KR20100056415A - (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, a) 촉매 하에서 (메트)아크릴산과 알코올의 에스테르 반응을 통해, (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 단계로서, 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 함께 부산물이 생성되는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 생성된 부산물을 반응기 내에서 촉매 및 물과 함께 반응시키되, 상기 반응기 내의 상기 부산물, 상기 촉매 및 상기 물을 포함하는 반응물 총 중량을 기준으로 상기 물의 함량이 0 초과 10 중량% 이하가 되도록 상기 반응기 내로 상기 물을 공급하여, 상기 부산물에 포함된 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르를 상기 부산물로부터 분리시켜, 회수물로서 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법을 제공한다.

Description

(메트)아크릴산 에스테르의 회수방법{METHOD FOR COLLECTING (METH)ACRYLIC ACID ESTER}
본 발명은, (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 과정에서 생성되는 반응 부산물로부터 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르를 회수하는 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법에 관한 것이다.
본 출원은 2008년 11월 19일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제2008-0115393호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
아크릴산 에스테르는 아크릴산과 알코올의 에스테르화 반응에 의해 제조된다. 에스테르 반응의 촉매로는 무기산, 유기산, 고체산 등이 사용된다. 황산과 같이 분리가 힘든 무기산을 사용할 경우, 수산화나트륨과 같은 대응 염기를 가함으로써, 반응 후 생성물 흐름 중의 산 촉매 성분을 염으로 전환하여 분리하는 방법이 사용된다.
이와 같은 산 촉매 분리 처리의 공정적, 환경적 부담 때문에 분리가 용이한 유기산 또는 고체산의 공정 적용이 바람직하다. 고체산의 경우 반응시 촉매의 비활 성화(기계적, 열적 및 화학적) 경향이 수반되므로 촉매의 교체 또는 보충이 필요하며 상대적으로 까다로운 고체 분리공정이 필요하다. 유기산의 경우 생성물 흐름 중에서 분리가 용이한 경우 촉매의 재순환이 비교적 용이하다는 장점을 가진다.
대부분의 아크릴산 에스테르 공정에서는 에스테르 반응에 의한 유효한 생성물 외에 마이클 첨가반응(Michael addition)과 같은 부반응들에 의한 여러 가지 무거운 부산물(Michael adducts)들이 생성된다.
부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate) 공정을 예로 들면 BPB(Butyl-b-butoxy propionate), BPA(b-Butoxypropionic acid) 및 BDA(n-butyl diacrylate)가 이와 같은 대표적인 부산물이다. 이후로 이들 부산물을 통칭 마이클 부가물(Michael adducts)라 한다. 에스테르 반응조건의 최적화로 상기의 부반응을 최소화 할 수는 있으나 거의 모든 공정에서 이들 부산물의 생성은 피할 수 없다. 이에 선행기술들은 이들 부산물의 효과적인 분해 및 회수 방법들을 제시하고 있다.
이들 회수방법의 성공적인 현장 적용을 위해서는 촉매의 가격 경제성, 장치의 부식문제, 최종 처리 후 폐기 흐름의 처리와 같은 문제점들을 고려해야 한다.
일본 특허 JP 1993-025086은 마이클 부가물(Michael adducts)을 황산을 촉매로 과량의 물을 첨가하여 분해하는 방법을 제안하였다. 그러나, 전환율이 30%정도로 낮은 회수율을 보이며 과량의 물을 사용하므로 동일 반응에 대하여 에너지 소모가 많은 단점을 가진다.
미국 특허 US 5,734,075(1998)은 에스테르 공정 부산물에 아크릴산 증류공정 부산물 흐름을 첨가하여 촉매 없이 열분해 하는 공정을 제안하였다. 에스테르 공정 부산물에 아크릴산 이합체(Dimer) 혹은 올리고머(oligomer) 흐름을 첨가하여 잔여(residue) 흐름의 유동성을 확보하고, 촉매를 사용하지 않음으로 부착(fouling) 현상을 감소시킬 수 있다고 하였다.
그러나, 이 기술은 촉매를 사용하지 않으므로 촉매를 사용한 공정과 비교해 볼 때 크랙킹(cracking) 반응성이 상대적으로 낮으며 높은 전환율을 얻기 위해서는 상당히 높은 온도(218℃)에서 전환율 80%가 요구되어 경제적으로 유리하다고 볼 수 없다.
미국 특허 US 5,910,603(1999)에서는 무기산 또는 유기산을 사용한 아크릴산 에스테르 공정에서 발생하는 마이클 부가물(Michael adducts)의 촉매분해 방법에 대하여 기술하고 있다.
이 기술은 유기산 촉매 사용시 150℃에서 250℃ 사이의 온도구간에서 80%정도의 전환율을 보이고 있으나, 역시 높은 온도가 요구되며, 크랙킹(cracking) 반응 후 잔여(residue) 흐름에서의 심각한 부착(fouling) 문제와 촉매성분의 침출로 인한 공정 적용 문제가 해결되지 못했다.
미국 특허 US 6,617,470(2003)은 종래기술의 부착(fouling) 및 고체 침출문제를 해결하기 위해 크랙킹(Cracking) 공정에 사용되는 촉매를 유기산으로서 pTSA보다 긴 체인을 가지는 알킬벤젠술폰산(alkylbenzenesulfonic acid)를 사용하였다.
