CN1566064A - 油酸相转移催化氧化制备壬二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油酸催化氧化制备壬二酸的方法,过程中不使用任何溶剂,是完全的绿色清洁工艺。本发明应用相转移的方法,在一个钨杂多酸催化剂的作用下,经过过氧化氢氧化实现的。整个制备过程中催化剂回收后可循环使用。利用油酸通过30%~70%浓度的过氧化氢,在60℃~105℃下进行氧化反应,反应时间为6.0~12.0小时,实现油酸氧化制备壬二酸的过程。催化剂可从反应体系中分离出来,重复使用保持了较高的反应活性。本发明催化剂分离过程简便,收率高,氧化降解程度小。壬二酸产物容易提纯,一次结晶产品纯度高,工艺过程无污染。
Description
技术领域
本发明涉及到一种油酸催化氧化制备壬二酸的方法。
背景技术
壬二酸(Azelaic acid),又叫杜鹃花酸,是一种白色至微黄色单斜棱晶、针状结晶或粉末。壬二酸是重要的有机合成中间体,它的工业用途十分广泛,在塑料、橡胶等工业中主要用于合成增塑剂;在合成香料、润滑油、油剂和聚酰胺树脂领域也有重要应用。此外,壬二酸在电解电容器制造和皮肤病防治等方面都有显著的效果。
利用价廉的油酸等不饱和脂肪酸制备壬二酸,是人们普遍关注的方法。用过氧化氢作氧化剂,不会产生工业污染,是目前大力推广的绿色化学清洁过程,具有较大的实际应用价值。在催化氧化油酸的过程中加入相转移剂,可以大大增加氧化剂的接触效果,提高反应速度,增加催化剂效率。
专利GB-1,324,763,以锇、钌氧化物为催化剂,季铵盐作相转移试剂,高碘酸为氧化剂,取得了较好氧化效果。但是,由于催化剂具有较大毒性,并且价格昂贵,这种方法不适合工业化生产。Novamon S.等人在US 5,336,793叙述的方法中,以钨酸为催化剂,在Arquad 2HT相转移试剂的作用下,用60%的过氧化氢氧化油酸,得到壬二酸86%的反应收率。但方法中未能解决催化剂严重流失,分离困难等问题。Montediso S.P.A.等人申请的美国专利(US 4,532,079)以二氯乙烷为溶剂,在钨酸-磷酸合成的鎓盐和相转移试剂作用下,用过氧化氢氧化辛稀,使辛稀的转化率为63%,C7酸的选择性为94.7%。溶剂的使用增加了体系对反应设备的腐蚀和溶剂回收过程,不能完全实现绿色清洁工艺。
梁芳珍在《中国油脂》1997,22(3),43~44文章中,使用高锰酸钾为氧化剂,在相转移试剂(TBAB)的作用下,利用化学氧化法从花椒籽的油皂脚制备壬二酸,在过程中使用了浓硫酸和氢氧化钠,排放大量的废渣、废水。谷志勇等人(《精细石油化工》1997,22(3),40~44),用Pt等贵金属催化氧化二元醇、醛也可得到壬二酸,但成本较高,不具备大规模工业化生产的价值。高庄员在湖南化工(2000(3)36~37)发表的油酸催化氧化制备壬二酸的方法,除了用高锰酸钾和季铵盐组成催化体系外,还加入了Tween20乳化剂以增加反应效果,壬二酸的收率最高达到60%。
发明内容
本发明的目的是提供一种油酸催化氧化制备壬二酸的方法。
本发明的目的可以通过以下措施实现。
本发明为了克服相转移过程中催化剂分离困难,流失严重,难于实现催化体系的有效循环,溶剂腐蚀和原材料成本高等缺点,提出了一种清洁催化氧化制备壬二酸的方法,它具有高反应活性、过程中不使用任何有机溶剂,操作条件温和,催化剂易回收、循环效果好等优点,实现了壬二酸制备过程的绿色清洁工艺。
油酸相转移催化氧化法制备壬二酸,其反应式如下:
油酸在杂多酸作为催化剂和相转移试剂的作用下,用浓度大于30%的过氧化氢氧化,发生碳碳双键的氧化反应,形成一个含羟基、环氧基团和羟醛等基团的混合物。此混合物在这个相转移催化体系中继续发生碳碳键的氧化裂化反应,双键最终断裂生成一个以壬酸为主的单羧酸和一个以壬二酸为主的二元羧酸。
油酸在杂多酸和相转移试剂的共同作用下,以过氧化氢为氧化剂,不再加入任何其它溶剂,实现油酸氧化制备壬二酸的过程。在这个催化氧化体系中,杂多酸与相转移试剂在反应体系中可形成一种螯合物,呈白色粘稠状物,能从反应混合物中分离出来,从而实现了催化剂的有效循环。
本发明所说的杂多酸为钨磷酸,相转移试剂为季胺盐,在30%~70%(wt.)的过氧化氢氧化剂作用下,反应温度控制在60~105℃下反应,时间为6.0~12.0小时,就可完成整个氧化裂化过程。趁热分离水相,回收催化剂。油相用热水多次循环萃取,冷却,收集结晶的壬二酸粗产品。水中一次重结晶,就可以得到高纯度的壬二酸产品(色谱纯度大于98%)。
在上述描述的杂多酸具体用的是12-钨磷酸,其使用量为0.5%~10%(以油酸的重量计)。
