JP2015502392A - 脂肪化合物の酸化的分子切断方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、脂肪化合物の酸化的分子切断方法において、少なくとも一種の脂肪族カルボン酸で構成される、脂肪組成物と称する液体組成物を形成し、前記脂肪組成物は脂肪化合物を含む、方法であって、次に、前記脂肪組成物に、前記脂肪化合物と水とのエマルションを形成することが可能な、少なくとも一種の第４級アンモニウム塩の水溶液を添加し、次いで、前記エマルションに、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む組成物中の、少なくとも一種のタングストリン酸の液体溶液を添加して、エマルション中にその場で、タングストリン酸と、一又は複数種の第４級アンモニウム塩の少なくとも一種の第４級アンモニウムとで形成される、相間移動触媒のある量を形成し、脂肪化合物の酸化的分子切断を可能にするようにすることを特徴とする、方法に関する。

Description

本発明は、脂肪化合物の酸化的分子切断によるカルボン酸の調製方法に関する。特に、本発明は、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸のエステル、特にアルキルのエステル、とりわけメチルエステル、脂肪族エポキシカルボン酸、脂肪族エポキシカルボン酸のエステル、特にアルキルのエステル、とりわけメチルエステル、不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸のエステル、特にアルキルのエステル、とりわけメチルエステルからなる群から選択される脂肪化合物の酸化的分子切断によるカルボン酸（とりわけモノカルボン酸、及び／又はジカルボン酸、及び／又はωカルボン酸エステル、及び／又はヒドロキシカルボン酸）の調製方法に関する。

脂肪化合物のかかる酸化的分子切断方法は、短鎖脂肪酸、とりわけ炭素原子１２個未満の主鎖を有する脂肪酸、特に炭素原子数が奇数の主鎖を有する脂肪酸の製造の分野にその用途が見出される。

また、これらの化合物、とりわけ、特にエステルの形態に変換されたアゼライン酸は、多数の工業製品、とりわけ、ポリマー、ナイロン６／９など、可塑剤、接着剤、溶剤、生分解性潤滑剤及び防食剤の製造のための出発物質となる。さらに、アゼライン酸は角質溶解化合物として、及び、抗ニキビ剤として、化粧組成物の活性成分となる。ペラルゴン酸は、種々の潤滑剤、可塑剤、香料、除草剤、殺菌剤及び樹脂の合成の中間体である。

不飽和脂肪酸の酸化的分子切断を実現し得る方法はすでに知られている。これらの方法は、クロム酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、四酸化オスミウム、過酸、過ヨウ素酸塩及び次亜塩素酸塩などの有毒な、及び／又は、人の健康及び／又は環境にとって危険な化合物の使用を必要とする。オレイン酸のペラルゴン酸及びアゼライン酸への酸化的分子切断のためにオゾンを酸化剤として使用する方法も知られている。

脂肪化合物の酸化的分子切断方法に使用されているかかる化合物は、環境に優しいものではない。

また、文献（Ｐａｉ等、（２００５）、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ、５４；８、１８４７−１８５４）には、過酸化水素水中でのオレイン酸の触媒による酸化的分子切断によるアゼライン酸及びペラルゴン酸の合成方法が記載されている。かかる方法では、まず一般式［Ｃ_５Ｈ_５Ｎ(ｎ-Ｃ_１６Ｈ_３３)]_３{ＰＯ_４[ＷＯ(Ｏ_２)_２]_４}で表される固体触媒の合成を行う。次に、ある量の固体触媒を反応器内に配置する。次にオレイン酸を添加し、次いで、形成された混合物を撹拌し、次いで、過酸化水素水を添加し、混合物を加熱する。

かかる方法では、まず、オレイン酸の不在下で触媒合成の特定の工程を行い、次いで、オレイン酸のアゼライン酸及びペラルゴン酸への酸化的分子切断を行う前に、前記触媒を精製する。かかる方法によっては、モノカルボン酸及びジカルボン酸の合成を単一の工程で行うことはできない。特に、かかる方法は触媒の精製を必要とする。この精製工程は、その精製の際に固体触媒の損失をもたらす。そして、かかる方法は、室温で行うべき触媒形成の第１の工程、次いで、８０℃の温度で行うべきオレイン酸の切断酸化の第２の工程を必要とし、複雑である。

本発明は、有毒な酸化剤の使用を必要としない、脂肪化合物の酸化的分子切断方法を提案することにより、前記の不都合を解消することを目的とする。したがって、本発明は、環境に優しい脂肪化合物の酸化的分子切断方法を目的とする。

本発明は特に、従来技術の方法に比べて改善した収率を示す、かかる脂肪化合物の酸化的分子切断方法を目的とする。特に、本発明は、単一の工程で行われ、前記脂肪化合物の酸化的分子切断産物の単純な精製処理しか必要としない、かかる脂肪化合物の酸化的分子切断方法を目的とする。

本発明はまた、実行が容易で、特殊な設備や危険な設備の提供を必要としない、かかる脂肪化合物の酸化的分子切断方法を目的とする。特に、本発明は、大気圧で実行される、かかる脂肪化合物の酸化的分子切断方法を目的とする。