이는 크랙킹(cracking) 공정에 pTSA를 사용하지 않으므로 폐오일의 유동성을 보장할 수는 있으나, 상대적으로 값이 비싸며 반응성이 낮은 롱-체인 알킬벤젠술폰산(long-chain alkylbenzenesulfonic acid) 촉매를 크랙킹(cracking) 공정에 따로 첨가 사용하거나, 이를 직접 에스테르 반응 촉매로 사용해야 한다는 단점을 가진다.
본 발명의 목적은, 본 발명은, (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 과정에서 생성되는 반응 부산물로부터 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르를 효과적인 방법으로 회수함과 동시에 분해반응 후 최종 폐오일의 유동성을 유지하는 방법을 제공하여 공정의 효율을 높이고 공정에 원활한 적용이 가능하도록 한 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, a) 촉매 하에서 (메트)아크릴산과 알코올의 에스테르 반응을 통해, (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 단계로서, 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 함께 부산물이 생성되는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 생성된 부산물을 반응기 내에서 촉매 및 물과 함께 반응시키되, 반응 도중 상기 반응기 내의 상기 부산물, 상기 촉매 및 상기 물을 포함하는 반응물 총 중량을 기준으로 물의 함량이 0 초과 10 중량% 이하가 되도록 상기 반응기 내로 상기 물을 공급함으로써, 상기 부산물에 포함된 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르를 상기 부산물로부터 분리시켜, 회수물로서 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법을 제공한다.
본 발명을 통해 (메트)아크릴산 에스테르 공정의 폐오일이 감소되어 (메트)아크릴산 에스테르의 생산 효율이 증가됨에 따라, 공정의 환경부담을 경감시킬 수 있으며 실제 공정의 원활한 운전이 가능하게 된다.
또한, 부산물 제거반응 중 생성된 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르의 즉각적인 계외 제거가 용이해져 높은 전환율을 제공할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법은, a) 촉매 하에서 (메트)아크릴산과 알코올의 에스테르 반응을 통해, (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 단계로서, 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 함께 부산물이 생성되는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 생성된 부산물을 반응기 내에서 촉매 및 물과 함께 반응시키되, 반응 도중 상기 반응기 내의 상기 부산물, 상기 촉매 및 상기 물을 포함하는 반응물 총 중량을 기준으로 물의 함량이 0 초과 10 중량% 이하가 되도록 상기 반응기 내로 상기 물을 공급함으로써, 상기 부산물에 포함된 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르를 상기 부산물로부터 분리시켜, 회수물로서 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계의 촉매는, 황산, 인산 및 질산 중에서 선택되는 1종 이상의 무기산; 메탄술폰산 및 파라톨루엔술폰산(pTSA) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기산; 및 제올라이트 및 고분자 레진 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 고체산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 a) 단계는 a1) 상기 에스테르 반응이 진행되는 단계; 및 a2) 상기 에스테르 반응 후, 생성되는 생성물을 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 상기 부산물로 분리시키는 증류 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 에스테르 반응은 에스테르 반응기에서 진행되며, 상기 증류 단계는 증류탑에서 진행된다.
상기 b) 단계의 부산물은, 구체적으로 두 가지 경로를 통해 공급받을 수 있으나, 구현예가 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 증류탑과 회수 컬럼과 상기 b) 단계의 반응기의 한 예인 분해 반응기가 공급라인에 의해 연결되어 있는 경우(도 1), 상기 증류탑의 하측으로 배출된 부산물이, 즉 상기 a2) 증류 단계에서 분리된 부산물이 상기 회수 컬럼을 통해 상기 분해 반응기로 공급될 수 있다.
또한, 회수 컬럼을 통하지 않고 상기 증류탑과 상기 분해 반응기가 공급라인에 의해 연결되어 있는 경우(도 2참조), 상기 증류탑의 탑저로 배출된 반응 부산물이, 즉 상기 a2) 증류단계에서 분리된 부산물이 회수 컬럼을 거치지 않고 상기 분해 반응기로 공급될 수 있다.
상기 b) 단계의 촉매는, 황산, 인산 및 질산 중에서 선택되는 1종 이상의 무기산; 메탄술폰산 및 파라톨루엔술폰산(pTSA) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기산; 및 제올라이트 및 고분자 레진 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 고체산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 b) 단계에서 상기 반응기에 유입되는 촉매의 양은, 상기 반응기 내의 상기 반응물 총 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%일 수 있다. 상기 반응기에 유입되는 촉매의 양은 상기 반응기 내의 반응물 총 중량을 기준으로 5 ~ 15 중량%인 것이 바 람직하고, 8 ~ 12 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 b) 단계의 반응기 내로 공급된 부산물에 상기 a) 단계에서 사용된 촉매가 포함되어 있는 경우, 상기 부산물에 포함된 상기 a) 단계의 촉매가 상기 b) 단계에서 촉매로 작용하기 때문에, 상기 b) 단계를 위한 별도의 촉매를 공급하지 않을 수 있다.
또한, 상기 부산물에 상기 a) 단계의 촉매가 포함되어 있지 않거나, 반응할 수 없을 정도 미량일 경우, 별도의 촉매 공급라인을 구비하여, 상기 b) 단계의 반응에서 사용할 별도의 촉매를 상기 b) 단계의 반응기로 공급할 수 있다.
