JP2866214B2 - アルカングリコールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，アルカングリコール，
特には，アルカン−１，２−ジオールの製造法に関す
る。アルカン−１，２−ジオールは，化粧品基剤，界面
活性剤原料，潤滑油添加剤等の用途を持った工業的に重
要な物質である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルカングリコール類は、対応
するエポキシドを加水分解することによって得られる。
しかしながら、エポキシドの炭素鎖の長さによって、反
応の容易さは大きく異なり、短鎖のエポキシドの場合に
は比較的容易に反応させることが出来るが、長鎖のエポ
キシドの場合には、水との相溶性が悪いために、簡単に
反応させる事は困難であり、様々な問題を抱えている。

【０００３】例えば，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６
８，１５０４，（１９４６）においては，過酸化水素と
多量のギ酸を用い，α−オレフィンをエポキシ化すると
ともに，そのままギ酸エステルに変え，該エステルをア
ルコール性苛性カリで加水分解して，アルカングリコー
ルを得ている。 この方法では，多量のギ酸塩が副生し
てくる欠点を持ち、工業的に実施するには、多大な経費
を必要とする。

【０００４】また，単にエポキシドを硫酸水溶液と加熱
した場合には，５０％もの重合物が副生してしまう。
（油化学，１９，３〔１９７０〕）

【０００５】かかる問題を解決する手段として，オート
クレーブを用い高温下に加水分解する手法が提案されて
いる。例えば，特開昭４８−９６５０６号では，２％の
ＮａＯＨと共に，２５０℃に加熱する方法を提案し，特
開昭４９−８６３０７号では，カルボン酸塩を触媒とし
て，２００〜３５０℃の温度で加水分解する方法を提案
している。これらのオートクレーブを用いる方法は，副
生物が少なく，廃棄物が少ないと言う面では，優れた方
法であるが，工業的スケールのオートクレーブは極めて
高価であり，従ってコスト高につながる欠点を持ってい
る。さらに，高温を得るためには，多大なエネルギー消
費を伴い，かつ，高圧となるため危険性も高い。

【０００６】これらの問題を改良する手法として、アセ
トンを反応溶媒とし、リン酸等の酸触媒の存在下、１０
０℃に加熱し、アルカングリコールとその環状ケタール
の混合物を得、そこからアセトンを留去させ、アルカン
グリコールを得る方法が提案されている。（Ｌ．Ｉ．Ｂ
ｏｂｙｌｅｖａら，Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｍ−ｓｔ．，３２
８，〔１９８４〕 以下、Ｂｏｂｙｌｅｖａ法と呼
ぶ。）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら，この方
法においても、オートクレーブを使用する事には変わり
なく、また、反応の容積効率が悪いため、回分式反応装
置を用いる場合には、極めて効率が悪い。また、この方
法を単に常圧下での反応に応用した場合には、後の比較
例で示されるように、収率の低下が起こり、しかも製品
の洗浄が困難であるという致命的な欠点があり、そのま
ま適用することは極めて困難である。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は，ケトン
を用いる加水分解法において、常圧下で効率良く反応を
進めることが可能であり、高純度のアルカングリコール
を得る方法を見出すことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、短鎖脂肪
族ケトンを反応溶媒として用いる加水分解反応について
鋭意研究した結果、酸触媒として過塩素酸、あるいはハ
ロゲノメタンスルフォン酸が卓越した触媒能を有する事
を発見し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、オレフィンオキサイド
を加水分解してアルカングリコールを得る工程におい
て、反応溶媒として短鎖脂肪族ケトンを用い、酸触媒と
して、過塩素酸、あるいはハロゲノメタンスルフォン酸
の内少なくとも一種の酸を用いる事を特徴とするアルカ
ングリコールの製造方法である。

【００１１】本発明の方法は，広い範囲のオレフィンオ
キサイドを対象として適用可能であるが，特には，炭素
数にして８〜３０のオレフィンオキサイド類，さらに
は，炭素数８〜３０のα−オレフィンオキサイドを対象
とする。

【００１２】脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチル
エチルケトン等の、水よりも低い沸点を持つケトン類が
使用可能であるが、特には、アセトンを使用するのが良
い。

【００１３】これらのケトンは、原料オレフィンオキサ
イドに対して、１重量倍以上の範囲において使用される
が、特には、２〜５重量倍、さらには、２．５〜３．５
重量倍の範囲内で使用するのが良い。

【００１４】酸触媒としては、過塩素酸、あるいはハロ
ゲノメタンスルフォン酸を用いる。ハロゲノメタンスル
フォン酸としては、トリフルオロメタンスルフォン酸、
トリクロルメタンスルフォン酸、ジフルオロメタンスル
フォン酸等が使用可能であるが、トリフルオロメタンス
ルフォン酸が代表的である。

【００１５】これらの酸触媒は、原料オレフィンオキサ
イドに対して、０．００５〜２．０重量％の範囲で使用
するのが良く、特には、０．０５〜１．５０％の範囲で
使用するのが良い。