したがって、本発明は、環境適合性の、すなわち、その実行のために、環境及び／又は人もしくは動物の健康にとって有毒な、再生可能でない化石資源、とりわけ石油又は天然ガスから得た有機溶媒を必要としない、かかる脂肪化合物の酸化的分子切断方法を目的とする。

したがって、本発明は、持続可能な開発に関する欧州勧告を遵守した資源から得た脂肪化合物の、かかる酸化的分子切断方法を目的とする。

本発明はまた、フランス南部及び地中海沿岸諸国で大量に生産されるヒマワリ油などの再生可能な天然資源、とりわけ、農業及び／又は林業由来の天然植物資源から製造することができる脂肪化合物の、かかる酸化的分子切断方法を目的とする。

本発明は、複数の合成工程及び酸化的分子切断の触媒の精製を必要としない、かかる脂肪化合物の酸化的分子切断方法を目的とする。

本発明は、再生可能な植物資源、特にヒマワリ油を有効活用することができる、かかる脂肪化合物の酸化的分子切断方法を目的とする。

本発明はさらに、慣用で安価な手段、及びとりわけ、慣用で安価な有機又は無機化合物から実現される、低コストのかかる脂肪化合物の酸化的分子切断方法を提案することにより、これらすべての目的をより低いコストで達成することを目的とする。

本発明はさらに、そしてより具体的に、安全性、持続可能な開発、収益性及び環境への配慮に関する制約に適合したかかる解決手段を提案することを目的とする。

このために、本発明は、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸のエステル、脂肪族エポキシカルボン酸、脂肪族エポキシカルボン酸のエステル、不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸のエステルからなる群から選択される脂肪化合物の酸化的分子切断方法であって、
− 少なくとも一種の脂肪族カルボン酸で構成される、脂肪組成物と称する組成物を形成し、前記脂肪組成物は脂肪化合物を含む、方法において、
− 次に、前記脂肪組成物に、前記脂肪化合物と水とのエマルションを形成することが可能な、少なくとも一種の第４級アンモニウム塩の水溶液を添加し、次いで
− 前記エマルションに、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含む組成物中の、少なくとも一種のタングストリン酸の液体溶液を添加して、
エマルション中にその場で、タングストリン酸と、第４級アンモニウム塩（単数又は複数）の少なくとも一種の第４級アンモニウムとで形成される、相間移動触媒と称する触媒のある量を形成し、脂肪化合物の酸化的分子切断を可能にするようにすることを特徴とする、方法に関する。

したがって、本発明は、脂肪化合物の酸化的分子切断方法であって、当該方法において、脂肪化合物と少なくとも一種の第４級アンモニウム塩の水溶液とのエマルションを作製し、次いで、該エマルションに、少なくとも１つの式Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０で表されるタングストリン酸と、過酸化水素を添加して、エマルション中に分散することができ、脂肪化合物の酸化的分子切断と、モノカルボン酸、及び／又はジカルボン酸、及び／又はωカルボン酸エステル、及び／又はヒドロキシカルボン酸の形成とを可能にする、相間移動触媒と称する触媒を、前記エマルション中にその場で形成するようにする、方法を提案する。したがって、かかる方法は、前記相間移動触媒の精製工程を全く必要としない。

実際、本発明者らは、脂肪化合物の酸化的分子切断方法であって、当該方法において、前記脂肪化合物と水相のエマルションとで形成される反応媒体中にその場で相間移動触媒の合成を実現する前記方法により、前記酸化反応の収率を、同じ量の第４級アンモニウム塩及びタングストリン酸で事前に調製した同等の量の相間移動触媒で行った、酸化的分子切断の同等の反応において得られる酸化的分子切断の収率より増大させることが可能であることを確認した。

本発明者らは、本発明による脂肪化合物の酸化的分子切断方法により、脂肪化合物と水とのエマルションにおける相間移動触媒の改善された分散が可能になると推測している。

有利には、脂肪組成物は液体組成物である。

有利には、各タングストリン酸は、以下の一般式（Ｉ）：
Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ （Ｉ）
（式中、ｎは小数である）
で表されるタングストリン酸水和物である。

有利には、タングストリン酸は、エマルション中その場で、ペルオキソ型のタングストリン酸（少なくとも一つの-Ｏ-Ｏ-結合を含む）と各第４級アンモニウムとで形成されるある量の相間移動触媒を形成するのに適している。

有利には、次に、前記脂肪組成物に、前記脂肪化合物と水とのエマルションを形成することが可能な、少なくとも一種の第４級アンモニウム塩の水溶液を添加する。

有利には、脂肪組成物は、一価不飽和脂肪族カルボン酸（例えばオレイン酸、パルミトレイン酸）及び多価不飽和脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、アラキドン酸）からなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸を含む。

有利には、本発明による方法の第１の変形形態において、脂肪組成物は、不飽和脂肪族カルボン酸、とりわけオレイン酸及びリノール酸、及びエポキシ脂肪族カルボン酸、とりわけ９,１０-エポキシオクタデカン酸、脂肪族カルボン酸のエステル−、とりわけ、オレイン酸メチル、及びヒドロキシカルボン酸、とりわけリシノール酸からなる群から選択される脂肪化合物で主に構成される。