상기 b) 단계에서 반응기에 공급되는 물은, 반응기 내에 반응물(부산물 + 촉매 + 물) 총 중량을 기준으로, 0 초과 10 중량% 이하가 되도록 상기 반응기 내로 공급할 수 있다. 반응기 내로 물을 공급하면서 반응기 내에 물이 0 초과 10 중량% 이하로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 이를 통해서 또한 반응기 내의 반응온도 및 반응압력을 쉽게 조절할 수도 있다. 또한, 높은 마이클 부가물의 전환율 및 회수율을 제공할 수 있다.
상기 b) 단계에서 반응기에 공급되는 물은, 반응기 내에 반응물 총 중량을 기준으로 0 초과 8 중량% 이하가 되도록 공급하는 것이 바람직하고, 3.5 ~ 5 중량%가 되도록 공급하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응기 내 물의 함량이 0%인 경우에는 가수분해반응이나 공비에 의한 생성물의 빠른 제거를 기재할 수 없어서 낮은 온도에서 전환율을 크게 올릴 수 없다는 문제점이 발생할 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 반응온도가 너무 낮 아지게 되어 전환율이 떨어지며, 물의 증발(vaporization) 속도 조절도 용이하지 않아 생성물 증발기체(vapor)에 과량의 미반응 무거운 물질들(heavies)이 포함되게 되어 회수율도 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 물은 분해 반응에 참여하고, 또한 상기 b) 단계의 분해반응에 의해 회수된 상기 b) 단계의 회수물과 공비를 이루어 끓는 점을 낮추어 주는 공비제의 역할도 크게 할 수 있다. 즉, 반응 후 회수물과 공비를 이루어 반응계 외로 제거해 주는 효과로 반응을 촉진시키는 역할을 할 수 있는 것이다. 예컨대, 분해반응으로 회수된 부탄올, 부틸아크릴레이트와 공비를 이루어 반응계 외로 제거해 주는 효과로 반응을 촉진시키는 역할을 할 수 있는 것이다.
상기 b) 단계에서 상기 물의 유량은 사용되는 반응기의 사이즈에 따라 조절할 수 있다. 한 예로 0.3 ~ 3 g/min의 유량으로 물을 투입하면서 0.5 ~ 10시간 동안 반응시킬 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 물 공급속도가 너무 빠르면 부산물에 포함된 회수 대상물 예컨대 BPB가 계 외로 빠질 수 있고, 물 공급속도를 느리게 할 수록 예컨대 BPB 유출이 적어져 바람직할 수 있다.
상기 b) 단계의 반응기는, 상압(1,013mmbar) 또는 감압(1 ~ 1,013mmbar)의 반응압력 및 80 ~ 180℃의 반응온도 조건에서 0.5 ~ 10시간의 체류시간(residence time)으로 운전될 수 있다. 상기 반응기 내에 물이 0 초과 10 중량% 이하로 유지되도록 하는 경우, 상기 반응기를 고온 및 고압이 아닌 상기 조건에서 안정적으로 운전할 수 있다. 여기서, 체류시간이란 반응기 내에서 반응물인 부산물, 물 및 촉매가 반응하면서 반응기 내에 평균적으로 체류하는 시간을 의미한다.
상기 b) 단계의 반응기는 가장 바람직하게는 1 ~ 1,013mmbar의 감압조건 및 100 ~ 150℃의 반응온도 조건에서 운전되는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서는 상기 회수물이 증기상으로 회수될 수 있으며, 이러한 상기 b) 단계의 회수물은 상기 반응기 상측으로 배출되어 상기 a2) 증류 단계로 즉 증류탑으로 재공급될 수 있다.
또는, 상기 b) 단계의 회수물은 상기 반응기 상측으로 배출되어 회수 컬럼을 통해 상기 a2) 증류 단계 즉 증류탑으로 재공급될 수 있고, 또한 상기 b) 단계의 회수물은 상기 반응기 상측으로 배출되어 회수 컬럼을 통해 상기 a1) 에스테르 반응 단계로 재공급될 수 있다.
상기 b) 단계의 회수물이 상기 회수 컬럼을 통해 재공급되는 경우, 상기 b) 단계의 상기 반응기 상측으로 배출되어 회수 컬럼을 통과한 증기상의 회수물은, b1) 증기상의 회수물을 응축시켜 액상 형태의 회수물로 상변환시키는 액상 변환 단계와 b2) 상기 액상 변환 단계를 거친 회수물에 포함된 물을 제거하는 물 제거 단계를 거친 다음, 상기 a2) 증류 단계 또는 상기 a1) 에스테르 반응 단계로 재공급될 수 있다. 그리고, 상기 물 제거 단계에서 제거되는 물은, 상기 b) 단계의 상기 반응기로 재공급될 수 있다.
상기 액상 변환 단계는 응축기에서 진행되고, 상기 물 제거 단계는 층분리기에서 진행될 수 있다.
