JP2003226671A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エステル化反応によって生じる水を併用する
有機溶剤との共沸により系外に除外する工程からなる
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、エス
テル化反応系内において過酸化物が原因となって生成す
るポリマーやスラッジ等を抑制した（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法の提供。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸とアルコールを触媒
の存在下でエステル化させ、かつ生成する水を有機溶剤
とともに共沸により反応系外に抜き出しながら（メタ）
アクリル酸エステルを製造する方法において、該有機溶
剤として、過酸化物の含有量が５ｐｐｍ以下でしかも過
酸化物を生成し難い有機溶剤を使用することを特徴とす
る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。該有機溶剤
としては、脂肪族炭化水素が特に好ましい。
有機溶剤との共沸により系外に除外する工程からなる
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、エス
テル化反応系内において過酸化物が原因となって生成す
るポリマーやスラッジ等を抑制した（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法の提供。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸とアルコールを触媒
の存在下でエステル化させ、かつ生成する水を有機溶剤
とともに共沸により反応系外に抜き出しながら（メタ）
アクリル酸エステルを製造する方法において、該有機溶
剤として、過酸化物の含有量が５ｐｐｍ以下でしかも過
酸化物を生成し難い有機溶剤を使用することを特徴とす
る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。該有機溶剤
としては、脂肪族炭化水素が特に好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、副生成する水を有
機溶剤とともに共沸により反応系外に抜き出すという手
段を採用するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル〔以下これらを（メタ）アクリル酸エステルと総称
する〕の製造方法に関するものである。本発明によれ
ば、脱水溶剤の一部として過酸化物が（メタ）アクリル
酸エステルの生成系に混入したり又は該生成系において
脱水溶剤から徐々に過酸化物が生成することが起こらな
いため、過酸化物が原因となって生成するポリマーやス
ラッジ等を抑制でき、エステル化工程以降の脱溶剤工
程、脱触媒工程、精製工程におけるトラブルが軽減でき
る。更に、精製工程において高沸点副生成物の分解によ
るアルコールやアクリル酸等の製品中に混入し易い不純
分の生成を抑制し、製品品質を向上させることができ
る。
機溶剤とともに共沸により反応系外に抜き出すという手
段を採用するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル〔以下これらを（メタ）アクリル酸エステルと総称
する〕の製造方法に関するものである。本発明によれ
ば、脱水溶剤の一部として過酸化物が（メタ）アクリル
酸エステルの生成系に混入したり又は該生成系において
脱水溶剤から徐々に過酸化物が生成することが起こらな
いため、過酸化物が原因となって生成するポリマーやス
ラッジ等を抑制でき、エステル化工程以降の脱溶剤工
程、脱触媒工程、精製工程におけるトラブルが軽減でき
る。更に、精製工程において高沸点副生成物の分解によ
るアルコールやアクリル酸等の製品中に混入し易い不純
分の生成を抑制し、製品品質を向上させることができ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、（メタ）アクリル酸エステルは重
合性を有する化合物であることと、得られる重合体に優
れた特性を付与することができるということで、種々の
用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維等
の原料として幅広く用いられている。（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下に、
（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応さ
せて製造する方法が一般に広く用いられている。このエ
ステル化反応は平衡反応であるために、反応により副生
成する水を過剰のアルコール、あるいは水と共沸を形成
する有機溶剤を用いて系外に積極的に抜き出すことが一
般的に行われている（特開平８−１７６０６６号公報お