有利には、本発明による方法の第２の変形形態において、脂肪組成物は、不飽和脂肪族カルボン酸、とりわけオレイン酸及びリノール酸、及び脂肪族エポキシカルボン酸、とりわけ９,１０-エポキシオクタデカン酸、脂肪族カルボン酸のエステル−、とりわけ、オレイン酸メチルからなる群から選択される脂肪化合物で本質的に構成される（残留する飽和又は不飽和脂肪酸の存在し得る痕跡を除く）。

有利には、本発明による方法の第３の変形形態において、脂肪組成物は、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸のエステル、脂肪族エポキシカルボン酸、脂肪族エポキシカルボン酸のエステル、不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸（とりわけ不飽和脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び不飽和脂肪族β−ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される）、不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸のエステル及び少なくとも１つの飽和脂肪酸の酸又はエステル、とりわけパルミチン酸、パルミチン酸アルキル（特にパルミチン酸メチル）、ステアリン酸、ステアリン酸アルキル（特にステアリン酸メチル）、ミリスチン酸、ミリスチン酸アルキル（特にミリスチン酸メチル）からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪化合物を含む混合物である。一般的に、脂肪組成物は、不飽和脂肪族カルボン酸及びそのアルキルのエステル、脂肪族エポキシカルボン酸及びそのアルキルのエステル、及び、不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸（とりわけ不飽和脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び不飽和脂肪族β−ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される）及びそれらのアルキルのエステルからなる群から選択される少なくとも１つの脂肪化合物を含み、少なくとも１つのトリグリセリドの加水分解（酵素的又は化学的）に由来するあるモル分率の少なくとも一種の脂肪族カルボン酸も含む。有利には、脂肪組成物を、ヒマワリ油の酵素的加水分解によって得る。例として、ヒマワリ油の酵素的加水分解によって得たかかる脂肪組成物の脂肪酸プロファイルは、質量比率約８７％のオレイン酸、質量比率約５％のリノール酸、質量比率約３％のパルミチン酸、質量比率約３％のステアリン酸、質量比率約０．２％のカプリン酸を含み得る。概して、かかる脂肪組成物は、不飽和脂肪族カルボン酸及び脂肪族エポキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪化合物、及び、飽和脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）及び多価不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸）からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪酸を含む。

本発明により、有利には、脂肪化合物を、以下の一般式（ＩＩ）：
Ｒ_１-(ＣＨ_２)_ａ-Ｒ_２-(ＣＨ_２)_ｂ-Ｒ_３-(ＣＨ_２)_ｃ-Ｒ_４-(ＣＨ_２)_ｄ-Ｒ_５-(ＣＨ_２)_ｅ-Ｒ_６ （ＩＩ）
（上式中、
・Ｒ_１及びＲ_６は、メチル（-ＣＨ_３）、カルボキシル（-ＣＯＯＨ）及び一般式-ＣＯＯＲ_７（式中、Ｒ_７は１〜８個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族炭化水素基である）で表されるエステル基から選択される、同一の又は異なる２つの原子団であり、
・Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、-ＣＨ_２-基、エポキシ基
及び（-ＣＨ＝ＣＨ-）基から選択される、同一の又は異なる原子団であり、
・ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、範囲［０；１５］の同一の又は異なる自然数である）
で表される脂肪化合物からなる群から選択する。

有利には、脂肪化合物を、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸（又は９-シス-ヘキサデセン酸）、エルカ酸（ドコサ-１３-エン酸）、ブラシジン酸（トランス-１３-ドコセン酸）、リシノール酸及び９-エポキシオクタデカン酸からなる群から選択する。

本発明により、有利には、各第４級アンモニウム塩を、以下の一般式（ＩＩＩ）：
Ａ_１Ａ_２Ａ_３Ａ_４Ｎ^＋Ｘ⁻ （ＩＩＩ）
（上式中、
・Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、炭素原子数１０個未満の、同一の又は異なる脂肪族炭化水素基であり、
・Ｘ⁻は、アニオン−とりわけ塩化物、硝酸塩及び臭化物からなる群から選択される−である）
で表される第４級アンモニウム塩からなる群から選択する。

有利には、第４級アンモニウムは、アルキルピリジニウムからなる群から選択される。有利には、第４級アンモニウムは、以下の式：
で表されるヘキサデシルピリジニウムである。

有利には、第４級アンモニウムは、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−メチルアンモニウム及びＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラヘキシルアンモニウムからなる群から選択される。

本発明により、有利には、脂肪組成物は有機溶媒を含まない。脂肪化合物の酸化的分子切断は、脂肪化合物及び水により形成されるエマルション中、当該エマルション中その場で形成される相間移動触媒の存在下、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、エチルエーテル（(Ｈ_３Ｃ-ＣＨ_２)_２Ｏ）、ｔ-ブタノール（^ｔＢｕＯＨ）、及びアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）からなる群から選択される有機溶媒、とりわけ揮発性有機溶媒を何ら添加せずに、行う。

本発明により、有利には、脂肪化合物はオレイン酸（(９シス)-オクタデカ-９-エン酸）であり、オレイン酸の酸化的分子切断により形成される生成物は、アゼライン酸（ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２）_７-ＣＯＯＨ）及びペラルゴン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）である。