여기서, 상기 물 제거 단계가 진행되는 층분리기에서 분리된 물은 상기 층분리기의 하측으로 배출되어 상기 b) 단계의 상기 반응기로 재공급되고, 상기 물 제 거 단계가 진행되는 층분리기에서 물이 제거된 회수물은 상기 층분리기의 상측으로 배출되어 상기 a1) 에스테르 반응 단계 또는 a2) 증류 단계로 재공급될 수 있다.
구체적으로 설명하면, 상기 층 분리기에서 회수물은, 유기층과 물층으로 분리된다. 여기서, 유기층은 물이 제거된 회수물이고, 물층은 회수물에 포함되었던 물이다.
상기 층분리기의 하측으로는 물층이 배출되어, 상기 b) 단계의 상기 반응기에서 물로 재사용되며, 상기 층분리기에서 물이 제거된 회수물은, 상기 a2) 증류 단계 또는 상기 에스테르 반응기로 재공급될 수 있다.
여기서, 상기 층 분리기에 연결된 공정수 라인을 추가 구비하여, 상기 층 분리기의 물층이 반응에 의해 감소하는 양 만큼 상기 공정수 라인을 통해 보충할 수 있다.
상기 b) 단계의 회수물은 전술한 바와 같이 증기상으로 회수되어 상기 분해반응기의 상측으로 배출되고, 상기 b) 단계에서 상기 회수물 이외에 생성되는 폐기물은 상기 반응기의 하측으로 배출될 수 있다. 전술한 바와 같이, 반응기로 물이 공급되는 경우, 반응 후 남게 되는 폐오일의 유동성을 확보할 수 있다.
이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다.
우선, 본 발명에 따른 아크릴산 에스테르의 제조 및 회수원리에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
아크릴산 에스테르(MA, EA, BA, EHA)는, 아크릴산과 알코올의 산 촉매상의 반응에 의하여 얻어진다. 대부분의 아크릴산과 알코올은 아크릴산 에스테르로 얻어 지지만 일부 부반응에 의하여 마이클 부가물(Michael adducts)로 전환된다. 반응 부산물로 얻어진 마이클 부가물(Michael adducts)은 일반적으로 끓는점이 아크릴산 에스테르보다 높아 최종 증류단계에서 하부 흐름으로 얻어진다.
에스테르 공정의 촉매로 유기산을 쓸 경우, 마이클 부가물과 산 촉매의 혼합물이 최종 증류 단계의 하부흐름으로 얻어진다.
이 때의 하부흐름을 산 촉매의 존재 하에 한번 더 반응시켜 마이클 부가물로부터 알코올, 아크릴산 및 아크릴산 에스테르로의 역전환을 일으켜, 즉 이를 아크릴산, 알코올 등의 원료 물질과 아크릴산 에스테르의 생성물로 회수하는 경우, 산 촉매 분해공정 중 소량의 물을 반응 매개체로 사용함으로써, 분해 반응온도를 낮추고 생성물의 계 외 제거를 도와 전환율을 높이며, 최종 폐기 오일의 유동성을 확보하여 공정에 유연성을 제공할 수 있다. 또한, 배출 폐기물의 양을 줄이고 공정의 효율성을 높일 수 있다.
이하에서, 설명의 편의를 위해, 부틸아크릴레이트(Butylacrylate)의 제조공정을 예로 들었으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
부틸아크릴레이트 제조시 발생하는 대표적인 마이클 부가물로는, BPB(Butyl-b-butoxy propionate), BPA(b-Butoxypropionic acid) 및 BDA(n-butyl diacrylate)를 들 수 있으며, 최종 증류 단계에서 얻어지는 배출물의 흐름의 조성은 공정별로 차이가 있을 수 있지만 대략 부탄올(0 ~ 5%), 아크릴산(0 ~ 10%), 부틸아크릴레이트(0 ~ 15%), BPB(0 ~ 40%), BDA(0 ~ 20%) 및 BPA (0 ~ 5%) 범위이다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 부틸아크릴레이트의 회수공정을 도시한 도면 이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 부틸아크릴레이트의 수득과정이 완료된 후, 증류탑(미도시)의 탑저로 배출된 반응 부산물은 반응 부산물 공급라인(1) 및 회수 컬럼(B)를 통해 분해 반응기(A)로 공급된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 증류탑(미도시)의 탑저로 배출된 반응 부산물은 또 다른 반응 부산물 공급라인(1)을 통해 직접 분해반응기(A)로 공급될 수 있다.
분해 반응기(A)로 공급되는 소량의 물은, 층 분리기(D)의 하측으로 배출된 것이며, 층 분리기(D)의 물층이 반응에 의해 감소하는 양 만큼 공정수라인(3)을 통해 보충된다.
분해 반응기(A)는, 80 ~ 180℃의 온도로 운전될 수 있고, 바람직하게는 100 ~ 150℃의 온도로 운전될 수 있다. 반응압력은 생성물의 제거를 용이하게 하기 위해 감압운전이 가능하며 분해 반응기(A)로 도입되는 물의 양을 고려하여 1 ~ 1,013mmbar일 수 있다. 반응의 형태는 배치(batch)반응과 연속식 반응이 모두 가능하다.
