<实施例6>

反应在100℃的温度和200mmbar的压力下进行3小时，其中以1.5g/min的循环速率向反应器中进水。作为反应的结果，300g进料的30％在有机相中被回收，其中发现BPB组分为6.7％。以上定义的转化率、选择性和回收率计算如下：迈克尔加合物的转化率：62％；其选择性：64％；以及其回收率：39.7％。

假设反应后仅得到的有机层被回收，有机层的选择性和有机层的回收率计算结果分别为40.5％和25.1％。

<对比实施例1>未添加水的分解反应(150℃，常压)

除了未加入水以外，在与实施例1至5相同的装置中进行分解反应。在150℃的温度下在1,013mmbar的压力下进行反应5小时，反应结果为，在有机相中回收了输入进料的3.5％，且因此发现，在常压下有机层的回收较困难。在有机层中的BPB组分为1.3％。以上定义的转化率、选择性和回收率计算如下：迈克尔加合物的转化率：54.7％；其选择性：48.7％；以及其回收率：26.7％。

<对比实施例2>未添加水的分解反应(150℃，减压)

除了未加入水以外，在与实施例1至5相同的装置中进行分解反应。在150℃的温度下在50mmbar的压力下进行反应3小时，反应结果为，在有机相中回收了输入进料的49.6％，其中BPB组分为10％。以上定义的转化率、选择性和回收率计算如下：迈克尔加合物的转化率：47.6％；其选择性：69.6％；以及其回收率：33.1％。

假设反应后仅得到的有机层被回收，有机层的选择性和有机层的回收率计算结果分别为65.8％和31.3％。

在此方法中，从反应器底部排出的流层显示出在常温下的固体pTSA沉淀，并给泵送带来困难。

<对比实施例3>未添加水的分解反应(180℃，常压)

除了未加入水以外，在与实施例1至5相同的装置中进行分解反应。在180℃的温度下在1,013mmbar的压力下进行反应3小时，反应结果为，在有机相中回收了输入进料的82.7％，其中BPB组分为8％。以上定义的转化率、选择性和回收率计算如下：迈克尔加合物的转化率：90.6％；其选择性：91.7％；以及其回收率：83％。

假设反应后仅得到的有机层被回收，有机层的选择性和有机层的回收率计算结果分别为87.4％和79.2％。

反应的转化率和回收率由于高温而增加。然而，由于在反应器的底部以及在反应器内壁表面上的催化剂沉淀以及过量焦油组分的形成，不可能排空下部的流层，因此实际上不可能进行连续运行。

<对比实施例4>添加了超过10％的水

反应在105℃的温度和1,013mmbar的压力下进行4小时，其中以0.35g/min的循环速率向反应器中进水。作为反应的结果，300g进料的8％在有机相中被回收，其中BPB组分为0.1％。以上定义的转化率、选择性和回收率计算如下：迈克尔加合物的转化率：12.3％；其选择性：26％；以及其回收率：3.2％。

假设反应后仅得到的有机层被回收，有机层的选择性和有机层的回收率计算结果分别为10.2％和1.3％。

在此情况下，从反应器底部排出的流层为没有任何固体pTSA沉淀的单相流，且其水含量保持在12.4wt％。

根据本发明，本发明人通过向分解反应器中连续添加少量的水并再循环解决了与现有技术中回收副产物的方法相关的问题。在本发明中，向在分解反应器中进行的副产物的回收反应中添加少量的水引起水解反应，且由此使得降低反应温度成为可能。此外，添加的水作为共沸剂与通过步骤(b)的分解反应回收的步骤(b)的回收产物形成共沸混合物，以降低其沸点。作为结果，所制备的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯将容易地被立即去除到体系外，且因此达到较高的转化率。

此外，当水含量维持在超过0％但在10％以下时，反应器可以稳定运行在既非高温亦非高压下的上述条件下。

此外，有机酸的增加的溶解度使得有可能以单相排空在回收反应后产生的废料(即，废油)，且因此可以解决与在工艺应用中的废油流出相关的问题。

特别地，随着在酯化反应中使用具有良好反应性的有机酸(如pTSA)以得到(甲基)丙烯酸酯并在回收方法中使用相同的催化剂，可以使副产物的分解和回收最大化。

此外，由于水在连续供应的同时连续地循环，在反应中仅消耗和额外供应少量的水。

Claims

1.一种回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：

(a)在催化剂的存在下在醇和(甲基)丙烯酸之间进行酯化反应，以得到(甲基)丙烯酸酯，其中，副产物与(甲基)丙烯酸酯一起产生；以及

(b)在反应器中使在步骤(a)中产生的副产物与催化剂和水反应，其中，将所述水进料到反应器中以使反应期间，基于包括副产物、催化剂和水的反应物的总重量，反应器中水的含量超过0wt%但在10wt%以下，由此从副产物中分离包含在该副产物中的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯，以得到作为回收产物的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯，