よび特開平６−９４９６号公報等）。しかしながら、従
来の有機溶剤を用いた脱水エステル化反応では、エステ
ル化反応及び脱溶剤工程における過酸化物の混入あるい
は生成を抑制し難く、その結果（メタ）アクリル酸エス
テルのポリマーやスラッジ等が生成するという問題が有
り、さらには製造上のトラブル、製品の着色、製品中の
不純物増加という問題となった。
合性を有する化合物であることと、得られる重合体に優
れた特性を付与することができるということで、種々の
用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維等
の原料として幅広く用いられている。（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下に、
（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応さ
せて製造する方法が一般に広く用いられている。このエ
ステル化反応は平衡反応であるために、反応により副生
成する水を過剰のアルコール、あるいは水と共沸を形成
する有機溶剤を用いて系外に積極的に抜き出すことが一
般的に行われている（特開平８−１７６０６６号公報お
よび特開平６−９４９６号公報等）。しかしながら、従
来の有機溶剤を用いた脱水エステル化反応では、エステ
ル化反応及び脱溶剤工程における過酸化物の混入あるい
は生成を抑制し難く、その結果（メタ）アクリル酸エス
テルのポリマーやスラッジ等が生成するという問題が有
り、さらには製造上のトラブル、製品の着色、製品中の
不純物増加という問題となった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸とア
ルコールを触媒の存在下でエステル化させ、かつ副生成
する水を有機溶剤とともに共沸により反応系外に抜き出
しながら（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に
おいて、該有機溶剤として、過酸化物の含有量が５ｐｐ
ｍ以下でしかも過酸化物を生成し難い有機溶剤を使用す
ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造
方法であり、さらには前記有機溶剤として脂肪族炭化水
素を使用する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法で
ある。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸とア
ルコールを触媒の存在下でエステル化させ、かつ副生成
する水を有機溶剤とともに共沸により反応系外に抜き出
しながら（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に
おいて、該有機溶剤として、過酸化物の含有量が５ｐｐ
ｍ以下でしかも過酸化物を生成し難い有機溶剤を使用す
ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造
方法であり、さらには前記有機溶剤として脂肪族炭化水
素を使用する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法で
ある。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明におけるアルコールとして
は、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族ア
ルコールのいずれも使用できる。脂肪族アルコールとし
ては、例えばｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアル
コール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール
等が挙げられる。脂環式アルコールとしては、例えばシ
クロヘキシルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコ
ール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、例え
ばベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等が
挙げられる。さらに、多価アルコールや多価アルコール
の部分エステルも使用でき、それらの具体例としては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメ
チルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
は、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族ア
ルコールのいずれも使用できる。脂肪族アルコールとし
ては、例えばｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアル
コール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール
等が挙げられる。脂環式アルコールとしては、例えばシ
クロヘキシルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコ
ール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、例え
ばベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等が
挙げられる。さらに、多価アルコールや多価アルコール
の部分エステルも使用でき、それらの具体例としては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメ
チルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０００５】アルコールと（メタ）アクリル酸との使用
割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルコー
ル0.１〜１０モルの範囲が好ましい。アルコールの量
が、0.１モル未満では（メタ）アクリル酸が過剰とな
り、用いる（メタ）アクリル酸に対するエステルの生成
率が低くなり、一方１０モルを越えると逆にアルコール
が過剰となり、用いるアルコールに対するエステルの生
成率が低くなる。
割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルコー
ル0.１〜１０モルの範囲が好ましい。アルコールの量
が、0.１モル未満では（メタ）アクリル酸が過剰とな
り、用いる（メタ）アクリル酸に対するエステルの生成
率が低くなり、一方１０モルを越えると逆にアルコール
が過剰となり、用いるアルコールに対するエステルの生
成率が低くなる。
【０００６】触媒としては、通常エステル化触媒として
用いられているものが幅広く適用でき、具体的には、硫
酸、塩酸等の鉱酸、ならびにパラトルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。触媒の使用
量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、０．０００
１〜０．１モルの範囲が好ましい。触媒の使用量が0.０
００１モル未満では反応速度が遅く、一方0.１モルを越
えても反応速度は頭打ちとなり触媒濃度を上げる効果が
ない。なお、イオン交換樹脂、ポリマー等の有機物及び
ゼオライト等の無機物に有機金属を担持した不均一系触
媒を使用することも可能である。
用いられているものが幅広く適用でき、具体的には、硫
酸、塩酸等の鉱酸、ならびにパラトルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。触媒の使用
量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、０．０００
１〜０．１モルの範囲が好ましい。触媒の使用量が0.０
００１モル未満では反応速度が遅く、一方0.１モルを越
えても反応速度は頭打ちとなり触媒濃度を上げる効果が
ない。なお、イオン交換樹脂、ポリマー等の有機物及び
ゼオライト等の無機物に有機金属を担持した不均一系触
媒を使用することも可能である。
【０００７】有機溶剤としては、過酸化物が生成し難
く、かつ過酸化物濃度が５ｐｐｍ以下のものが使用で
き、通常脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素が使用できる。脂肪族炭化水素としては、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｉ−オクタン等が挙げられる。脂環式炭化水素とし
ては、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。本発明においては、脂肪族炭化水素が好ましく使用
でき、特に好ましくはｎ−ヘキサンである。過酸化物濃
度は、例えば試料にヨウ化ナトリウムのアルコール溶液
を加えて、過酸化物によって遊離したヨウ素をチオ硫酸
ナトリウムで滴定する等の方法によって過酸化物の濃度
を求める。
く、かつ過酸化物濃度が５ｐｐｍ以下のものが使用で
き、通常脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素が使用できる。脂肪族炭化水素としては、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｉ−オクタン等が挙げられる。脂環式炭化水素とし
ては、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。本発明においては、脂肪族炭化水素が好ましく使用
でき、特に好ましくはｎ−ヘキサンである。過酸化物濃
度は、例えば試料にヨウ化ナトリウムのアルコール溶液