분해 반응기(A)로 도입되는 촉매는 별도 라인에서 도입될 수도 있으나, 부틸아크릴레이트의 수득과정에서 사용한 촉매와 동일한 것으로서 반응 부산물 공급라인(1)으로 공급되는 반응 부산물에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
촉매로는 황산, 인산, 질산 등의 무기산; 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산(pTSA) 등의 유기산; 제올라이트; 및 고분자 레진 촉매와 같은 고체산을 사용할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
분해 반응기(A)에서 반응시 분해에 의해 생성되는 부탄올, 부틸아크릴레이트, 및 아크릴산이 물과 함께 회수 칼럼(B)을 통해 증기상으로 배출되어, 응축기(C)에서 액상으로 전환되고 층 분리기(D)로 도입된다.
이 때 바람직하게는 회수 칼럼(B)이 필요하지만 경우에 따라 분해 반응기(A)에서 배출되는 증기상의 회수물(부탄올, 부틸아크릴레이트, 및 아크릴산)은 회수칼럼을 통하지 않고, 부틸아크릴레이트의 수득을 위한 에스테르 반응이 진행되는 에스테르 반응기 또는 부틸아크릴레이트의 증류공정이 진행되는 증류탑으로 도입될 수 있다.
층 분리기(D)에서는 물층과 유기층(회수물)으로 분리되며, 유기층(회수물)은 회수물 배출라인(2)을 통해 상기 에스테르 반응기(미도시) 또는 증류탑으로 재공급된다. 그리고, 상기 물층은 분해 반응기(A)로 재공급된다.
분해 반응기(A)에서 일정시간 체류하며 반응한 후의 폐기물은 폐기물 배출라인(4)를 통해 최종 폐기된다. 이 흐름의 유동성은 공정의 실제 적용을 위하여 아주 중요하며 분해반응의 정도와 잔류물의 물성에 의해 결정된다. 에스테르 공정에서 많이 사용되는 유기산과 같은 촉매를 쓸 경우 폐기물 배출라인(4)에서 많은 양의 촉매가 농축되어 흐르므로 석출 문제가 발생하기 쉬우며, 또한 반응의 정도가 커짐에 따라 타르(tar)와 같은 형상의 고점도 물질의 배출이 늘어나게 된다.
이에 본 발명에 따르면, 종래와 다르게 분해 반응기(A)에 소량의 물을 연속적으로 도입하는 방법을 통해 이를 해소하였으며, 상대적으로 낮은 온도에서도 반응 부산물의 만족스러운 분해 반응성을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법에 있어서, 상기 b) 단계 이후 하기 수식으로 정의되는 부산물의 전환율은 60 ~ 99% 일 수 있고, 70 ~ 99%인 것이 바람직하며, 70 ~ 95%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하기 수식으로 정의되는 회수물의 선택도는 45 ~ 85% 일 수 있고, 50 ~ 80%인 것이 바람직하며, 55 ~ 75%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하기 수식으로 정의되는 회수물의 회수율은 35 ~ 80% 일 수 있고, 45 ~ 75%인 것이 바람직하며, 50 ~ 70%인 것이 더욱 바람직하다.
전환율 = (반응하여 소모된 부산물의 총량 / 투입된 부산물의 총량) × 100
선택도 = (생성된 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르의 총량 / 반응하여 소모된 부산물의 총량) × 100
회수율 = (생성된 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르의 총량 / 투입된 부산물의 총량) × 100
이하에서는 실시예를 통해, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예는, 반응계에서 이루어졌다. 그리고, 부탄올(1%), 아크릴산(4%), 부틸아크릴레이트(2%), BPB(50%), BDA(30%), BPA(3%), 기타(중합 금지제 및 무거운 성분)(10%) 조성의 최종 증류 배출물 300g에 pTSA 촉매 30g을 첨가하고 반응온도 120 ~ 150℃, 감압 및 상압 조건에서 수행하였다. 반응시 물은 정량펌프를 통해 일정 유량(0.3 ~ 3 g/min)으로 투입 순환시켰다. 3 ~ 10시간 반응 후 얻어지는 기상 응축물의 유기상과 수층의 조성을 분석하여 아래와 같이 정의되는 반응 부산물인 마이클(Michael) 부가물의 전환율, 선택도, 회수율을 비교하였다.
전환율 = (반응하여 소모된 마이클 부가물의 총량 / 투입된 마이클 부가물의 총량) × 100
선택도 = (생성된 부탄올, 아크릴산, 부틸아크릴레이트의 총량 / 반응하여 소모된 마이클 부가물의 총량) × 100
회수율 = (생성된 부탄올, 아크릴산, 부틸아크릴레이트의 총량 / 투입된 마이클 부가물의 총량) × 100
유기층 선택도 = (유기층으로 회수되는 부탄올, 아크릴산, 부틸아크릴레이트의 총량 / 반응하여 소모된 마이클 부가물의 총량) × 100
유기층 회수율 = (유기층으로 회수되는 부탄올, 아크릴산, 부틸아크릴레이트의 총량 / 투입된 마이클 부가물의 총량) × 100
< 실시예 1>
반응온도 120℃, 반응압력 400mmbar에서 반응기로의 물 투입 순환속도 1.5 g/min으로 3시간 동안 반응하였다. 반응결과 투입된 피드(feed)량 300g의 45%가 유기상으로 회수되었고 유기상의 BPB 조성은 7.6%로 얻어졌다. 정의에 따른 전환율과 선택도 회수율을 계산하면 다음과 같다.