本発明により、有利には、脂肪化合物はリノール酸（(９シス,１２シス)-オクタデカ-９,１２-ジエン酸）であり、リノール酸の酸化的分子切断により形成される生成物は、アゼライン酸（ノナン-１,９-ジオン酸、ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）、マロン酸（１,３-プロパンジオン酸、ＨＯＯＣ-ＣＨ_２-ＣＯＯＨ）及びヘキサン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_４-ＣＯＯＨ）である。

本発明により、有利には、脂肪化合物は９,１０-エポキシオクタデカン酸であり、９,１０-エポキシオクタデカン酸の酸化的分子切断により形成される生成物は、アゼライン酸（ノナン-１,９-ジオン酸、ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）及びペラルゴン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）である。

本発明により、有利には、脂肪化合物はアラキドン酸であり、アラキドン酸の酸化的分子切断により形成される生成物は、ヘキサン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_４-ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ-ＣＨ_２-ＣＯＯＨ）及びペンタンジオン酸（ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_３-ＣＯＯＨ）である。

本発明により、有利には、脂肪化合物はパルミトレイン酸であり、パルミトレイン酸の酸化的分子切断により形成される生成物は、アゼライン酸（ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）及びヘプタン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_５-ＣＯＯＨ）である。

本発明により、有利には、脂肪化合物はエルカ酸（又はドコサ-１３-エン酸）であり、エルカ酸の酸化的分子切断により形成される生成物は、ペラルゴン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）及び１,１３-トリデカンジオン酸（ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_１１-ＣＯＯＨ）である。

本発明により、有利には、脂肪化合物はリノレン酸（オクタデカ-トリエン酸）であり、リノレン酸の酸化的分子切断により形成される生成物は、アゼライン酸（ノナン-１,９-ジオン酸、ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（Ｈ_３Ｃ-ＣＨ_２-ＣＯＯＨ）及びマロン酸（ＨＯＯＣ-ＣＨ_２-ＣＯＯＨ）である。

本発明により、有利には、脂肪化合物はリシノール酸（(９シス)-１２-ヒドロキシオクタデカ-９-エン酸）であり、リシノール酸の酸化的分子切断により形成される生成物は、アゼライン酸（ノナン-１,９-ジオン酸、ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）、３-ヒドロキシノナン酸（ＨＯＯＣ-ＣＨ_２-ＣＨＯＨ-(ＣＨ_２)_５-ＣＨ_３）である。

本発明者らは、ヒドロキシル化不飽和カルボン酸の本発明による酸化的切断方法による処理は、二重結合の酸化をもたらすが、ヒドロキシル基は保護することに気付いた。

本発明により、有利には、脂肪化合物の不飽和（エマルション中の脂肪化合物の二重結合及び／又はエポキシド環のモル当量数）と、エマルション中に導入される過酸化水素とのモル比は、１／４〜１／１０の範囲−とりわけ約１／５−である。

本発明により、有利には、脂肪化合物の不飽和（エマルション中の脂肪化合物の二重結合及び／又はエポキシド環のモル当量数）と、エマルション中に導入されるタングストリン酸とのモル比は、１％〜５％の範囲である。

本発明により、有利には、エマルション中に導入されるタングストリン酸及び第４級アンモニウムは、エマルション中で等モル比である。

本発明により、有利には、脂肪化合物の酸化的分子切断を、６０℃〜１２０℃、とりわけ７０℃〜１００℃の範囲、好ましくは８０℃〜９０℃の範囲の温度で行う。

本発明により、有利には、脂肪化合物の酸化的分子切断の終了時に、濾過（＋４℃未満の温度での低温での）により相間移動触媒を回収し、該触媒を後続の第２の脂肪化合物の酸化的分子切断の工程で使用する。有利には、第２の脂肪化合物は、脂肪化合物と同一であるか又は異なる。

本発明はまた、上記又は下記に記載の特徴のすべて又は一部の組合せを特徴とする方法に関する。

本発明の他の目的、特徴及び利点は、非限定的な解説としてのみ提供される以下の実施例を読むことにより明らかになる。

実施例１−相間移動触媒のその場での調製
本発明による、脂肪化合物の酸化的分子切断及びカルボン酸（とりわけアゼライン酸(ＣＯＯＨ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）及びペラルゴン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ））の調製方法において、まず、オレイン酸を含有する脂肪酸組成物を、オレイン酸含量の高いヒマワリ油（ＡＲＴＥＲＲＩＳ、Ｔｏｕｌｏｕｓｅ、Ｆｒａｎｃｅ）から調製する。このヒマワリ油の酵素的加水分解を行い、その際、２２．５ｋｇのヒマワリ油と、蒸留水（２０．１ｋｇ）中のカンジダ・キリンドラケア（Candida cylindracea）のリパーゼ（Ｌｙｖｅｎ、Ｃｏｌｏｍｂｅｌｌｅｓ、Ｆｒａｎｃｅ）の溶液とを、磁気撹拌下、４０℃で５時間接触させる。脂肪酸調製物を形成し、ガスクロマトグラフィーにより決定したその組成を下表１に示す。

