JP4444443B2 - ポリエステル廃棄物からの有価成分回収方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物からテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを回収する方法に関し、更に詳しくは、該混合物をエチレングリコールで解重合反応させながら1,4−ブチレングリコール骨格が変換し生じるテトラヒドロフランと水を除去した後、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、樹脂などの生活関連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトル等の食品分野などでの使用が急速に増大している。
【0003】
しかしながら、上記のような使用量の増大に伴って大量に発生する、使用済みポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンテレフタレート製造段階で発生する品質不適格品(以下、廃ポリエチレンテレフタレートと称することもある。)の処理は、大きな社会問題となっている。
【0004】
上記の問題に対して、廃ポリエチレンテレフタレートをモノマーに変換・回収し、このモノマーを原料にして再度重合反応によってポリエチレンテレフタレートを製造し再利用する、いわゆるケミカルリサイクルが検討されている。この方法は基本的にロスの無い、化合物の循環再使用が可能であり、資源の再利用が可能となる。
【0005】
これら回収した廃ポリエチレンテレフタレートはエチレングリコールで解重合反応し、次いでメタノールを用いて置換エステル化反応を行い、更に分離精製することでテレフタル酸ジメチル(以下、DMTと略称することがある。)およびエチレングリコール(以下、EGと略称することがある。)として回収され、資源の有効利用、トータルコストの低下につながる。
【0006】
特公昭43−2088号公報には、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールを過剰に加えて加熱し、解重合反応によりビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及び末端にβ−ヒドロキシエチルエステル基を含む低重合体の混合物を得、該混合物に対し過剰のメタノールを加え触媒の存在下、置換エステル化反応することによりテレフタル酸ジメチルを回収する方法が記載されている。
【0007】
しかしながら、廃ポリエチレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレート以外の異物を含有する場合が多く、特に異物としてポリブチレンテレフタレートを含有する場合には、1,4−ブチレングリコール(以下、BGと略称することがある。)や該化合物が環化反応する結果副生するテトラヒドロフラン(以下、THFと略称することがある。)が生成し、回収するテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール更には置換エステル化反応に過剰に用いたメタノール内に分散してしまい品質的に大きな問題が生じる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物から、従来技術になかった繊維等のポリマー原料として使用できる品質のDMTとEGとを回収する方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような困難な課題を解決するために、ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物から、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを回収する方法について鋭意研究を重ねてきた。その結果、これらの混合物を、特定の温度及び特定の圧力条件下で、エチレングリコールで解重合反応させた時、1,4−ブチレングリコール骨格を脱水反応によりテトラヒドロフランへ変換する。該テトラヒドロフランは反応系内から容易に除去でき、更には除去したテトラヒドロフランはメタノールと混合することがないため容易に分離できテトラヒドロフランのみを系外へパージできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明の目的は、
ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物を解重合触媒存在下で解重合し、次いで置換エステル化触媒存在下でメタノールを用いて置換エステル化反応を行ったのち、さらに分離精製することでテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを回収する方法において、該混合物を、エチレングリコールを用いて180℃以上300℃以下の温度範囲で、解重合時の圧力を解重合時の温度におけるエチレングリコールの蒸気圧に保ち解重合反応させながら1,4−ブチレングリコール骨格が変換し生じるテトラヒドロフランと水を除去し、次いで置換エステル化反応させることを特徴とする、ポリエステル廃棄物からの有価成分回収方法によって達成することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の回収方法においては、あらかじめポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物をエチレングリコールで解重合する際、ポリブチレンテレフタレートから生じるテトラヒドロフランと水を系内から除去・分離する必要がある。
【0012】
該除去・分離方法としては、先ず、ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物を解重合触媒存在下、180〜300℃の温度、0〜1.47MPaGにて解重合させる必要がある。
【0013】