마이클 부가물의 전환율 83.2%, 선택도 60.5%, 회수율 50.3%
만약 반응 후 얻어지는 유기층만 회수하는 것으로 계산하면, 유기층 선택도 51.6%, 유기층 회수율 43%가 얻어졌다.
이 때 반응기 바닥에서 유출되는 흐름은 고체상 pTSA의 석출 없는 단일상의 흐름이었으며, 물의 양은 5 wt%로 유지되는 것으로 측정되었다.
< 실시예 2>
반응온도 130℃, 반응압력 1,013mmbar에서 반응기로의 물 투입 순환속도 1.5 g/min으로 3시간 동안 반응하였다. 반응결과 투입된 피드(feed)량 300g의 52%가 유기상으로 회수되었고 유기상의 BPB 조성은 6.4%로 얻어졌다. 정의에 따른 전환율과 선택도 회수율을 계산하면 다음과 같다.
마이클 부가물의 전환율 89.8%, 선택도 61.3%, 회수율 55.0%
만약 반응 후 얻어지는 유기층만 회수하는 것으로 계산하면, 유기층 선택도 55.6%, 유기층 회수율 49.9%가 얻어졌다.
이 때 반응기 바닥에서 유출되는 흐름은 고체상 pTSA의 석출 없는 단일상의 흐름이었으며, 물의 양은 4 wt%로 유지되는 것으로 측정되었다.
< 실시예 3>
반응온도 130℃, 반응압력 1,013mmbar에서 반응기로의 물 투입 순환속도 0.35 g/min으로 3시간 동안 반응하였다. 반응결과 투입된 피드(feed)량 300g의 24%가 유기상으로 회수되었고 유기상의 BPB 조성은 0.3%로 얻어졌다. 정의에 따른 전환율과 선택도 회수율을 계산하면 다음과 같다.
마이클 부가물의 전환율 70.2%, 선택도 58.0%, 회수율 40.8%
만약 반응 후 얻어지는 유기층만 회수하는 것으로 계산하면, 유기층 선택도 30.9%, 유기층 회수율 21.7%가 얻어졌다.
이 때 반응기 바닥에서 유출되는 흐름은 고체상 pTSA의 석출 없는 단일상의 흐름이었으며, 물의 양은 4 wt%로 유지되는 것으로 측정되었다.
< 실시예 4>
반응온도 150℃, 반응압력 1,013mmbar에서 반응기로의 물 투입 순환속도 0.35 g/min으로 4시간 동안 반응하였다. 반응결과 투입된 피드(feed)량 300g의 44%가 유기상으로 회수되었고 유기상의 BPB 조성은 0.1%로 얻어졌다. 정의에 따른 전환율과 선택도 회수율을 계산하면 다음과 같다.
마이클 부가물의 전환율 84.8%, 선택도 73.3%, 회수율 62.2%
만약 반응 후 얻어지는 유기층만 회수하는 것으로 계산하면, 유기층 선택도 56.1%, 유기층 회수율 47.6%가 얻어졌다.
이 때 반응기 바닥에서 유출되는 흐름은 고체상 pTSA의 석출 없는 단일상의 흐름이었으며, 물의 양은 3.5 wt%로 유지되는 것으로 측정되었다.
< 실시예 5>
반응온도 120℃, 반응압력 400mmbar에서 반응기로의 물 투입 순환속도 0.35 g/min으로 10시간 동안 반응하였다. 반응결과 투입된 피드(feed)량 300g의 54%가 유기상으로 회수되었고 유기상의 BPB 조성은 1%로 얻어졌다. 정의에 따른 전환율과 선택도 회수율을 계산하면 다음과 같다.
마이클 부가물의 전환율 94.0%, 선택도 68.4%, 회수율 64.3%
만약 반응 후 얻어지는 유기층만 회수하는 것으로 계산하면, 유기층 선택도 63.0%, 유기층 회수율 59.3%가 얻어졌다.
이 때 반응기 바닥에서 유출되는 흐름은 고체상 pTSA의 석출 없는 단일상의 흐름이었으며, 물의 양은 5 wt%로 유지되는 것으로 측정되었다.
< 실시예 6>
반응온도 100℃, 반응압력 200mmbar에서 반응기로의 물 투입 순환속도 1.5 g/min으로 3시간 동안 반응하였다. 반응결과 투입된 피드(feed)량 300g의 30%가 유기상으로 회수되었고 유기상의 BPB 조성은 6.7%로 얻어졌다. 정의에 따른 전환율과 선택도 회수율을 계산하면 다음과 같다.
마이클 부가물의 전환율 62%, 선택도 64%, 회수율 39.7%
만약 반응 후 얻어지는 유기층만 회수하는 것으로 계산하면, 유기층 선택도 40.5%, 유기층 회수율 25.1%가 얻어졌다.
이 때 반응기 바닥에서 유출되는 흐름은 고체상 pTSA의 석출 없는 단일상의 흐름이었으며, 물의 양은 5 wt%로 유지되는 것으로 측정되었다.