を加えて、過酸化物によって遊離したヨウ素をチオ硫酸
ナトリウムで滴定する等の方法によって過酸化物の濃度
を求める。
【０００８】有機溶剤の好ましい使用量は、エステル化
によって発生する水を共沸によって系外に除去するに足
る量であるが、この量は用いる有機溶剤と水との共沸組
成によって異なり、通常水に対して１〜３０倍程度であ
る。水との共沸組成は、例えばヘキサンでは5.６％、ヘ
プタンでは１2.９％、オクタンでは２5.５％またトルエ
ンでは１9.９％であり、これらを使用する場合には、ヘ
キサンでは発生する水に対して１７倍以上、ヘプタンで
は７倍以上、オクタンでは３倍以上またトルエンでは４
倍以上使用するのが好ましい。有機溶剤の供給方法とし
ては、以下に説明する反応精留塔の還流液として供給し
ても良いし、また原料の酸またはアルコールと一緒に反
応器に供給しても良い。
によって発生する水を共沸によって系外に除去するに足
る量であるが、この量は用いる有機溶剤と水との共沸組
成によって異なり、通常水に対して１〜３０倍程度であ
る。水との共沸組成は、例えばヘキサンでは5.６％、ヘ
プタンでは１2.９％、オクタンでは２5.５％またトルエ
ンでは１9.９％であり、これらを使用する場合には、ヘ
キサンでは発生する水に対して１７倍以上、ヘプタンで
は７倍以上、オクタンでは３倍以上またトルエンでは４
倍以上使用するのが好ましい。有機溶剤の供給方法とし
ては、以下に説明する反応精留塔の還流液として供給し
ても良いし、また原料の酸またはアルコールと一緒に反
応器に供給しても良い。
【０００９】本発明におけるエステル化反応は、回分式
でも連続式でも行うことが可能である。回分式の方法で
は、槽型反応器、塔型反応器のいずれも使用することが
可能である。さらに、反応器に段を有する蒸留塔、反応
器と蒸留塔を組み合わせた装置、蒸留塔内部に反応部分
を有する反応精留塔等を使用することにより、エステル
化反応によって副生成する水の除去を促進すると共に、
原料である（メタ）アクリル酸やアルコールの留出を抑
制しながらエステル化反応を行うことが好ましい。
でも連続式でも行うことが可能である。回分式の方法で
は、槽型反応器、塔型反応器のいずれも使用することが
可能である。さらに、反応器に段を有する蒸留塔、反応
器と蒸留塔を組み合わせた装置、蒸留塔内部に反応部分
を有する反応精留塔等を使用することにより、エステル
化反応によって副生成する水の除去を促進すると共に、
原料である（メタ）アクリル酸やアルコールの留出を抑
制しながらエステル化反応を行うことが好ましい。
【００１０】本発明において、原料の（メタ）アクリル
酸及び生成物の（メタ）アクリル酸エステルの重合を防
止するために、重合禁止剤を併用することが好ましい。
重合禁止剤としては、アクリル酸エステル製造工程で一
般的に使われている重合禁止剤を用いることができる。
具体的には、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、フェノチアジン、ヒドロキシルアミンなどが
挙げられる。また、分子状酸素の存在下でエステル化反
応を行うと重合禁止の効果を高めることが可能である。
酸及び生成物の（メタ）アクリル酸エステルの重合を防
止するために、重合禁止剤を併用することが好ましい。
重合禁止剤としては、アクリル酸エステル製造工程で一
般的に使われている重合禁止剤を用いることができる。
具体的には、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、フェノチアジン、ヒドロキシルアミンなどが
挙げられる。また、分子状酸素の存在下でエステル化反
応を行うと重合禁止の効果を高めることが可能である。
【００１１】得られたエステル化反応液は、蒸留及び／
又は抽出等の単位操作によって脱溶剤、均一系のエステ
ル化触媒においては水又はアルカリ水溶液から成る洗浄
水による洗浄、不均一系のエステル化触媒においては遠
心分離又は濾過等の単位操作によって脱触媒が行われ
る。その後、蒸留及び／又は抽出等の単位操作によって
未反応分や副生成物を除去して（メタ）アクリル酸エス
テルの製品を得る。均一系触媒の洗浄のために用いられ
るアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水
酸化物又は炭酸塩等の水溶液を使用できる。さらに、こ
のアルカリ水溶液には、有機層との比重差を大きくして
有機層と水層との分離を容易にしたり、また水溶性不純
物の溶解を高めるために、無機塩（塩化ナトリウム等）
を溶解させても良い。以下、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明を具体的に説明する。
又は抽出等の単位操作によって脱溶剤、均一系のエステ
ル化触媒においては水又はアルカリ水溶液から成る洗浄
水による洗浄、不均一系のエステル化触媒においては遠
心分離又は濾過等の単位操作によって脱触媒が行われ
る。その後、蒸留及び／又は抽出等の単位操作によって
未反応分や副生成物を除去して（メタ）アクリル酸エス
