CN113025369B - 一种用餐饮废油制备烃类燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物化工技术领域，特别涉及一种用餐饮废油制备烃类燃料的方法。本发明方法以餐饮废油为原料，脂肪酶、磷钨酸和光脱羧酶为催化剂，双氧水和臭氧为氧化剂，经水解、氧化、脱羧等步骤实现由餐饮废油制备烃类燃料。本发明提供的方法具有操作简单、能耗低、条件温和、产物易于分离等特点。采用本发明方法制备出的烃类燃料具有热值高、抗爆震性能好、沸点低、市场前景广阔等特点，可广泛应用于航空航天、军事、汽车等行业。
Description
技术领域
本发明属于生物化工技术领域，特别涉及一种用餐饮废油制备烃类燃料的方法。
背景技术
餐饮废油作为废弃食用油脂，总量大约占据食用油的20%～30%，直至2020年，年产出量已接近1000万吨。餐饮废油中的不饱和脂肪酸在重新炼制的过程中易发生氧化酸败，所产生的大量过氧化脂质可破坏人体细胞膜，进而诱发癌症、动脉粥样硬化等疾病，所以再无食用价值。另外，餐饮废油在环境中极难降解，随意处理极易引起环境污染问题。因此，通过有效途径对餐饮废油进行回收再利用很有必要，符合现代社会对环保和可持续发展的需求。
烃类燃料（如汽油等）作为石油能源的代表性能源，具有闪点低、抗稳定性高、粘度小、点火性能好、清洁绿色等特点，广泛应用于航空、军事、运输机械等领域。然而，化石能源的过度开发与使用已经造成了世界能源危机，也导致了严重的环境问题。据预测，中国石油需求将于2030年前后达峰，为7.05亿吨。因此，将餐饮废油转化为烃类燃料，对解决化石能源危机、保护生态环境具有重要意义。
现有的餐饮废油回收利用方法是将餐饮废油加工为日常洗涤用品、润滑剂、生物柴油、可再生烷烃等。如2020年11月13日公布的公布号为CN 111925824A“一种废弃动植物油脂加氢制备可再生烷烃的方法”的发明专利，该专利公开的方法是：先将废弃动植物油脂与可再生烷烃混合均匀，再与氢气在加氢饱和催化剂存在下加氢饱和反应、在加氢脱酸催化剂存在下加氢脱酸反应、在加氢脱氧催化剂存在下加氢脱氧反应，最后所得物料分别进行高压分离、低压分离、汽提脱硫、常压分馏得到可再生烷烃。该方法存在的缺点有：①生产过程中采用高温高压，能耗大、条件苛刻、技术要求高、不易控制；②生产过程中副反应较多，后续产物分离困难，导致生产成本高；③生产得到的可再生烷烃大部分为重烃，热值低、应用范围较窄。
发明内容
本发明的目的是针对现有餐饮废油资源化的不足之处，提供一种用餐饮废油制备烃类燃料的方法。该方法具有操作简单、能耗低、条件温和、产物易于分离等特点。采用本发明方法制备出的烃类燃料具有热值高、抗爆震性能好、沸点低、市场前景广阔等特点。
本发明的机理是：将脂肪酶用于催化餐饮废油水解生成甘油和脂肪酸，再利用双氧水和臭氧为氧化剂在磷钨酸催化下对脂肪酸进行氧化，从而使脂肪酸经环氧化、开环、断键生成短链脂肪酸，最后经光脱羧酶催化生成C5～C12脂肪烃，可用作汽油燃料。光脱羧酶中的黄素腺嘌呤二核苷酸在吸收蓝光后，能够使脂肪酸上的羧基达到激发态，进而使其脱羧得到烃类燃料。本过程中涉及的水解反应、氧化反应、脱羧反应，反应结束后均为两相不互溶体系，该体系不仅有利于产物的分离，而且实现了三个主要反应的有效衔接。
本发明的目的是这样实现的：以餐饮废油为原料，脂肪酶、磷钨酸和光脱羧酶为催化剂，双氧水和臭氧为氧化剂，经水解、氧化、脱羧等步骤实现由餐饮废油制备烃类燃料。其具体的方法步骤如下：