該温度は低すぎると、解重合反応と1,4−ブチレングリコール骨格の環化反応が充分行われず、混合物からの1,4−ブチレングリコール骨格除去効果が少ない。一方、該温度が高すぎると、使用するエネルギーが多くなり、コスト的に好ましくない。該温度は、185〜280℃であることが好ましい。
【0014】
圧力が低すぎると、解重合で用いるエチレングリコールが蒸発し解重合が十分行われず、一方、該圧力が高すぎると、テトラヒドロフランの除去率が低くなる。該圧力は、各解重合温度におけるエチレングリコールの蒸気圧であることが好ましい。
【0015】
ここで、解重合触媒及び置換エステル化触媒として既知の解重合触媒及び置換エステル化触媒のいずれも用いることができるが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の化合物を用いることが触媒能の高さの面から好ましい。更には、いずれも炭酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【0016】
上記の操作によってポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートが解重合し、更にポリブチレンテレフタレートの1,4−ブチレングリコール骨格からテトラヒドロフランと水が発生し、該化合物は気相状態であるので、容易に系外へ除去することが可能となり、また、テトラヒドロフランは共沸化合物を形成するメタノールと混ざることもない。
【0017】
また、ポリエステル廃棄物に含まれているその他の混合物であるポリエチレン、ポリプロピレン及び無機化合物は、濾過や浮遊分離などの単位操作にて除去する。
【0018】
次いで、系内に残留した混合物はメタノールとともに反応器内へ導入し、ポリエチレンテレフタレートモノマーと置換エステル化させて、生成したDMT及びEGと未反応のメタノールとを各々分別回収することによって、各々の成分として再利用することができる。
【0019】
尚、分別回収方法としては公知の方法をいずれも採用することができ、例えば、DMTの場合には、蒸留、遠心分離及び濾過操作を行えばよく、未反応のメタノール、EGの場合には蒸留操作を行えばよい。
【0020】
本発明の回収方法において、混合物を解重合反応させる際の方式は、回分式と連続式でも、どちらでも問題なく採用することができ、混合物の解重合反応系内での滞留時間または平均滞留時間は、ポリブチレンテレフタレートの混入割合にも影響を受けるが、該滞留時間が長いほどテトラヒドロフランの除去効果は上がるが、一方、エネルギー損失の増大及び設備効率の低下ともなるので、0.1〜15時間程度であればよく、1〜10時間であることが好ましい。
【0021】
また、テトラヒドロフランを除去した後の解重合物をメタノールを用いて置換エステル化反応する際の反応条件としては、公知の反応条件をいずれも採用することができ、例えばメタノールの使用量は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを基準として1〜5重量倍程度であればよく、特に1.5〜3倍程度であることが好ましい。
【0022】
また、置換エステル化反応を行う際の反応温度としては、50〜120℃の範囲、反応圧力としては、0〜0.59MPaGの範囲とすることが好ましく、この範囲にある際には、置換エステル化反応が十分に行われる。なお、置換エステル化反応時間は30分〜4時間とすることが好ましい。置換エステル化反応生成物は、従来公知の方法、例えば、再結晶、固液分離及び蒸留により、メタノール、DMT及びEGに分離回収することができる。
【0023】
【実施例】
以下実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【0024】
(1)DMT回収率(%):
解重合を行う前のポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを構成するDMT成分量を基準として、実際に解重合反応及び置換エステル化反応を行った後の反応系内に含まれるDMTをガスクロマトグラフィー(装置:ヒューレット パッカード社製HP5890、キャピラリーカラム:ジーエルサイエンス社製TC−1701)によって定量し、その回収率を求めた。
【0025】
(2)DMT純度
置換エステル化反応を実施した後の反応生成物を、固液分離し得られたケーク分を更に蒸留して精製したDMTを得た。このDMTをガスクロマトグラフィー(装置:ヒューレット パッカード社製HP5890、キャピラリーカラム:ジーエルサイエンス社製TC−1701)によって分析し、DMTの純度を求めた。
【0026】
(3)EG回収率(%):
解重合を行う前のポリエチレンテレフタレートを構成するEG成分量を基準として、実際に解重合反応及び置換エステル化反応を行った後の反応系内に含まれるEGをガスクロマトグラフィー(装置:島津製作所社製GC−7A、充填式カラム 充填材:ジーエルサイエンス社製PEG−6000)によって定量し、解重合反応で用いたEG量を差し引いた上で、EGの回収率を求めた。
【0027】
(4)EG純度
置換エステル化反応を実施した後の反応生成物を、固液分離し得られた濾液分を更に蒸留し精製したEGを得た。このEGをガスクロマトグラフィー(装置:島津製作所社製GC−7A、充填式カラム 充填材:ジーエルサイエンス社製PEG−6000)によって分析し、そのEGの純度を求めた。
【0028】
[実施例1]
ポリエチレンテレフタレート95g、ポリブチレンテレフタレート5g、解重合触媒として炭酸ナトリウム1.5g及びエチレングリコール100gを冷却管、撹拌機、温度計の三者を備えた500mlの三つ口フラスコ中にて198〜210℃で十分撹拌混合しながら10時間解重合反応させつつ、生成するテトラヒドロフランと水を系外へ抜出した。
【0029】
解重合反応終了後、解重合物全量、メタノール200g及び置換エステル化触媒として炭酸ナトリウム0.5gを冷却管、撹拌機、温度計の三者を備えた500mlの三つ口フラスコ中にて65℃で十分撹拌混合しながら、1時間反応させ粗生成物を得た。
【0030】
DMTとEGへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られたDMT回収率とEG回収率をはそれぞれ82%と72%であった。更に、生成物を蒸留分離・精製して、DMT純度とEG純度とをガスクロマトグラフィーで分析したところ、それぞれ99%以上であった。
【0031】
[実施例2]
ポリエチレンテレフタレート95g、ポリブチレンテレフタレート5g、ポリエチレン10g、解重合触媒として炭酸ナトリウム1.5g及びエチレングリコール100gを冷却管、撹拌機、温度計及び圧力計の四者を備えた500mlの三つ口フラスコ中にて198〜210℃で十分撹拌混合しながら10時間解重合反応させつつ、生成するテトラヒドロフランと水を系外へ抜出した。
【0032】
解重合反応終了後、未反応のポリエチレンを分離除去し、残りの解重合物全量、メタノール200g及び置換エステル化触媒として炭酸ナトリウム0.5gを冷却管、撹拌機、温度計の三者を備えた500mlの三つ口フラスコ中にて65℃で十分撹拌混合しながら、1時間反応させ粗生成物を得た。
【0033】
DMTとEGへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られたDMT回収率とEG回収率とはそれぞれ82%と72%であった。更に、生成物を蒸留分離し、精製したDMT純度とEG純度とをガスクロマトグラフィーで分析したところ、それぞれ99%以上であった。
【0034】
[実施例3]
ポリエチレンテレフタレート95g、ポリブチレンテレフタレート5g、ポリエチレン10gを解重合触媒として炭酸ナトリウム1.5g及びエチレングリコール100gを冷却管、撹拌機、温度計及び圧力計の四者を備えた500mlのオートクレーブ中にて260℃、0.49MPaGで十分撹拌混合しながら1.5時間解重合反応させつつ、生成するテトラヒドロフランと水を系外へ抜出した。
【0035】
解重合反応終了後、解重合物全量、メタノール200g及び置換エステル化触媒として炭酸ナトリウム0.5gを冷却管、撹拌機、温度計の三者を備えた500mlの三つ口フラスコ中にて65℃で十分撹拌混合しながら、1時間反応させ粗生成物を得た。
【0036】
DMTとEGへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られたDMT回収率とEG回収率はそれぞれ81%と70%であった。更に、生成物を蒸留分離・精製して、DMT純度とEG純度とをガスクロマトグラフィーで分析したところ、それぞれ99%以上であった。
【0037】
[比較例1]
ポリエチレンテレフタレート95g、ポリブチレンテレフタレート5g、解重合触媒として炭酸ナトリウム1.5g及びエチレングリコール100gを冷却管、撹拌機、温度計の三者を備えた500mlの三つ口フラスコ中にて170℃で十分撹拌混合しながら10時間解重合反応させたが、解重合反応はほとんど進行せず、また1,4−ブチレングリコール由来のテトラヒドロフランと水の生成が全く見られなかった。
【0038】
【発明の効果】
本発明の回収方法によれば、ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物をケミカルリサイクルするに際し、ポリブチレンテレフタレートから生成する1,4−ブチレングリコールやテトラヒドロフラン影響を受けることなく、従来技術になかった繊維等のポリマー原料として使用できる品質のDMTとEGとを容易に回収することができ、回収したDMTはテレフタル酸、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びポリエステルの製造における原料として用いることができる。
Claims (9)
- ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物を解重合触媒存在下で解重合し、次いで置換エステル化触媒存在下でメタノールを用いて置換エステル化反応を行ったのち、さらに分離精製することでテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを回収する方法において、
該混合物を、エチレングリコールを用いて180℃以上300℃以下の温度範囲で、解重合時の圧力を解重合時の温度におけるエチレングリコールの蒸気圧に保ち解重合反応させながら1,4−ブチレングリコール骨格が変換し生じるテトラヒドロフランと水を除去し、次いで置換エステル化反応させることを特徴とする、ポリエステル廃棄物からの有価成分回収方法。 - 解重合触媒をアルカリ金属及びアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の化合物とする、請求項1記載の回収方法。
- 解重合触媒を炭酸ナトリウムとする、請求項2記載の回収方法。
- 置換エステル化触媒をアルカリ金属及びアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の化合物とする、請求項1記載の回収方法。
- 置換エステル化触媒を炭酸ナトリウムとする、請求項4記載の回収方法。
- ポリエステル廃棄物が、ポリブチレンテレフタレート以外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、金属及び無機化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、請求項1記載の回収方法。
- 請求項1記載の精製回収したテレフタル酸ジメチルを、テレフタル酸製造の原料として用いる、回収有価成分の利用方法。
- 請求項1記載の精製回収したテレフタル酸ジメチルを、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート製造の原料として用いる、回収有価成分の利用方法。
- 請求項1記載の精製回収したテレフタル酸ジメチルを、ポリエステル製造の原料として用いる、回収有価成分の利用方法。
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