【００１６】反応系には、２〜２０重量％の水を存在さ
せるのが好ましく、この水は、上記酸触媒の水溶液とし
て投入しても、また、単に水を添加しても良い。また、
必要であれば、ケトンの蒸留工程の際に、新たに水を添
加しても良い。

【００１７】本発明は、常圧下での反応を目的としてお
り、反応温度は、系の沸騰点とするのが基本的である
が、必要であれば、それ以下、あるいは、それ以上の温
度でも反応させる事は可能である。温度範囲としては、
４０〜２５０℃、特には、５０〜６５℃が良い。

【００１８】反応終了後、オレフィンオキサイドは、対
応するグリコールと、環状ケタールの平衡混合物に転化
される。この反応混合物から、ケトンを留去させること
によって、ケトンを回収すると同時に、ケタールをグリ
コールに転化させる。

【００１９】この蒸留工程は、常圧下で行うのが通常で
あるが、必要であれば、減圧下でも行うことは可能であ
る。

【００２０】蒸留終了後、得られた粗グリコールを洗浄
する。本発明の方法は、この洗浄工程において、Ｂｏｂ
ｙｌｅｖａ法で必要とされる溶剤の使用無しに、洗浄が
可能であり、これも本発明の特徴の一つである。勿論、
必要に応じて、洗浄工程に溶剤を使用することは可能で
ある。

【００２１】洗浄後、水分を留去することによってグリ
コールを得る。これで充分な純度の製品を得ることが出
来るが、さらに再結晶や分子蒸留によって精製すること
が可能である。

【００２２】

【作用】本発明の作用機構については、明らかではない
が、次のように推定される。本反応系は、水を含有する
ものの、その分量は少なく、非水反応に近い溶液状態と
見ることが出来る。この状態のおいて、過塩素酸やハロ
ゲノメタンスルフォン酸は、オキシラン酸素に対して優
れたプロトン供与体となるため、一般の酸に比べ、少量
で反応をおこすことが可能となるものと考えられる。リ
ン酸を触媒とする場合には、その触媒能が弱いため、選
択性も低下し、また多量のリン酸を必要とするため、エ
ポキシドにリン酸が付加してリン酸エステルとなり、こ
れが一種の界面活性剤として働くため、反応終了後の洗
浄の際、エマルジョン化を起こすものと考えられる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法に従えば，通常の装置を使
用して，常圧下で反応させることが可能であり，高純度
のグリコールを得ることが可能である。しかも、反応系
で使用されるケトン、触媒酸の両者とも高率で回収可能
であり、本発明の持つ工業的意義は大きなものがある。

【００２４】

【実施例】実施例１ 攪拌装置，温度計，コンデンサーを備えた７００ｍｌ容
の反応フラスコ中に，純度９８．０％のヘキサデセン−
１，２−オキサイド９８．１３ｇ（純分９６．１７ｇ，
０．４ｍｏｌ）、アセトン２９４．３９ｇ（対オキサイ
ド ３倍量）、０．２％トリフルオロメタンスルフォン
酸水溶液６５．８６ｇ（トリフルオロメタンスルフォン
酸（以下、ＴＦＳＡと呼ぶ） ０．１３ｇを含有）を入
れる。仕込み総量は、４５８．３８ｇであり、各物質の
含有率は、次のようである。 オレフィンオキサイド ２１．４％ アセトン ６４．２％ 水 １４．３％ ＴＦＳＡ ０．０２８％ この反応液を６０℃に、１４ｈｒ加熱攪拌した。この
後、常圧条件下で、アセトンを留去し、留出温度が９７
℃になるまで蒸留した。得られた留出液の重量は、３１
６．８１ｇであり、アセトンの含有率を分析すると９
０．６０％であった。アセトンの回収量は、２８７．０
３ｇ、回収率は、９７．５％である。蒸留の残液を、油
相と水相に分液し、油相を２０ｇの温水で３回洗浄し、
最初の水相と合わせた。この洗浄水中のＴＦＳＡの含有
量をＨＰＬＣで分析してみると、０．１２７ｇのＴＦＳ
Ａが含まれており、回収率は、９７．７％であった。油
相を、４００ｇの０．５％炭酸ソーダ水で洗浄後、４０
０ｇの温水で２回洗浄した。洗浄水を分離した後、油分
を減圧下に加熱して、水分を留去し、１０３．９１ｇの
ヘキサデカン−１，２−ジオールを得た。ＧＬＣによる
純度は、９７．５％であり、純分１０１．３１ｇ、収率
９８．０％であった。

【００２５】実施例２ ＴＦＳＡ水溶液の代わりに、０．５％過塩素酸水溶液６
５．８６ｇ（過塩素酸０．３２９ｇを含有）を使用した
他は、実施例１と同様にして反応させた。反応液の組成
は、次のようである。 オレフィンオキサイド ２１．４％ アセトン ６４．２％ 水 １４．３％ 過塩素酸 ０．０７２％ この反応液を、６０℃に３ｈｒ加熱攪拌した。後は、実
施例１と同様に処理した。得られたヘキサデカン−１，
２−ジオールは、１０４．８６ｇであり、ＧＬＣによる
純度は、９７．６％であり、収率９９．０％であった。
なお、アセトンの回収率は、９７．４％であり、過塩素
酸の回収率は、９８．０％であった。