６５ｍｍｏｌのオレイン酸を含むこの脂肪酸調製物の２１ｇを、凝縮器、機械撹拌器及び加熱装置を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコ内に配置する。塩化テトラブチルアンモニウム（ｎ-Ｂｕ_４ＮＣｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓａｉｎｔ−Ｑｕｅｎｔｉｎ Ｆａｌｌａｖｉｅｒ、Ｆｒａｎｃｅ）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｎ-Ｂｕ_４ＮＢｒ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓａｉｎｔ−Ｑｕｅｎｔｉｎ Ｆａｌｌａｖｉｅｒ、Ｆｒａｎｃｅ）、塩化Ｎ-セチルピリジニウム一水和物(Ｃ_５Ｈ_５Ｎ(ｎ-Ｃ_１６Ｈ_３３)_３Ｃｌ，Ｈ_２Ｏ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓａｉｎｔ−Ｑｕｅｎｔｉｎ Ｆａｌｌａｖｉｅｒ、Ｆｒａｎｃｅ）、「ａｌｉｑｕａｔ ３３６」の名称の方がよく知られている塩化Ｎ-メチル-Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリオクチルアンモニウム（ＣＨ_３Ｎ(ｎ-Ｃ_８Ｈ_１７)_３Ｃｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓａｉｎｔ−Ｑｕｅｎｔｉｎ Ｆａｌｌａｖｉｅｒ、Ｆｒａｎｃｅ）及びＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ-テトラオクチルアンモニウム（Ｎ(ｎ-Ｃ_８Ｈ_１７)_４Ｃｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓａｉｎｔ−Ｑｕｅｎｔｉｎ Ｆａｌｌａｖｉｅｒ、Ｆｒａｎｃｅ）からなる群から選択される第４級アンモニウム塩の水溶液（３．３６ｍｍｏｌ）を２ｍＬ滴加する。得られた混合物の機械撹拌により、オレイン酸と第４級アンモニウム塩の溶液とのエマルションを形成する。

混合及び室温での３０分間の撹拌により、５ｍＬの蒸留水中の４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のタングストリン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・１５．４Ｈ_２Ｏ）及び３４ｍＬの３０％過酸化水素水（３２５．０ｍｍｏｌ）を調製する。タングストリン酸溶液を、オレイン酸と第４級アンモニウム塩とのエマルションに添加する。タングストリン酸の添加は、エマルションを含有する三口フラスコ内で５分の期間滴加により行う。エマルションへのタングストリン酸の添加後、反応媒体を６０℃の温度に加熱する。反応器を８５℃の温度及び大気圧で機械撹拌下（４００ｒｐｍ）に置き、５時間の期間維持し、次いで反応器を室温に到達するまで放冷する。反応媒体のｐＨを、一定体積の４モル／Ｌの濃度の塩酸水溶液でｐＨ＝１の値に調整する。

形成されたカルボン酸と触媒との分離のために、ある体積の酢酸エチルをｐＨ＝１の酸性混合物に添加し、次いで反応媒体を、触媒の沈殿を形成するように、沈殿温度（Ｔ_{ｐｒｅｃｉｐ}、室温又は４℃未満の温度）に置く。形成された沈殿を酢酸エチルで洗浄する。塩を含有する水相を、分液漏斗内で有機相から分離し、次いで酢酸エチルで洗浄する。異なる有機相を合わせ、硫酸アンモニウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）上で乾燥し、減圧下で蒸発させる。

得られた試料を、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と連結され、脂肪酸のメチルエステルの分析のためのキャピラリーカラム（長さ５０ｍ、直径０．２５ｍｍ、粒径２５μｍ）を備えたクロマトグラフＶａｒｉａｎを用いたガスクロマトグラフィーにより分析及び定量する。移動相は、キャピラリーカラムヘッド圧１０３４ｈＰａ（１５ｐｓｉ）のヘリウム（Ａｉｒ ｌｉｑｕｉｄｅ、Ｆｒａｎｃｅ）である。インジェクター及び検出器の温度は２５０℃である。カラムを収容するヒーターの温度は、５分間１００℃に維持され、次いで１０分間、５℃／分のスピードで１８０℃まで徐々に加熱され、最終的に５分間、１０℃／分のスピードで２５０℃まで徐々に加熱され、この温度で４３分間維持される。

分析のために、メチル-ｔ-ブチル-エーテル（ＭＴＢＥ）中の１０ｍｇ／ｍＬの濃度の各試料の溶液を作製する。脂肪酸は、水酸化トリメチルスルホニウムでの処理により、メチルエステルに変換する。内部標準として、２ｍｇ／ｍＬの濃度のペンタデカン酸を添加する。結果を下表２に示す。表中、Ｔ_{ｐｒｅｃｉｐ}は沈殿温度であり、ＡＺＡ％及びＰＥＡ％はそれぞれアゼライン酸及びペラルゴン酸の、出発時のオレイン酸に対する合成及び抽出収率の値を表す。