其中，所述催化剂包括选自由以下物质组成的组中的至少一种：选自硫酸、磷酸和硝酸中的一种或多种无机酸；选自甲磺酸和对甲苯磺酸(pTSA)中的一种或多种有机酸；和选自沸石和聚合物树脂催化剂中的一种或多种固体酸，以及

其中，在步骤(b)的反应器中，反应压力为常压或在1至1,013mmbar之间，且反应温度为80至180℃，且包括副产物、水和催化剂的步骤(b)的反应物在反应器中的停留时间为0.5至10小时。

2.根据权利要求1所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，步骤(a)包括以下步骤：(a1)进行酯化反应；以及(a2)在酯化反应以后蒸馏制得的产物以使其分离为(甲基)丙烯酸酯和副产物。

3.根据权利要求2所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，将在蒸馏步骤(a2)中分离的副产物供给到步骤(b)的反应器中。

4.根据权利要求2所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，将在蒸馏步骤(a2)中分离的副产物通过回收塔供给到步骤(b)的反应器中。

5.根据权利要求2所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，回收产物在步骤(b)中以气态回收，且步骤(b)的回收产物从反应器的上侧排出，然后供给到蒸馏步骤(a2)。

6.根据权利要求2所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，回收产物在步骤(b)中以气态回收，且步骤(b)的回收产物从反应器的上侧排出，然后通过回收塔供给到蒸馏步骤(a2)。

7.根据权利要求6所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，从步骤(b)的反应器的上侧排出并通过回收塔的气态的回收产物经过液态转化步骤，其中，气态的回收产物被冷凝，且经过相转化至液态的回收产物；以及水消去步骤，其中，包含在由液态转化步骤得到的回收产物中的水被消去；然后其被供给到蒸馏步骤(a2)中。

8.根据权利要求7所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，将在水消去步骤中消去的水进料到步骤(b)的反应器中。

9.根据权利要求7所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，所述液态转化步骤在冷凝器中进行，且所述水消去步骤在滗析器中进行。

10.根据权利要求9所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，在进行水消去步骤的滗析器中分离的水从滗析器的下侧排出，并供给到步骤(b)的反应器中，且在进行水消去步骤的滗析器中消去水以后得到的回收产物从反应器的上侧排出，并供给到蒸馏步骤(a2)中。

11.根据权利要求9所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，工艺用水线连接到滗析器以供给工艺用水。

12.根据权利要求2所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，步骤(a1)的酯化反应在酯化反应器中进行，且回收产物在步骤(b)中以气态回收，且步骤(b)的回收产物从反应器的上侧排出，并通过回收塔供给到酯化反应的步骤(a1)。

13.根据权利要求12所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，从步骤(b)的反应器的上侧排出并通过回收塔的气态的回收产物经过液态转化步骤，其中，气态的回收产物被冷凝，且经过相转化至液态的回收产物；以及水消去步骤，其中，包含在由液态转化步骤得到的回收产物中的水被消去；然后其被供给到酯化反应的步骤(a1)。

14.根据权利要求13所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，将在水消去步骤中消去的水进料到步骤(b)的反应器中。

15.根据权利要求13所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，所述液态转化步骤在冷凝器中进行，且所述水消去步骤在滗析器中进行。

16.根据权利要求1所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，除了在步骤(b)中的回收产物以外产生的废料从步骤(b)的反应器的下侧排出。

17.根据权利要求1所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，废料以0.3至3g/min的流速在步骤(b)中被引入。

18.根据权利要求1所述的回收(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，在步骤(b)之后，副产物的转化率为60至99%，回收产物的选择性为45至85%，且回收产物的回收率为35至80%，其定义如下：

转化率=(通过反应消耗的副产物的总量/引入的副产物的总量)×100；

选择性=(制备出的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯的总量/通过反应消耗的副产物的总量)×100；以及

回收率=(制备出的(甲基)丙烯酸、醇和(甲基)丙烯酸酯的总量/引入的副产物的总量)×100。