（1）脂肪酶催化餐饮废油水解制备粗脂肪酸
以餐饮废油为原料，按照餐饮废油的体积（mL）∶脂肪酶的质量（g）∶pH为5～10的缓冲溶液的体积（mL）之比为1∶0.01～0.20∶1～15的比例，将脂肪酶均匀分散于缓冲溶液中，再加入餐饮废油，得到反应混合液。反应混合液在转速为90～180 r/min、温度为30～60 ℃下，进行水解反应10～20 h。反应结束后，将反应混合液置于离心机中，在转速为2000～5000 r/min的条件下，离心5～10 min，分别收集上层轻液和下层重液。对于收集的下层重液，经过浓缩、干燥等得到粗甘油，可用于医药、涂料和纺织等领域；对于收集的上层轻液，即为粗脂肪酸，用作下一步反应。
（2）粗脂肪酸氧化制备短链脂肪酸
第（1）步完成后，按照粗脂肪酸∶体积分数为30～60%的双氧水的体积之比为1∶1～8的比例，将第（1）步收集的粗脂肪酸加入到双氧水中，得到粗脂肪酸反应液。粗脂肪酸反应液在反应温度为20～30 ℃、搅拌转速为50～300 r/min下，通入臭氧反应1～3 h。臭氧化反应完成后，按粗脂肪酸反应液的体积（mL）∶磷钨酸催化剂的质量（g）之比为1∶0.02～0.50的比例，将磷钨酸催化剂加入到臭氧化反应完成后的粗脂肪酸反应液中，然后控制反应温度为80～100 ℃，搅拌转速为200～600 r/min，回流反应6～24 h，得到油水混合液。将油水混合液置于离心机中，在转速为2000～5000 r/min的条件下，离心5～10 min，分别收集油相和水相。对于收集的水相，经过冷却、重结晶、抽滤、干燥等得到副产物二元酸，二元酸可应用于医药、化工等领域。对于收集的油相，在温度为130～140 ℃、真空度为0.08～0.1 MPa下进行减压蒸馏，分别收集釜液和馏出液，对于收集的釜液主要为粗脂肪酸，可继续用于氧化制备短链脂肪酸；对于收集的馏出液，即为短链脂肪酸，用作下一步反应。
（3）光脱羧酶催化短链脂肪酸脱羧制备烃类燃料
第（2）步完成后，按照短链脂肪酸∶二甲基亚砜的体积之比为1∶5～100的比例，将第（2）步收集的短链脂肪酸溶于二甲基亚砜中，得到短链脂肪酸溶液。再按照短链脂肪酸溶液的体积（mL）∶脱羧酶的质量（g）之比为1∶0.02～0.50的比例，将脱羧酶分散于短链脂肪酸溶液中，控制反应温度为30～50 ℃、搅拌转速为400～800 r/min、辐射波长为400～520nm，反应10～24 h。脱羧反应结束后，将产物混合液置于离心机中，在转速为10000～15000r/min的条件下，离心5～10 min，分别收集离心轻液和离心重液。对于收集的离心重液主要为脱羧酶悬浊液，可继续用于催化短链脂肪酸脱羧制备烃类燃料；对于收集的离心轻液即为制备的烃类燃料。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1、本发明方法采用的原料廉价易得，反应产物易于分离，工艺过程安全有效，为餐饮废油的资源化利用提供了新思路。
2、本发明方法工艺过程简单、反应条件温和、能耗小、操作简便且易于控制，因此易于放大、生产成本低。
3、本发明方法制备的烃类燃料具有热值高、抗爆震性能好、沸点低、粘度小、点火性能好等特点，市场前景广阔。
4、本发明方法得到的副产物价值高、回收方便、使用范围广，符合绿色可持续发展工艺路线。