テルの製品を得る。均一系触媒の洗浄のために用いられ
るアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水
酸化物又は炭酸塩等の水溶液を使用できる。さらに、こ
のアルカリ水溶液には、有機層との比重差を大きくして
有機層と水層との分離を容易にしたり、また水溶性不純
物の溶解を高めるために、無機塩（塩化ナトリウム等）
を溶解させても良い。以下、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
【実施例１】温度計、攪拌機、精留塔、冷却器を取り付
けた加熱可能な反応器に、アクリル酸２５ｋｍｏｌ／Ｈ
ｒ、２−エチルヘキシルアルコール２６ｋｍｏｌ／Ｈ
ｒ、触媒として硫酸３００ｍｏｌ／Ｈｒ、重合防止剤と
して反応液中のフェノチアジン濃度が約５００ｐｐｍと
なるように連続で反応器に供給しながら、過酸化物濃度
が１ｐｐｍ未満のｎ−ヘキサンを精留塔の還流液として
８３ｋｍｏｌ／Ｈｒ供給し、大気圧下、反応温度１１５
℃で反応滞留時間（反応器容量［Ｌ］／抜出速度［Ｌ／
Ｈｒ］）４．５Ｈｒでエステル化反応を行った。精留塔
の塔頂からはｎ−ヘキサン７１ｋｍｏｌ／Ｈｒ、水２５
ｋｍｏｌ／Ｈｒが連続で留出すると共に、アクリル酸４
重量％、２−エチルヘキシルアルコール８重量％、ｎ−
ヘキサン１３重量％、水分０．３重量％、アクリル酸２
−エチルヘキシル６５重量％、ミカエル付加物等の高沸
成分９．７重量％を含む反応液を反応器から連続で抜き
出した。その後、蒸留によるｎ−ヘキサン除去及び苛性
ソーダ水溶液によるアクリル酸及び硫酸の除去を経た後
に、蒸留による低沸分のカット及び高沸分のカットによ
り２−エチルヘキシルアルコール濃度が約１００ｐｐｍ
であるアクリル酸２−エチルヘキシルが連続的に得られ
た。また、ミカエル付加物等の高沸成分やポリマーに起
因する廃液生成率は３．２重量％であり、蒸留による精
製工程のトラブルは発生しなかった。
けた加熱可能な反応器に、アクリル酸２５ｋｍｏｌ／Ｈ
ｒ、２−エチルヘキシルアルコール２６ｋｍｏｌ／Ｈ
ｒ、触媒として硫酸３００ｍｏｌ／Ｈｒ、重合防止剤と
して反応液中のフェノチアジン濃度が約５００ｐｐｍと
なるように連続で反応器に供給しながら、過酸化物濃度
が１ｐｐｍ未満のｎ−ヘキサンを精留塔の還流液として
８３ｋｍｏｌ／Ｈｒ供給し、大気圧下、反応温度１１５
℃で反応滞留時間（反応器容量［Ｌ］／抜出速度［Ｌ／
Ｈｒ］）４．５Ｈｒでエステル化反応を行った。精留塔
の塔頂からはｎ−ヘキサン７１ｋｍｏｌ／Ｈｒ、水２５
ｋｍｏｌ／Ｈｒが連続で留出すると共に、アクリル酸４
重量％、２−エチルヘキシルアルコール８重量％、ｎ−
ヘキサン１３重量％、水分０．３重量％、アクリル酸２
−エチルヘキシル６５重量％、ミカエル付加物等の高沸
成分９．７重量％を含む反応液を反応器から連続で抜き
出した。その後、蒸留によるｎ−ヘキサン除去及び苛性
ソーダ水溶液によるアクリル酸及び硫酸の除去を経た後
に、蒸留による低沸分のカット及び高沸分のカットによ
り２−エチルヘキシルアルコール濃度が約１００ｐｐｍ
であるアクリル酸２−エチルヘキシルが連続的に得られ
た。また、ミカエル付加物等の高沸成分やポリマーに起
因する廃液生成率は３．２重量％であり、蒸留による精
製工程のトラブルは発生しなかった。
【００１３】
【実施例２】温度計、攪拌機、精留塔、冷却器を取り付
けた加熱可能な反応器に、アクリル酸２０ｋｍｏｌ／Ｈ
ｒ、ｎ−ブタノール２１ｋｍｏｌ／Ｈｒ、触媒として硫
酸２５０ｍｏｌ／Ｈｒ、重合防止剤として反応液中のフ
ェノチアジン濃度が約５００ｐｐｍとなるように連続で
反応器に供給しながら、過酸化物濃度が１ｐｐｍ未満の
ｎ−ヘキサンを精留塔の還流液として７６ｋｍｏｌ／Ｈ
ｒ供給し、大気圧下、反応温度１１０℃で反応滞留時間
（反応器容量［Ｌ］／抜出速度［Ｌ／Ｈｒ］）４．９Ｈ
ｒでエステル化反応を行った。精留塔の塔頂からはｎ−
ヘキサン７０ｋｍｏｌ／Ｈｒ、水２０ｋｍｏｌ／Ｈｒが
連続で留出すると共に、アクリル酸５重量％、ｎ−ブタ
ノール７重量％、ｎ−ヘキサン１３重量％、水分０．３
重量％、アクリル酸ｎ−ブチル７０重量％、ミカエル付
加物等の高沸成分４．７重量％を含む反応液を反応器か
ら連続で抜き出した。その後、蒸留によるｎ−ヘキサン
除去及び苛性ソーダ水溶液によるアクリル酸及び硫酸の
除去を経た後に、蒸留による低沸分のカット及び高沸分
のカットによりｎ−ブタノール濃度が１０ｐｐｍ以下で
あるアクリル酸ｎ−ブチルが連続的に得られた。また、
ミカエル付加物等の高沸成分やポリマーに起因する廃液
生成率は３．７重量％であり、蒸留による精製工程のト
ラブルは発生しなかった。
けた加熱可能な反応器に、アクリル酸２０ｋｍｏｌ／Ｈ
ｒ、ｎ−ブタノール２１ｋｍｏｌ／Ｈｒ、触媒として硫
酸２５０ｍｏｌ／Ｈｒ、重合防止剤として反応液中のフ
ェノチアジン濃度が約５００ｐｐｍとなるように連続で
反応器に供給しながら、過酸化物濃度が１ｐｐｍ未満の
ｎ−ヘキサンを精留塔の還流液として７６ｋｍｏｌ／Ｈ
ｒ供給し、大気圧下、反応温度１１０℃で反応滞留時間