＋４℃で行った触媒の沈殿について、室温で行った触媒の沈殿と比べて改善された収率が認められる。

実施例２−比較試験−相間移動触媒の事前調製
実施例１に記載した触媒（Ａ）及び（Ｂ）を、当業者に自体公知の方法で事前に調製する。特に、かかる方法は（Ｐａｉ等、（２００５）、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５４；８、１８４７−１８５４）に記載されている。かかる方法において、３０％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の溶液（３４ｍＬ、３２５ｍｍｏｌ）をタングストリン酸の溶液（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・１５．４Ｈ_２Ｏ、４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）に添加し、この混合物を撹拌下に３０分間維持する。塩化テトラブチルアンモニウム（ｎ-Ｂｕ_４ＮＣｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓａｉｎｔ−Ｑｕｅｎｔｉｎ Ｆａｌｌａｖｉｅｒ、Ｆｒａｎｃｅ）及び塩化Ｎ−セチルピリジニウム一水和物（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ(ｎ-Ｃ_１６Ｈ_３３)_３Ｃｌ・Ｈ_２Ｏ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓａｉｎｔ−Ｑｕｅｎｔｉｎ Ｆａｌｌａｖｉｅｒ、Ｆｒａｎｃｅ）からなる群から選択される第４級アンモニウム塩の水溶液（３．３６ｍｍｏｌ）を２ｍＬ添加する。こうして形成された固体沈殿物を濾過し、水で洗浄する。

上記で形成した触媒の一定量と、オレイン酸（２１ｇ、６５ｍｍｏｌ）とを、凝縮器、機械撹拌器及び加熱装置を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコ内で混合する。混合物を６０℃に加熱し、過酸化水素溶液（Ｈ_２Ｏ_２、３２５ｍｍｏｌ）を５分間滴加する。反応混合物を８５℃に加熱し、大気圧で５時間磁気撹拌下（４００ｒｐｍ）に維持する。反応器を室温になるまで放冷する。次いで、反応媒体を実施例１のように処理し、分析する。分析結果を、比較として下表３に示す。

オレイン酸の、アゼライン酸及びペラルゴン酸への変換反応の収率が、触媒のその場での形成により行った合成について改善されていることが認められる（表２）。

触媒（Ａ）及び４℃での処理により、反応の収率は、触媒の事前調製での５２％（アゼライン酸）及び５７．１％（ペラルゴン酸）の値（表３）から、触媒のその場での合成での７７．６％（アゼライン酸）及び８０．９％（ペラルゴン酸）の値（表２）になっており、これはすなわち４０％を超える増大である。触媒（Ｂ）及び４℃での処理により、反応の収率は、触媒の事前調製での７０．２％（アゼライン酸）及び７５．１％（ペラルゴン酸）の値（表３）から、触媒のその場での合成での８１．５％（アゼライン酸）及び８６．１％（ペラルゴン酸）の値（表２）になっており、これはすなわち約１５％の増大である。

実施例３−第４級アンモニウム塩の選択
実施例１に記載したとおりのオレイン酸の酸化的分子切断処理を行い、当該処理において、試薬のモル比は、
−オレイン酸：１当量
−Ｈ_２Ｏ_２：５当量
−その場で形成される触媒：０．０２当量
である。

反応混合物を８５℃に加熱し、大気圧で５時間、機械的撹拌下（４００ｒｐｍ）に維持する。触媒のその場での調製のために、下表４に記載の第４級アンモニウム塩を選択する。「ＯＬＡ％」列は、反応時に転換されたオレイン酸のモル分率を表す。

触媒なしでは、出発時のオレイン酸の３８．１％がなくなり、多数の生成物の形成を可能にし、そのうち、アゼライン酸は１．８％、ペラルゴン酸は２．２％に過ぎない。

アンモニウム塩（ｎ-Ｂｕ_４Ｎ)^＋Ｃｌ⁻、（ｎ-Ｂｕ_４Ｎ)^＋Ｂｒ⁻、Ｃ_５Ｈ_５Ｎ（ｎ-Ｃ_１６Ｈ_３３)^＋Ｃｌ⁻、ＣＨ_３Ｎ（ｎ-Ｃ_８Ｈ_１７)_３ ^＋Ｃｌ⁻及びＮ（ｎ-Ｃ_８Ｈ_１７)_４ ^＋Ｃｌ⁻からの触媒のその場での形成は、出発時のオレイン酸の１００％を転換し、アゼライン酸及びペラルゴン酸を、アゼライン酸については７３％超、ペラルゴン酸については７６％超の収率で形成することを可能にする。

実施例４−温度の効果
実施例１に記載したとおりのオレイン酸の酸化的分子切断処理を行い、当該処理において、触媒（Ａ）、（Ｂ）、(Ｃ）又は（Ｄ）の１つをその場で形成し、合成を下表５に特定する温度Ｔ_{ｒｅａｃｔｉｏｎ}で行う。表中、値「ＯＬＡ％」は反応時に転換されたオレイン酸のモル分率を表し、「ＡＺＡ％」及び「ＰＥＡ％」は、それぞれ、アゼライン酸及びペラルゴン酸の出発時のオレイン酸に対する合成及び抽出の収率の値を表す。