采用本发明方法制备的产品，可广泛应用于航空航天、军事、汽车等行业。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
其具体的方法步骤如下：
（1）脂肪酶催化餐饮废油水解制备粗脂肪酸
以餐饮废油为原料，按照餐饮废油的体积（mL）∶脂肪酶的质量（g）∶pH为5的缓冲溶液的体积（mL）之比为1∶0.01∶1的比例，将脂肪酶均匀分散于缓冲溶液中，再加入餐饮废油，得到反应混合液。反应混合液在转速为90 r/min、温度为30 ℃下，进行水解反应10 h。反应结束后，将反应混合液置于离心机中，在转速为2000 r/min的条件下，离心5 min，分别收集上层轻液和下层重液。对于收集的下层重液，经过浓缩、干燥等得到粗甘油，可用于医药、涂料和纺织等领域；对于收集的上层轻液，即为粗脂肪酸，用作下一步反应。
（2）粗脂肪酸氧化制备短链脂肪酸
第（1）步完成后，按照粗脂肪酸∶体积分数为30%的双氧水的体积之比为1∶1的比例，将第（1）步收集的粗脂肪酸加入到双氧水中，得到粗脂肪酸反应液。粗脂肪酸反应液在反应温度为20 ℃、搅拌转速为50 r/min下，通入臭氧反应1 h。臭氧化反应完成后，按粗脂肪酸反应液的体积（mL）∶磷钨酸催化剂的质量（g）之比为1∶0.02的比例，将磷钨酸催化剂加入到臭氧化反应完成后的粗脂肪酸反应液中，然后控制反应温度为80 ℃，搅拌转速为200r/min，回流反应6 h，得到油水混合液。将油水混合液置于离心机中，在转速为2000 r/min的条件下，离心5 min，分别收集油相和水相。对于收集的水相，经过冷却、重结晶、抽滤、干燥等得到副产物二元酸，二元酸可应用于医药、化工等领域。对于收集的油相，在温度为130℃、真空度为0.08 MPa下进行减压蒸馏，分别收集釜液和馏出液，对于收集的釜液主要为粗脂肪酸，可继续用于氧化制备短链脂肪酸；对于收集的馏出液，即为短链脂肪酸，用作下一步反应。
（3）光脱羧酶催化短链脂肪酸脱羧制备烃类燃料
第（2）步完成后，按照短链脂肪酸∶二甲基亚砜的体积之比为1∶5的比例，将第（2）步收集的短链脂肪酸溶于二甲基亚砜中，得到短链脂肪酸溶液。再按照短链脂肪酸溶液的体积（mL）∶脱羧酶的质量（g）之比为1∶0.02的比例，将脱羧酶分散于短链脂肪酸溶液中，控制反应温度为30 ℃、搅拌转速为400 r/min、辐射波长为400 nm，反应10 h。脱羧反应结束后，将产物混合液置于离心机中，在转速为10000 r/min的条件下，离心5 min，分别收集离心轻液和离心重液。对于收集的离心重液主要为脱羧酶悬浊液，可继续用于催化短链脂肪酸脱羧制备烃类燃料；对于收集的离心轻液即为制备的烃类燃料。
实施例2
其具体的方法步骤如下：
（1）脂肪酶催化餐饮废油水解制备粗脂肪酸
以餐饮废油为原料，按照餐饮废油的体积（mL）∶脂肪酶的质量（g）∶pH为8的缓冲溶液的体积（mL）之比为1∶0.10∶8的比例，将脂肪酶均匀分散于缓冲溶液中，再加入餐饮废油，得到反应混合液。反应混合液在转速为140 r/min、温度为50 ℃下，进行水解反应15 h。反应结束后，将反应混合液置于离心机中，在转速为4000 r/min的条件下，离心7 min，分别收集上层轻液和下层重液。对于收集的下层重液，经过浓缩、干燥等得到粗甘油，可用于医药、涂料和纺织等领域；对于收集的上层轻液，即为粗脂肪酸，用作下一步反应。
（2）粗脂肪酸氧化制备短链脂肪酸