（反応器容量［Ｌ］／抜出速度［Ｌ／Ｈｒ］）４．９Ｈ
ｒでエステル化反応を行った。精留塔の塔頂からはｎ−
ヘキサン７０ｋｍｏｌ／Ｈｒ、水２０ｋｍｏｌ／Ｈｒが
連続で留出すると共に、アクリル酸５重量％、ｎ−ブタ
ノール７重量％、ｎ−ヘキサン１３重量％、水分０．３
重量％、アクリル酸ｎ−ブチル７０重量％、ミカエル付
加物等の高沸成分４．７重量％を含む反応液を反応器か
ら連続で抜き出した。その後、蒸留によるｎ−ヘキサン
除去及び苛性ソーダ水溶液によるアクリル酸及び硫酸の
除去を経た後に、蒸留による低沸分のカット及び高沸分
のカットによりｎ−ブタノール濃度が１０ｐｐｍ以下で
あるアクリル酸ｎ−ブチルが連続的に得られた。また、
ミカエル付加物等の高沸成分やポリマーに起因する廃液
生成率は３．７重量％であり、蒸留による精製工程のト
ラブルは発生しなかった。
【００１４】
【比較例１】実施例１と同じ条件で還流に使用する脱水
溶剤として過酸化物濃度が３０ｐｐｍのイソプロピルエ
ーテルを精留塔の還流液として２３０ｋｍｏｌ／Ｈｒ供
給し、大気圧下、反応温度１１５℃で反応滞留時間（反
応器容量［Ｌ］／抜出速度［Ｌ／Ｈｒ］）４．５Ｈｒで
エステル化反応を行った。精留塔の塔頂からはイソプロ
ピルエーテル２２０ｋｍｏｌ／Ｈｒ、水２５ｋｍｏｌ／
Ｈｒが連続で留出すると共に、アクリル酸４重量％、２
−エチルヘキシルアルコール８重量％、イソプロピルエ
ーテル１３重量％、水分０．３重量％、アクリル酸２−
エチルヘキシル６０重量％、ミカエル付加物等の高沸成
分１４．７重量％を含む反応液を反応器から連続で抜き
出した。その後、蒸留によるｎ−ヘキサン除去及び苛性
ソーダ水溶液によるアクリル酸及び硫酸の除去を経た後
に、蒸留による低沸分のカット及び高沸分のカットによ
りアクリル酸２−エチルヘキシルを連続的に得たが２−
エチルヘキシルアルコール濃度は８００ｐｐｍであり、
精製条件を変えてもその濃度を下げることはできなかっ
た。また、ミカエル付加物等の高沸成分やポリマーに起
因する廃液生成率は４．２重量％であり、ポリマーやス
ラッジによる精製工程のトラブルは１〜２月に一度の頻
度で発生した。
溶剤として過酸化物濃度が３０ｐｐｍのイソプロピルエ
ーテルを精留塔の還流液として２３０ｋｍｏｌ／Ｈｒ供
給し、大気圧下、反応温度１１５℃で反応滞留時間（反
応器容量［Ｌ］／抜出速度［Ｌ／Ｈｒ］）４．５Ｈｒで
エステル化反応を行った。精留塔の塔頂からはイソプロ
ピルエーテル２２０ｋｍｏｌ／Ｈｒ、水２５ｋｍｏｌ／
Ｈｒが連続で留出すると共に、アクリル酸４重量％、２
−エチルヘキシルアルコール８重量％、イソプロピルエ
ーテル１３重量％、水分０．３重量％、アクリル酸２−
エチルヘキシル６０重量％、ミカエル付加物等の高沸成
分１４．７重量％を含む反応液を反応器から連続で抜き
出した。その後、蒸留によるｎ−ヘキサン除去及び苛性
ソーダ水溶液によるアクリル酸及び硫酸の除去を経た後
に、蒸留による低沸分のカット及び高沸分のカットによ
りアクリル酸２−エチルヘキシルを連続的に得たが２−
エチルヘキシルアルコール濃度は８００ｐｐｍであり、
精製条件を変えてもその濃度を下げることはできなかっ
た。また、ミカエル付加物等の高沸成分やポリマーに起
因する廃液生成率は４．２重量％であり、ポリマーやス
ラッジによる精製工程のトラブルは１〜２月に一度の頻
度で発生した。
【００１５】
【比較例２】比較例１と同じ条件で還流に使用する脱水
溶剤として過酸化物濃度を２〜４ｐｐｍへ低減したイソ
プロピルエーテルを精留塔の還流液として２３０ｋｍｏ
ｌ／Ｈｒ供給し、大気圧下、反応温度１１５℃で反応滞
留時間（反応器容量［Ｌ］／抜出速度［Ｌ／Ｈｒ］）
４．５Ｈｒでエステル化反応を行った。比較例１と同様
な精留塔の塔頂からの留出と反応器からの反応液の連続
抜出が可能であり、その後、蒸留によるｎ−ヘキサン除
去及び苛性ソーダ水溶液によるアクリル酸及び硫酸の除
去を経た後に、蒸留による低沸分のカット及び高沸分の
カットによりアクリル酸２−エチルヘキシルを連続的に
得たが２−エチルヘキシルアルコール濃度は５００ｐｐ
ｍであり、精製条件を変えてもその濃度を下げることは
できなかった。また、ミカエル付加物等の高沸成分やポ
リマーに起因する廃液生成率は４．０重量％であり、ポ
リマーやスラッジによる精製工程のトラブルは２〜３ヶ
月に一度の頻度で発生した。
溶剤として過酸化物濃度を２〜４ｐｐｍへ低減したイソ
プロピルエーテルを精留塔の還流液として２３０ｋｍｏ
ｌ／Ｈｒ供給し、大気圧下、反応温度１１５℃で反応滞
留時間（反応器容量［Ｌ］／抜出速度［Ｌ／Ｈｒ］）
４．５Ｈｒでエステル化反応を行った。比較例１と同様
な精留塔の塔頂からの留出と反応器からの反応液の連続
抜出が可能であり、その後、蒸留によるｎ−ヘキサン除
去及び苛性ソーダ水溶液によるアクリル酸及び硫酸の除
去を経た後に、蒸留による低沸分のカット及び高沸分の
カットによりアクリル酸２−エチルヘキシルを連続的に
得たが２−エチルヘキシルアルコール濃度は５００ｐｐ
ｍであり、精製条件を変えてもその濃度を下げることは
できなかった。また、ミカエル付加物等の高沸成分やポ