【００２６】実施例３ 純度９８％のオクタデセン−１，２−オキサイド（純分
１０７．３９ｇ、０．４ｍｏｌ）、アセトン３２８．７
４ｇ（対オキサイド ３倍量）、０．２％ＴＦＳＡ水溶
液７３．７８ｇ（純分 ０．１４８ｇ）を実施例１と同
様にして反応させた。ただし反応時間は１４ｈｒであ
る。反応液の組成は、次のようである。 オレフィンオキサイド ２１．４％ アセトン ６４．２％ 水 １４．３％ ＴＦＳＡ ０．０２８％ 得られたオクタデカン−１，２−ジオールは、１１５．
０７ｇ、純度９７．４％、収率９７．８０％であった。
アセトンの回収率は、９６．３％、ＴＦＳＡの回収率
は、９７．３％であった。

【００２７】実施例４ ＴＦＳＡ水溶液の代わりに、０．２％過塩素酸水溶液を
７３．７８ｇ用いた他は、実施例３と同様にして反応さ
せた。ただし、反応時間は１０ｈｒである。得られたオ
クタデカン−１，２−ジオールは、１１５．３１ｇ、純
度９６．９％、収率９７．５％であった。アセトンの回
収率は、９５．７％、過塩素酸の回収率は、９６．５％
であった。

【００２８】実施例５ 純度９８％のテトラデセン−１，２−オキサイド（純分
８４．９５、０．４ｍｏｌ）、アセトン２６０．０７ｇ
（対 オキサイド３倍量）、０．２％ＴＦＳＡ水溶液５
７．９３ｇ（純分０．１１５８ｇ）を実施例１と同様に
して反応させた。ただし反応時間は、１２ｈｒである。
反応液の組成は、次のようである。 オレフィンオキサイド ２１．４％ アセトン ６４．２％ 水 １４．３％ ＴＦＳＡ ０．０２９％ 得られたテトラデカン−１，２−ジオールは、９２．９
１ｇであり、純度９７．２％、収率９８．０％であっ
た。アセトンの回収率は、９６．６％、ＴＦＳＡの回収
率は、９７．２％であった。

【００２９】実施例６ 純度９８％のテトラデセン−１，２−オキサイド８６．
６９ｇ（純分８４．９５ｇ、０．４ｍｏｌ）、アセトン
２６０．０７ｇ（純分０．１１５８ｇ）、０．５％過塩
素酸水溶液６２．８４ｇ（０．３１４ｇ）を実施例１と
同様に反応させた。ただし反応時間は、３ｈｒであっ
た。反応液の組成は、次のようである。 オレフィンオキサイド ２１．４％ アセトン ６４．２％ 水 １４．３％ 過塩素酸 ０．０７２％ 得られたドデカン−１，２−ジオールは、１０１．７９
ｇであり、純度９７．３％、収率９７．９％であった。
アセトンの回収率は、９６．９％、過塩素酸の回収率
は、９７．１％であった。

【００３０】実施例７ アセトンの代わりに、メチルエチルケトンを同量使用し
た他は、実施例１と同様に反応させた。ただし反応時間
は、２２ｈｒであった。得られたヘキサデカン−１，２
−ジオールは、１０２．５６ｇであり、純度９６．９
％、収率９６．８％であった。

【００３１】比較例１ 純度９８％のヘキサデカン−１，２−オキサイド９８．
１３ｇ（純分９６．１７ｇ、０．４ｍｏｌ）、アセトン
２９４．３９ｇ（対オキサイド ３倍量）、１０％リン
酸水溶液６０．１１ｇ（リン酸分 ６．０２ｇ）を実施
例１と同様に反応させた。反応液の組成は、次のようで
ある。 オレフィンオキサイド ２１．７％ アセトン ６５．０％ 水 １２．０％ リン酸 １．３３％ アセトンを留去した時点でのヘキサデカン−１，２−ジ
オールの収率は、７９．０％であった。実施例１と同様
に水洗した後、炭酸ソーダ水で洗浄しようとしたが、エ
マルジョン化し、油相と水相の分離は、全く不可能であ
った。なお、再度同条件で反応させ、洗浄の際に、アル
カリを使用せず、水のみで洗浄を繰り返してみたとこ
ろ、５回目からエマルジョン化し、６回目は全く分離不
可能となった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンオキサイドを加水分解してア
   ルカングリコールを得る工程において、反応溶媒とし
   て、短鎖脂肪族ケトンを用い、酸触媒として、過塩素酸
   あるいは、ハロゲノメタンスルフォン酸の内、少なくと
   も一種の酸を用いる事を特徴とするアルカングリコール
   の製造法。