第（1）步完成后，按照粗脂肪酸∶体积分数为40%的双氧水的体积之比为1∶4的比例，将第（1）步收集的粗脂肪酸加入到双氧水中，得到粗脂肪酸反应液。粗脂肪酸反应液在反应温度为25 ℃、搅拌转速为150 r/min下，通入臭氧反应2 h。臭氧化反应完成后，按粗脂肪酸反应液的体积（mL）∶磷钨酸催化剂的质量（g）之比为1∶0.30的比例，将磷钨酸催化剂加入到臭氧化反应完成后的粗脂肪酸反应液中，然后控制反应温度为90 ℃，搅拌转速为400r/min，回流反应18 h，得到油水混合液。将油水混合液置于离心机中，在转速为4000 r/min的条件下，离心7 min，分别收集油相和水相。对于收集的水相，经过冷却、重结晶、抽滤、干燥等得到副产物二元酸，二元酸可应用于医药、化工等领域。对于收集的油相，在温度为135℃、真空度为0.09 MPa下进行减压蒸馏，分别收集釜液和馏出液，对于收集的釜液主要为粗脂肪酸，可继续用于氧化制备短链脂肪酸；对于收集的馏出液，即为短链脂肪酸，用作下一步反应。
（3）光脱羧酶催化短链脂肪酸脱羧制备烃类燃料
第（2）步完成后，按照短链脂肪酸∶二甲基亚砜的体积之比为1∶50的比例，将第（2）步收集的短链脂肪酸溶于二甲基亚砜中，得到短链脂肪酸溶液。再按照短链脂肪酸溶液的体积（mL）∶脱羧酶的质量（g）之比为1∶0.30的比例，将脱羧酶分散于短链脂肪酸溶液中，控制反应温度为40 ℃、搅拌转速为600 r/min、辐射波长为455 nm，反应18 h。脱羧反应结束后，将产物混合液置于离心机中，在转速为12000 r/min的条件下，离心7 min，分别收集离心轻液和离心重液。对于收集的离心重液主要为脱羧酶悬浊液，可继续用于催化短链脂肪酸脱羧制备烃类燃料；对于收集的离心轻液即为制备的烃类燃料。
实施例3
其具体的方法步骤如下：
（1）脂肪酶催化餐饮废油水解制备粗脂肪酸
以餐饮废油为原料，按照餐饮废油的体积（mL）∶脂肪酶的质量（g）∶pH为10的缓冲溶液的体积（mL）之比为1∶0.20∶15的比例，将脂肪酶均匀分散于缓冲溶液中，再加入餐饮废油，得到反应混合液。反应混合液在转速为180 r/min、温度为60 ℃下，进行水解反应20 h。反应结束后，将反应混合液置于离心机中，在转速为5000 r/min的条件下，离心10 min，分别收集上层轻液和下层重液。对于收集的下层重液，经过浓缩、干燥等得到粗甘油，可用于医药、涂料和纺织等领域；对于收集的上层轻液，即为粗脂肪酸，用作下一步反应。
（2）粗脂肪酸氧化制备短链脂肪酸
第（1）步完成后，按照粗脂肪酸∶体积分数为60%的双氧水的体积之比为1∶8的比例，将第（1）步收集的粗脂肪酸加入到双氧水中，得到粗脂肪酸反应液。粗脂肪酸反应液在反应温度为30 ℃、搅拌转速为300 r/min下，通入臭氧反应3 h。臭氧化反应完成后，按粗脂肪酸反应液的体积（mL）∶磷钨酸催化剂的质量（g）之比为1∶0.50的比例，将磷钨酸催化剂加入到臭氧化反应完成后的粗脂肪酸反应液中，然后控制反应温度为100 ℃，搅拌转速为600r/min，回流反应24 h，得到油水混合液。将油水混合液置于离心机中，在转速为5000 r/min的条件下，离心10 min，分别收集油相和水相。对于收集的水相，经过冷却、重结晶、抽滤、干燥等得到副产物二元酸，二元酸可应用于医药、化工等领域。对于收集的油相，在温度为140℃、真空度为0.1 MPa下进行减压蒸馏，分别收集釜液和馏出液，对于收集的釜液主要为粗脂肪酸，可继续用于氧化制备短链脂肪酸；对于收集的馏出液，即为短链脂肪酸，用作下一步反应。