リマーに起因する廃液生成率は４．０重量％であり、ポ
リマーやスラッジによる精製工程のトラブルは２〜３ヶ
月に一度の頻度で発生した。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、過酸化物が原因となっ
てエステル化反応工程において生成するポリマーやスラ
ッジ等を抑制でき、エステル化工程以降の脱溶剤工程、
脱触媒工程、精製工程におけるトラブルが軽減できる。
また、精製工程において高沸点副生成物の分解によるア
ルコールやアクリル酸等の製品中に混入し易い不純分の
生成を抑制し、製品品質を向上させることもできる。
てエステル化反応工程において生成するポリマーやスラ
ッジ等を抑制でき、エステル化工程以降の脱溶剤工程、
脱触媒工程、精製工程におけるトラブルが軽減できる。
また、精製工程において高沸点副生成物の分解によるア
ルコールやアクリル酸等の製品中に混入し易い不純分の
生成を抑制し、製品品質を向上させることもできる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 築城 利彦
愛知県名古屋市港区昭和町17番地23 東亞
合成株式会社名古屋工場内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD12 BB11 KA06
Claims (2)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸とアルコールを触媒
の存在下でエステル化させ、かつ副生成する水を有機溶
剤とともに共沸により反応系外に抜き出しながら（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する方法において、該有
機溶剤として、過酸化物の含有量が５ｐｐｍ以下でしか
も過酸化物を生成し難い有機溶剤を使用することを特徴
とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 前記有機溶剤として、脂肪族炭化水素を
使用することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アク
リル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002024655A JP2003226671A (ja) | 2002-01-31 | 2002-01-31 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002024655A JP2003226671A (ja) | 2002-01-31 | 2002-01-31 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003226671A true JP2003226671A (ja) | 2003-08-12 |
Family
ID=27747037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002024655A Pending JP2003226671A (ja) | 2002-01-31 | 2002-01-31 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003226671A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010058983A2 (ko) * | 2008-11-19 | 2010-05-27 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법 |
-
2002
- 2002-01-31 JP JP2002024655A patent/JP2003226671A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010058983A2 (ko) * | 2008-11-19 | 2010-05-27 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법 |
| WO2010058983A3 (ko) * | 2008-11-19 | 2010-07-29 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산 에스테르의 회수방법 |
| CN102105432A (zh) * | 2008-11-19 | 2011-06-22 | Lg化学株式会社 | 回收(甲基)丙烯酸酯的方法 |
| US8772534B2 (en) | 2008-11-19 | 2014-07-08 | Lg Chem, Ltd. | Method of recovering (meth) acrylic acid ester |
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