< 비교예 1> 물의 첨가가 없는 분해반응(150℃, 상압 )
물을 첨가하지 않는 것을 빼고 실시예 1 ~ 5와 같은 장치에서 분해반응을 수행하였다. 반응온도 150℃, 반응압력 1,013mmbar에서 5시간 동안 반응한 결과, 투입된 피드(feed)량의 3.5%가 유기상으로 회수되는 것으로 나타나 상압에서는 유기층 회수가 어려운 것으로 나타났다. 유기상의 BPB 조성은 1.3%로 얻어졌다. 정의에 따른 전환율과 선택도 회수율을 계산하면 다음과 같다.
마이클 부가물의 전환율 54.7%, 선택도 48.7%, 회수율 26.7%
< 비교예 2> 물의 첨가가 없는 분해반응(150℃, 감압)
물을 첨가하지 않는 것을 빼고 실시예 1 ~ 5와 같은 장치에서 분해반응을 수 행하였다. 반응온도 150℃, 반응압력 50mmbar에서 3시간 동안 반응한 결과 투입된 피드(feed)량의 49.6%가 유기상으로 회수되었고 유기상의 BPB 조성은 10%로 얻어졌다. 정의에 따른 전환율과 선택도 회수율을 계산하면 다음과 같다.
마이클 부가물의 전환율 47.6%, 선택도 69.6%, 회수율 33.1%
만약 반응 후 얻어지는 유기층만 회수하는 것으로 계산하면, 유기층 선택도 65.8%, 유기층 회수율 31.3%가 얻어졌다.
이 때 반응기 바닥에서 유출되는 흐름은 상온에서 고체상 pTSA의 석출 있으며 펌핑(pumping)에 문제를 일으켰다.
< 비교예 3> 물의 첨가가 없는 분해반응(180℃, 상압 )
물을 첨가하지 않는 것을 빼고 실시예 1 ~ 5와 같은 장치에서 분해반응을 수행하였다. 반응온도 180℃, 반응압력 1,013mmbar에서 3시간 동안 반응한 결과 투입된 피드(feed)량의 82.7%가 유기상으로 회수되었고 유기상의 BPB 조성은 8%로 얻어졌다. 정의에 따른 전환율과 선택도 회수율을 계산하면 다음과 같다.
마이클 부가물의 전환율 90.6%, 선택도 91.7%, 회수율 83%
만약 반응 후 얻어지는 유기층만 회수하는 것으로 계산하면, 유기층 선택도 87.4%, 유기층 회수율 79.2%가 얻어졌다.
높은 반응온도로 인해 반응의 전환율과 회수율이 증가하였지만, 이 때 반응기 바닥과 벽면은 촉매 석출 및 과다한 타르성분 생성으로 하부흐름 유출이 불가능하여 사실상 연속운전이 불가능하였다.
< 비교예 4> 물의 첨가가 10% 이상인 경우
반응온도 105℃, 반응압력 1,013mmbar에서 반응기로의 물 투입 순환속도 0.35 g/min으로 4시간 동안 반응하였다. 반응결과 투입된 피드(feed)량 300g의 8%가 유기상으로 회수되었고 유기상의 BPB 조성은 0.1%로 얻어졌다. 정의에 따른 전환율과 선택도 회수율을 계산하면 다음과 같다.
마이클 부가물의 전환율 12.3%, 선택도 26%, 회수율 3.2%
만약 반응 후 얻어지는 유기층만 회수하는 것으로 계산하면, 유기층 선택도 10.2%, 유기층 회수율 1.3%가 얻어졌다.
이 때 반응기 바닥에서 유출되는 흐름은 고체상 pTSA의 석출 없는 단일상의 흐름이었으며, 물의 양은 12.4 wt%로 유지되는 것으로 측정되었다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 종래 반응 부산물을 회수하는 공정상 문제점을 분해반응기에 소량의 물을 연속적으로 투입 및 재순환시키는 방법을 통해 해소할 수 있었다. 여기서, 소량의 물을 분해반응기에서 진행되는 반응 부산물의 회수반응에 첨가함으로써, 가수분해 반응을 일으켜 반응의 온도를 낮출 수 있었으며, 또한 상기 b) 단계의 분해반응에 의해 회수된 상기 b) 단계의 회수물과 공비를 이루어 끓는 점을 낮추어 주는 공비제의 역할도 하여, 생성된 (메트)아크릴산, 알코올, (메트)아크릴산 에스테르의 즉각적인 계 외 제거가 용이해져 높은 전환율을 제공할 수 있는 것이다.
또한, 물이 0 초과 10 중량% 이하로 유지되도록 하는 경우, 상기 반응기를 고온 및 고압이 아닌 상기 조건에서 안정적으로 운전할 수 있다.
또한, 회수반응 후, 발생하는 폐기물인 폐오일의 경우 유기산의 용해도 증가 로 단일상 유출이 가능해져 폐오일 유출의 공정적용 문제를 해결할 수 있었다.
특히, 반응성이 좋은 유기산인 pTSA을 (메트)아크릴산 에스테르의 수득을 위한 에스테르 반응에 사용하고, 동일 촉매를 회수공정에 사용하는 경우, 반응 부산물의 분해/회수를 최대화할 수 있었다.