在这个反应过程中,催化剂的用量,影响产物壬二酸的萃取回收。用量越大,每100mL升水对壬二酸的萃取量就越大;当催化剂的用量≥10%(以油酸的重量计)时,会出现严重的乳化现象,致使油相、水相两相分离困难,影响产物收率和纯度。催化剂的用量越少,油相和水相越易分离,但需要更长的反应时间。因此,12-钨磷酸的最佳用量为2.0%~5.0%。在此用量范围内,可保持100%的油酸转化率,壬二酸的选择性在88.2%~92.2%之间;壬酸的选择性也保持在65%左右。同时,催化剂易于分离回收,进行循环使用。
相转移试剂我们选用三辛基甲基氯化铵(C25H54NCl,分子量为404.17),其中它和钨磷酸的摩尔比在1.0~18.0之间有效,最佳范围为3.0~10.0。在这个范围内催化剂分离效果好,催化剂回收率高(大于90%),循环使用可保持相当高的反应活性。同时目的产物壬二酸分离提纯方法简便,损失少,可保持较高的收率和纯度。
使用的氧化剂过氧化氢的浓度要大于30%,浓度过低,反应难于进行,油酸转化率很低。浓度为30%~70%(w/w)的过氧化氢有效,过高浓度的过氧化氢反应不易控制,油水两相接触受到限制,影响反应和分离效果;同时,高浓度的氧化剂安全系数降低,不易使用。最佳的过氧化氢浓度范围为40%~60%。一般使用量为油酸所需过氧化氢化学计量的1.1~2.0倍(以油酸中所含的十八碳烯酸的摩尔数为计算基础)。
在上述反应条件下,使用回收的催化剂进行循环反应,每次补加10%的新催化剂,催化剂以一个稳定的量进行回收,进入下一次循环,且反应活性保持稳定。油酸的转化率保持在82%~92%之间,壬二酸的选择性在60%~85%之间。
本发明所述的油酸相转移催化氧化制备壬二酸的方法具有以下优点:
1).高的反应转化率和选择性。
钨磷酸在2.0%~5.0%(以油酸的重量计)范围内,油酸的转化率最高可达100%;壬二酸的选择性最高达92%以上。
2).温和的反应条件和低腐蚀性。
反应温度为60℃~105℃,只需在常压下反应6~12小时。同时,反应体系简单,无需添加任何反应溶剂,大大的缓解了反应介质对反应设备的腐蚀。
3)反应放大试验,反应收率和选择性高于小量试验的结果,催化分离循环、产物提纯都更为方便,有利于规模化工业生产。
4).催化剂回收工艺简便,循环使用效率高。
催化剂容易从反应体系中分离,回收的催化剂处理后即可循环使用,且回收率达到90%以上,且保持活性稳定。
5).所用反应物料均为工业常用原料,方便、易得、价廉。
具体实施方式
本发明可以通过以下例子进一步说明:
例1:在装有机械搅拌器、温度计、冷凝管的500ml的三口烧瓶中,加入100克油酸,2.0克磷钨酸,2.5克三辛基甲基氯化铵(季铵盐∶磷钨酸=5.8∶1摩尔比);搅拌加热至60℃,分批加入120ml 50%的过氧化氢,控制温度不超过105℃。在95℃~100℃下反应8小时。反应结束,趁热分离,下层为的催化剂,回收、洗涤,干燥。得4.1克(回收率为95.9%)。将水相冷却,有壬二酸析出,抽滤,干燥。油相用200ml的热水循环萃取,冷却,收集,得到壬二酸33.6克。
油酸的转化率为100%,壬二酸的选择性为88.2%,C8 =酸3.0%,1.4%的C18-10-酮基酸甲酯,C6~9单酸的选择性为94.9%(含C9酸63.8%)。
例2:油酸100克,磷钨酸5.0克,三辛基甲基氯化铵2.0克(季铵盐∶磷钨酸=1.9∶1摩尔比);搅拌加热至60℃,分批加入120ml 50%的过氧化氢,控制温度不超过105℃。在95℃~100℃下反应8小时。反应结束,趁热分离,下层催化剂相为浅黄色,中层为青蓝色水相,上层为浅黄色的油相。将水相冷却,有白色的壬二酸析出,抽滤,干燥,称量。取油相0.5克样品,加入10ml含有1%硫酸的甲醇溶液中回流2.5小时,冷却。加入2ml水,用3ml氯仿萃取三次,合并有机相,加热浓缩,用气相色谱分析。油酸转化率为98.3%,壬二酸选择性为82.3%。C8 =酸3.1%,1.9%的C18-10-酮基酸甲酯。C6~9单酸选择性为89.1%(含C9酸59.6%)。
将壬二酸粗产物一次重结晶可得到98%的产品。
例3:在例2的反应中,将磷钨酸的量减少为1.0g,其他条件不变,反应结束,趁热分离。水相冷却,白色的壬二酸析出,抽滤,干燥,称量,得2.5克壬二酸。将油相酯化后GC分析。油酸转化率为97.4%,壬二酸选择性80.4%,C8 =酸3.1%,4.6%的C18-10-酮基酸甲酯,C6~9单酸选择性为87.6%(含C957.2%)。油相用热水多次萃取,容易分离,合并水相,冷却,白色的壬二酸析出,抽滤,干燥,称重,得壬二酸20.5克。
例4:在装有机械搅拌器、温度计、冷凝管的2000ml的三口烧瓶中,加入400克油酸,10.0克磷钨酸,8.0克三辛基甲基氯化铵(季铵盐∶磷钨酸=3.7∶1摩尔比);,搅拌加热至60℃,分批加入480ml 50%的过氧化氢,控制温度不超过105℃。在95℃~100℃下反应10小时。反应结束,趁热分离。回收催化剂20.8克。