最良の収率は、触媒（Ａ）及び（Ｂ）については約８５℃、触媒(Ｃ）については約９５℃で得られる。

実施例５−触媒の比率
実施例１に記載したとおりのオレイン酸の酸化的分子切断処理を行い、当該処理において、触媒（Ｂ）を下表６に特定するモル比でその場で形成する。表中、値「ＯＬＡ％」は反応時に転換されたオレイン酸のモル分率を表し、「ＡＺＡ％」及び「ＰＥＡ％」は、それぞれ、出発時のオレイン酸に対する、アゼライン酸及びペラルゴン酸の合成及び抽出の収率の値を表す。初期のオレイン酸（ＯＬＡ）の量は６５ｍｍｏｌであり、初期のＨ_２Ｏ_２の量は３２５ｍｍｏｌ（３０％）である。初期のＯＬＡ／Ｈ_２Ｏ_２のモル比は１／５であり、温度は８５℃であり、反応時間は５時間であり、撹拌速度は４００ｒｐｍである。

最良の収率の獲得を可能にするその場で形成される触媒のモル比は約２％である。

実施例６−撹拌速度
実施例１に記載したとおりのオレイン酸の酸化的分子切断処理を行い、当該処理において、触媒（Ｂ）を２％のモル比でその場で形成する。初期のオレイン酸（ＯＬＡ）の量は６５ｍｍｏｌであり、初期のＨ_２Ｏ_２の量は３２５ｍｍｏｌ（３０％）である。初期のＯＬＡ／Ｈ_２Ｏ_２のモル比は１／５であり、温度は８５℃であり、反応時間は５時間であり、機械撹拌機の回転速度は２５０ｒｐｍ〜１２５０ｒｐｍの範囲である。

８００ｒｐｍを超える機械撹拌機の回転速度について、アゼライン酸及びペラルゴン酸の合成収率の低下が認められる。本発明者らは、８００ｒｐｍを超える機械撹拌機の回転速度は、キャビテーションによる反応媒体中への気泡の導入及び触媒と基質との間の接触面積の減少をもたらし得る性質のものであると推測している。

さらに、収率の低下は、３００ｒｐｍ未満の機械撹拌機の回転速度についても認められる。本発明者らは、かかる３００ｒｐｍ未満の機械撹拌機の回転速度は、オレイン酸と酸化剤（Ｈ_２Ｏ_２）とのエマルションを形成し得るには不十分であり、収率の低下につながると推測している。

実施例７−９,１０-エポキシオクタデカン酸の酸化的切断
９,１０-エポキシオクタデカン酸を「Ｓａｌｉｍｏｎ等、（２００９）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３２（２）、１６−２２２」に記載の方法に従って調製し、当該方法において、７１ｍｍｏｌのオレイン酸を、新たに調製した過ギ酸で、室温にて３時間、磁気撹拌下（４００ｒｐｍ）で処理する。９,１０-エポキシオクタデカン酸（５１ｍｍｏｌ）の白色粉末を６５％の純度及び７２％の収率で得る。

９,１０-エポキシオクタデカン酸の酸化的分子切断処理を行い、当該処理において、触媒（Ｂ）を２％のモル比でその場で形成する。初期の９,１０-エポキシオクタデカン酸の量は５１ｍｍｏｌであり、初期のＨ_２Ｏ_２の量は２５５ｍｍｏｌ（３０％）である。初期の９,１０-エポキシオクタデカン酸／Ｈ_２Ｏ_２のモル比は１／５であり、温度は８５℃であり、反応時間は５時間であり、機械撹拌機の回転速度は４００ｒｐｍである。

９,１０-エポキシオクタデカン酸の変換率「ＴＣ」、出発時の９,１０-エポキシオクタデカン酸に対するアゼライン酸及びペラルゴン酸の合成の収率の値をそれぞれ表す「ＡＺＡ％」及び「ＰＥＡ％」を下表７に示す。

実施例８−リノール酸（ＬＮＡ）の酸化的切断
リノール酸（(９シス,１２シス）-オクタデカ-９,１２-ジエン酸、ＬＮＡ）の酸化的分子切断処理を試験Ｎｏ．１及びＮｏ．２に従って行い、当該試験において、触媒（Ｂ）をリノール酸中にその場で形成する。ＬＮＡ／Ｈ_２Ｏ_２／触媒のモル比は下表８に特定されている。値「ＬＮＡ％」は、反応時に転換されたリノール酸のモル分率を表す。値「ＨＡ％」及び「ＡＺＡ％」は、それぞれ、ヘキサン一酸（ＨＡ）及びアゼライン二酸（ＡＺＡ）の、出発時のリノール酸（ＬＮＡ）に対する合成及び抽出の収率の値を表す。温度は８５℃であり、反応時間は５時間であり、撹拌速度は４００ｒｐｍである。

実施例９−リシノール酸の酸化的切断
ヒマシ油の加水分解に由来するリシノール酸（又は(９シス)-１２-ヒドロキシオクタデカ-９-エン酸）の酸化的分子切断処理を実施例１に記載したとおりに行い、当該処理において、触媒（Ｂ）を２％のモル比でその場で形成する。初期のリシノール酸の量は１４ｍｍｏｌであり、初期のＨ_２Ｏ_２の量は１６３ｍｍｏｌ（３０％）である。