또한, 물이 계속적으로 순환하면서 연속적으로 공급됨에 따라, 반응에 의해 소모되어 추가적으로 공급하는 물의 양이 적을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 부틸아크릴레이트의 회수과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 부틸아크릴레이트의 회수과정을 나타낸 도면이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
A: 분해 반응기
B: 회수 칼럼
C: 응축기
D: 층분리기(decantor)
1: 반응 부산물 공급라인
2: 회수물 배출라인
3: 공정수 라인
4: 폐기물 배출라인

Claims (20)

  1. a) 촉매 하에서 (메트)아크릴산과 알코올의 에스테르 반응을 통해, (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 단계로서, 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 함께 부산물이 생성되는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계에서 생성된 부산물을 반응기 내에서 촉매 및 물과 함께 반응시키되, 반응 도중 상기 반응기 내의 상기 부산물, 상기 촉매 및 상기 물을 포함하는 반응물 총 중량을 기준으로 물의 함량이 0 초과 10 중량% 이하가 되도록 상기 반응기 내로 상기 물을 공급함으로써, 상기 부산물에 포함된 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르를 상기 부산물로부터 분리시켜, 회수물로서 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 단계
    를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계는 a1) 상기 에스테르 반응이 진행되는 단계; 및 a2) 상기 에스테르 반응 후, 생성되는 생성물을 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 상기 부산물로 분리시키는 증류 단계를 포함하는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 a2) 증류 단계에서 분리된 상기 부산물은 상기 b) 단계의 상기 반응기 내로 공급되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 a2) 증류 단계에서 분리된 상기 부산물은 회수 컬럼을 통해 상기 b) 단계의 상기 반응기 내로 공급되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 b) 단계에서는 상기 회수물이 증기상으로 회수되고, 상기 b) 단계의 회수물은 상기 반응기 상측으로 배출되어 상기 a2) 증류 단계로 공급되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 b) 단계에서는 상기 회수물이 증기상으로 회수되고, 상기 b) 단계의 회수물은 상기 반응기 상측으로 배출되어 회수 컬럼을 통해 상기 a2) 증류 단계로 공급되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 b) 단계의 상기 반응기 상측으로 배출되어 회수 컬럼을 통과한 증기상의 회수물은, 증기상의 회수물을 응축시켜 액상 형태의 회수물로 상변환시키는 액상 변환 단계와 상기 액상 변환 단계를 거친 회수물에 포함된 물을 제거하는 물 제거 단계를 거친 다음, 상기 a2) 증류 단계로 공급하는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 물 제거 단계에서 제거되는 물은, 상기 b) 단계의 상기 반응기로 공급되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 액상 변환 단계는 응축기에서 진행되고, 상기 물 제거 단계는 층 분리기에서 진행되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 물 제거 단계가 진행되는 층 분리기에서 분리된 물은 상기 층 분리기의 하측으로 배출되어 상기 b) 단계의 상기 반응기로 공급되고,
    상기 물 제거 단계가 진행되는 층 분리기에서 물이 제거된 회수물은 상기 층 분리기의 상측으로 배출되어 상기 a2) 증류 단계로 공급되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 층 분리기에는 공정수 라인이 연결되어 공정수가 공급되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  12. 청구항 2에 있어서, 상기 a1) 에스테르 반응은 에스테르 반응기에서 진행되며,
    상기 b) 단계에서는 상기 회수물이 증기상으로 회수되고, 상기 b) 단계의 회수물은 상기 반응기 상측으로 배출되어 회수 컬럼을 통해 상기 a1) 에스테르 반응 단계로 공급되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 b) 단계의 상기 반응기 상측으로 배출되어 회수 컬럼을 통과한 증기상의 회수물은, 증기 상의 회수물을 응축시켜 액상 형태의 회수물로 상변환시키는 액상 변환 단계와 상기 액상 변환 단계를 거친 회수물에 포함된 물을 제거하는 물 제거 단계를 거친 다음, 상기 a1) 에스테르 반응 단계로 공급하는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 물 제거 단계에서 제거되는 물은, 상기 b) 단계의 상기 반응기로 공급되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 액상 변환 단계는 응축기에서 진행되고, 상기 물 제거 단계는 층 분리기에서 진행되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 상기 회수물 이외에 생성되는 폐기물은 상기 b) 단계의 반응기의 하측으로 배출되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계의 반응기 내에 반응압력이 상압 또는 1 ~ 1,013mmbar 이고, 반응온도가 80 ~ 180℃이며, 상기 b) 단계의 반응물인 상기 부산물, 상기 물 및 상기 촉매의 상기 반응기 내에서 체류시간(residence time)이 0.5 ~ 10시간인 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 물은 0.3 ~ 3 g/min의 유량으로 투입되는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계의 촉매는, 황산, 인산 및 질산 중에서 선택되는 1종 이상의 무기산; 메탄술폰산 및 파라톨루엔술폰산(pTSA) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기산; 및 제올라이트 및 고분자 레진 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 고체산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
  20. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계 이후 하기 수식으로 정의되는 부산물의 전환율은 60 ~ 99%, 회수물의 선택도는 45 ~ 85% 및 회수물의 회수율은 35 ~ 80%인 것인 (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법.
    전환율 = (반응하여 소모된 부산물의 총량 / 투입된 부산물의 총량) × 100
    선택도 = (생성된 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르의 총량 / 반응하여 소모된 부산물의 총량) × 100
    회수율 = (생성된 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르의 총량 / 투입된 부산물의 총량) × 100
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