水相冷却,有白色的壬二酸析出,抽滤,干燥。取有机相0.5克,甲酯化后GC分析。油酸的转化率为100%,壬二酸反应选择性达到90.8%,纯度大于90%;C8 =酸3.5%,0.6%的C18-10-酮基酸甲酯,C6~9单酸选择性为99.0%(C972.2%)。
将有机相用500ml×10的热水循环萃取,收集壬二酸145.0克(甲酯化色谱分析纯度为85%)。
例5:加入400克油酸,10.0克磷钨酸,三辛基甲基氯化铵为10.0g(季铵盐∶磷钨酸=4.7∶1摩尔比);,搅拌加热至60℃,分批加入480ml 50%的过氧化氢,控制温度不超过105℃。在95℃~100℃下反应8小时。反应结束,趁热分离。将水相冷却,有白色的壬二酸析出,抽滤,干燥。将有机相酯化后GC分析。油酸转化率为100%,对壬二酸的选择性超过92%。
C8 =酸3.5%,C18-10-酮基酸得含量为0.0%,C6~9单酸的选择性为100.0%(C975.7%)。油相用500ml×10的热水循环萃取,合并水相,冷却,有白色的壬二酸析出64.9%,抽滤,干燥。收集壬二酸产品138.4g(甲酯化色谱分析纯度为91%)。
将萃取后剩余的油相减压蒸馏,收集壬酸111.2g。将蒸馏剩余物用300ml×10的热水循环萃取,合并水相、冷却、收集剩余壬二酸48g,纯度为62.2%。剩余的萃取物中仍含有超过21%的壬二酸。
例6:应用例2的反应,钨磷酸的使用量减少为0.5g,季铵盐2.0g,油酸100g,50%过氧化氢120mL,反应条件不变。反应结束后,趁热分离,取上层油相,酯化后GC分析。油酸转化率为92.2%,壬二酸选择性为66.0%,C8 =酸2.7%,9.5%的C18-10-酮基酸甲酯,C6~9单酸的选择性为78.9%(含C950.4%)。
例7~11:用例1反应中回收的催化剂,加入100克油酸中循环使用,每次补加10%的新催化剂,搅拌加热至60℃,分批加入120ml 50%的过氧化氢,在95℃~100℃下反应8小时。反应结束,趁热分离,回收催化剂。油相酯化后进行GC分析。结果列入下表中:
催化剂循环试验分析结果
试验 转化率
编号 循环 产物分布% % 选择性%
次数 C1-C9 C8 = C9 = A* 单酸 二酸 C9 C9 =
7 1 45.5(含C9 =63.1%) 2.2 34.4 6.1 91.9 82.3 78.9 51.8 74.1
8 2 47.9(含C9 =66.0%) 3.2 41.9 2.0 98.8 89.2 88.6 58.8 82.3
9 3 33.6(含C9 =56.8%) 3.4 26.9 16.7 83.7 62.9 68.7 35.8 61.0
10 4 36.4(含C9 =60.7%) 2.4 34.6 15.8 91.1 67.3 65.8 40.8 63.3
11 5 37.3(含C9 =63.5%) 2.1 37.6 13.4 93.3 69.7 70.9 44.6 67.6
A*-C18-10-酮基酸甲酯
例12:用例1的反应,加入磷钨酸的量增加为2.5g,其他反应条件不变。反应完成后,将油相酯化后GC分析,反应结果如下:油酸的转化率为100%,壬二酸选择性89.1%,C8 =酸3.2%,1.0%的C18-10-酮基酸甲酯,C6~9单酸选择性为95.9%(含C9酸67.6%)。
例13:将例12反应后回收的催化剂加入100克的油酸中,搅拌加热至60℃,加入120ml 50%的过氧化氢,控制温度不超过105℃。在95℃~100℃下反应8小时。反应结束,趁热分离,将油相酯化后GC分析。油酸的转化率为86.8%,壬二酸选择性62.5%,C8 =酸3.0%,15%的C18-10-酮基酸甲酯,C6~9单酸的选择性为70.5%(C9酸40.0%)。
例14:油酸100克,磷钨酸1.5克,三辛基甲基氯化铵2.0克,搅拌加热至60℃,分批加入120ml 50%的过氧化氢,控制温度不超过105℃。在95℃~100℃下反应8小时。反应结束,趁热分离,回收催化剂,油相酯化后GC分析。油酸转化率为94.3%,壬二酸选择性为80.6%,C8 =酸2.6%,3.1%的C18-10-酮基酸甲酯,C6~9单酸的选择性为81.6%(含C9酸74.6%)。
例15:将例8回收的催化剂(未精制)加入100克的油酸中,其他反应条件不变。反应结束,趁热分离,将有机相酯化后GC分析。油酸转化率为88.5%,壬二酸选择性60.0%,C8 =3.7%,C6~9单酸63.8%,(壬酸35.2%),未知物5.0%,C18中间产物13.6%。
Claims (4)
1、一种油酸相转移催化氧化制备壬二酸的方法,其特征在于以油酸和30~70%(wt.)过氧化氢作为反应物,在催化剂以及相转移试剂作用下,常压控制反应温度60~105℃,反应时间6.0~12.0小时,实现油酸氧化制备壬二酸;其中催化剂为12-钨磷酸,相转移试剂为三辛基甲基氯化铵。