温度は８５℃であり、反応時間は５時間であり、撹拌速度は４００ｒｐｍである。

リシノール酸の酸化的分子切断は、１つの二酸（アゼライン酸、ＡＺＡ）及び１つの一酸（３-ヒドロキシノナン酸）の形成をもたらし、これらは酢酸エチル中に抽出される。

９９．９％のリシノール酸の変換率に対し、アゼライン酸及び３-ヒドロキシノナン酸を、それぞれ８３．２％及び６０．８％の収率で得る。

Claims (14)

1. 不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸のエステル、脂肪族エポキシカルボン酸、脂肪族エポキシカルボン酸のエステル、不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸のエステルからなる群から選択される脂肪化合物の酸化的分子切断方法であって、
   − 少なくとも一種の脂肪族カルボン酸で構成される、脂肪組成物と称する組成物を形成し、前記脂肪組成物は脂肪化合物を含む、方法において、
   − 次に、前記脂肪組成物に、前記脂肪化合物と水とのエマルションを形成することが可能な、少なくとも一種の第４級アンモニウム塩の水溶液を添加し、次いで
   − 前記エマルションに、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含む組成物中の少なくとも一種のタングストリン酸の液体溶液を添加して、
   エマルション中にその場で、タングストリン酸と、一又は複数種の第４級アンモニウム塩の少なくとも一種の第４級アンモニウムとで形成される、相間移動触媒と称する触媒のある量を形成し、脂肪化合物の酸化的分子切断を可能にするようにすることを特徴とする、方法。
2. 脂肪化合物を、以下の一般式（ＩＩ）：
   Ｒ_１-(ＣＨ_２)_ａ-Ｒ_２-(ＣＨ_２)_ｂ-Ｒ_３-(ＣＨ_２)_ｃ-Ｒ_４-(ＣＨ_２)_ｄ-Ｒ_５-(ＣＨ_２)_ｅ-Ｒ_６ （ＩＩ）
   （上式中、
   ・Ｒ_１及びＲ_６は、メチル（-ＣＨ_３）、カルボキシル（-ＣＯＯＨ）及び一般式-ＣＯＯＲ_７（該式中、Ｒ_７は１〜８個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族炭化水素基である）で表されるエステル基から選択される、同一の又は異なる２つの原子団であり、
   ・Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、-ＣＨ_２-基、エポキシ基
   及び（-ＣＨ＝ＣＨ-）基から選択される、同一の又は異なる原子団であり、
   ・ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、範囲［０；１５］の同一の又は異なる自然数である）
   で表される脂肪化合物からなる群から選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 各第４級アンモニウム塩を、以下の一般式（ＩＩＩ）：
   Ａ_１Ａ_２Ａ_３Ａ_４Ｎ^＋Ｘ⁻ （ＩＩＩ）
   （上式中、
   ・Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＡ_４は、炭素原子数１０個未満の、同一の又は異なる脂肪族炭化水素基であり、
   ・Ｘ⁻は、アニオンである）
   で表される第４級アンモニウム塩からなる群から選択することを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
4. 脂肪組成物が有機溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 脂肪化合物がオレイン酸（(９シス)-オクタデカ-９-エン酸）であり、形成される生成物が、アゼライン酸（ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）及びペラルゴン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 脂肪化合物がリノール酸（(９シス,１２シス)-オクタデカ-９,１２-ジエン酸）であり、リノール酸の酸化的分子切断により形成される生成物が、アゼライン酸（ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ-ＣＨ_２-ＣＯＯＨ）及びヘキサン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_４-ＣＯＯＨ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. 脂肪化合物が９,１０-エポキシオクタデカン酸であり、９,１０-エポキシオクタデカン酸の酸化的分子切断により形成される生成物が、アゼライン酸（ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）及びペラルゴン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
8. 脂肪化合物がアラキドン酸であり、アラキドン酸の酸化的分子切断により形成される生成物が、ヘキサン酸（Ｈ_３Ｃ-(ＣＨ_２)_４-ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ-ＣＨ_２-ＣＯＯＨ）及びペンタンジオン酸（ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_３-ＣＯＯＨ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
9. 脂肪化合物がリノレン酸であり、リノレン酸の酸化的分子切断により形成される生成物は、アゼライン酸（ＨＯＯＣ-(ＣＨ_２)_７-ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（Ｈ_３Ｃ-ＣＨ_２-ＣＯＯＨ）及びマロン酸（ＨＯＯＣ-ＣＨ_２-ＣＯＯＨ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
10. 脂肪化合物の不飽和とエマルション中に導入される過酸化水素とのモル比が、１／４〜１／１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 脂肪化合物の不飽和とエマルション中に導入されるタングストリン酸とのモル比が、１％〜５％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. エマルション中に導入されるタングストリン酸及び第４級アンモニウムが、エマルション中で等モル比であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 脂肪化合物の酸化的分子切断を、６０℃〜１２０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 脂肪化合物の酸化的分子切断の終了時に、濾過により相間移動触媒を回収し、該相間移動触媒を後続の第２の脂肪化合物の酸化的分子切断の工程で使用することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。