（3）光脱羧酶催化短链脂肪酸脱羧制备烃类燃料
第（2）步完成后，按照短链脂肪酸∶二甲基亚砜的体积之比为1∶100的比例，将第（2）步收集的短链脂肪酸溶于二甲基亚砜中，得到短链脂肪酸溶液。再按照短链脂肪酸溶液的体积（mL）∶脱羧酶的质量（g）之比为1∶0.50的比例，将脱羧酶分散于短链脂肪酸溶液中，控制反应温度为50 ℃、搅拌转速为800 r/min、辐射波长为520 nm，反应24 h。脱羧反应结束后，将产物混合液置于离心机中，在转速为15000 r/min的条件下，离心10 min，分别收集离心轻液和离心重液。对于收集的离心重液主要为脱羧酶悬浊液，可继续用于催化短链脂肪酸脱羧制备烃类燃料；对于收集的离心轻液即为制备的烃类燃料。
Claims (1)
1.一种用餐饮废油制备烃类燃料的方法，其具体方法步骤如下：
（1）脂肪酶催化餐饮废油水解制备粗脂肪酸
以餐饮废油为原料，按照餐饮废油的体积∶脂肪酶的质量∶pH为5～10的缓冲溶液的体积之比为1 mL∶0.01～0.20 g∶1～15 mL的比例，将脂肪酶均匀分散于缓冲溶液中，再加入餐饮废油，得到反应混合液；反应混合液在转速为90～180 r/min、温度为30～60 ℃下，进行水解反应10～20 h，反应结束后，将反应混合液置于离心机中，在转速为2000～5000 r/min的条件下，离心5～10 min，分别收集上层轻液和下层重液，对于收集的上层轻液，即为粗脂肪酸，用作下一步反应；
（2）粗脂肪酸氧化制备短链脂肪酸
第（1）步完成后，按照粗脂肪酸∶体积分数为30～60%的双氧水的体积之比为1∶1～8的比例，将第（1）步收集的粗脂肪酸加入到双氧水中，得到粗脂肪酸反应液；粗脂肪酸反应液在反应温度为20～30 ℃、搅拌转速为50～300 r/min下，通入臭氧反应1～3 h，臭氧化反应完成后，按粗脂肪酸反应液的体积∶磷钨酸催化剂的质量之比为1 mL∶0.02～0.50 g的比例，将磷钨酸催化剂加入到臭氧化反应完成后的粗脂肪酸反应液中，然后控制反应温度为80～100 ℃，搅拌转速为200～600 r/min，回流反应6～24 h，得到油水混合液；将油水混合液置于离心机中，在转速为2000～5000 r/min的条件下，离心5～10 min，分别收集油相和水相；对于收集的油相，在温度为130～140 ℃、真空度为0.08～0.1 MPa下进行减压蒸馏，分别收集釜液和馏出液，对于收集的馏出液，即为短链脂肪酸，用作下一步反应；
（3）光脱羧酶催化短链脂肪酸脱羧制备烃类燃料
第（2）步完成后，按照短链脂肪酸∶二甲基亚砜的体积之比为1∶5～100的比例，将第（2）步收集的短链脂肪酸溶于二甲基亚砜中，得到短链脂肪酸溶液；再按照短链脂肪酸溶液的体积∶脱羧酶的质量之比为1 mL∶0.02～0.50 g的比例，将脱羧酶分散于短链脂肪酸溶液中，控制反应温度为30～50 ℃、搅拌转速为400～800 r/min、辐射波长为400～520 nm，反应10～24 h，脱羧反应结束后，将产物混合液置于离心机中，在转速为10000～15000 r/min的条件下，离心5～10 min，分别收集离心轻液和离心重液，对于收集的离心轻液即为制备的烃类燃料。
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