2、如权利要求1所说的方法,其特征在于钨磷酸的用量为0.5%~10%(以油酸的重量计)。
3、如权利要求1所说的方法,其特征在于三辛基甲基氯化铵与钨磷酸的摩尔比在1.0~18.0之间。
4、如权利要求1所说的方法,其特征在于反应物油酸所需过氧化氢的比例为化学计量的1.1~2.0倍(以油酸中所含的十八碳烯酸的摩尔数为计算基础)。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1312103C (zh) * | 2005-02-03 | 2007-04-25 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种使用混合溶剂臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法 |
CN101200735B (zh) * | 2007-12-05 | 2011-04-13 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种酶催化过氧化氢氧化油酸制备壬二酸的方法 |
CN102344358A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-02-08 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种以桐油为原料制备c2~c11有机酸的方法 |
JP2015502392A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-22 | アンスティテュ ナシオナル ポリテクニク ドゥ トゥールーズ | 脂肪化合物の酸化的分子切断方法 |
KR20160017888A (ko) | 2014-08-07 | 2016-02-17 | 지티에이 일렉트로닉스 컴퍼니 리미티드 | 드릴링용 가이드 시트의 감광성 코팅수지 및 그 응용 |
CN112546665A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-26 | 晨光生物科技集团股份有限公司 | 一种去除花椒中塑化剂的方法及花椒油树脂的制备方法和花椒油树脂 |
-
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1312103C (zh) * | 2005-02-03 | 2007-04-25 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种使用混合溶剂臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法 |
CN101200735B (zh) * | 2007-12-05 | 2011-04-13 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种酶催化过氧化氢氧化油酸制备壬二酸的方法 |
CN102344358A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-02-08 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种以桐油为原料制备c2~c11有机酸的方法 |
CN102344358B (zh) * | 2011-07-25 | 2015-07-15 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种以桐油为原料制备c2~c11有机酸的方法 |
JP2015502392A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-22 | アンスティテュ ナシオナル ポリテクニク ドゥ トゥールーズ | 脂肪化合物の酸化的分子切断方法 |
KR20160017888A (ko) | 2014-08-07 | 2016-02-17 | 지티에이 일렉트로닉스 컴퍼니 리미티드 | 드릴링용 가이드 시트의 감광성 코팅수지 및 그 응용 |
CN112546665A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-26 | 晨光生物科技集团股份有限公司 | 一种去除花椒中塑化剂的方法及花椒油树脂的制备方法和花椒油树脂 |
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