JPH07502035A - 不飽和脂肪酸又はそのエステルの酸化分解によるカルボン酸又はそのエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和脂肪酸又はそのエステルの酸化分解によるカルボン酸又はそのエステルの 製造方法。

この発明は、存機相か不飽和脂肪酸及び／又はそのエステルを含有し、水相が過 酸化水素を含有する水性・有機二相系で不飽和脂肪酸又はそのエステルを酸化分 解してカルボン酸又はそのエステルを作る方法に関する。

最も普通の不飽和脂肪酸とそのエステルの酸化分解は次のように表すことかでき る。

（Ｒ，−ＣＨ＝ＣＨ−［（ＣＨ２）　、　−ＣＨ＝Ｃ）１１　、−（ＣＨ２）、 　−Ｃ（０）−０−）　、　−ＡＨ、０，８触媒 Ｚ　Ｒ，−Ｃ（０）ＯＨ＋　Ｚ　ｍ　ＨＯ（０）Ｃ−（ＣＨ、）　＝　−Ｃ（０ ）ＯＨ＋（ＨＯ（０）Ｃ−（ＣＨ、’）　、−Ｃ（０）−叶）、−Ａ上記中、Ｐ ＝Ｏ−１、ｍ＝０−２、ｔ＝ｏ−１１，Ｚ＝１−３、Ｒ，＝Ｈ，Ｃ，−Ｃ，アル キル又はＣＨ３（ＣＨｔ　）ｓ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ，基、 但し、Ｚ＝１のときＡはＨ又はＣＩ　Ｃｓアルキルで、Ｚ＝２又は３のときΔは ２価又は３価アルコールの残基を示す。

この種の不飽和化合物の酸化分解法は、ＥＰ−１２２８０４て記載され、そこで 用いられている反応触媒は、式０式％ 〔Ｑはオニウム塩（ＲＩ　ＲＩ　ＲＩ　ＲＩ　Ｍ）９式中ＭはＮ、Ｐ、Ａｓ又は ｓｂから選択され、Ｒ，Ｒ，Ｒ，及びＲ１は同−又は異なって水素原子又は全炭 素数が２０−７０の炭化水素基）のカチオン、ＸはＰ又はＡｓ原子、ｎは０．Ｉ 又は２から選択された整数〕の化合物である。

ＥＰ−１２２８０４による方法には、酸化される有機化合物に添加する水非混合 性溶媒として例えば、芳香族又は塩素化炭化水素などを記載している。

この方法の欠点は、使用される触媒の製法か複雑で困難であること、使用溶媒が 反応生成物より分離し、再使用には精製をしなければならないことである。

ＪＰ６３０９３７４６では、オレフィンの酸化分解用の上記のタイプの方法を開 示し、使用される触媒は、タングステン酸、モリブデン酸及びそれのへテロポリ 酸からの群より選択された化合物である。この方法の欠点は、不飽和化合物の転 換率が非常に低く、これは触媒を水相から有機相に移送するのが困難であるため である。触媒の移送速度及び結果としてオレフィンの転換収率は、極性及び非極 性化合物の双方に有効である溶媒、例えば、Ｃ，−Ｃ，アルコール、Ｃ，−Ｃ， カルボン酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はジメチルホルムアミドなどの 使用によって増加できる。この場合に反応生成物からの溶媒の分散と再使用のた めの精製の問題がある。

まｌ；溶媒が存在すると回収を困難として部分的に触媒の再使用を困難とし、脂 肪酸とそのエステルの沈殿を防止するため濃過酸化水素の優先的使用をもたらす 。

ＧＢ−１３２４７６３には、不飽和化合物の酸化分解の結果として対応するアル コール又はエポキシド、又は対応する酸の何れかを作る酸化法が記載されている 。酸化分解が行われることから、酸化物の相転移剤として作用するオスミニウム 又はルテニウムの酸化物と第４級アンモニウム塩とで構成された触媒系と過酸化 水素より強力な酸化剤例えば、パラ過沃素酸を使用するのが簡便であることが分 かる。　しかし、このタイプの方法は、使用する酸化剤が高価であり、使用され る触媒の毒性のため反応完結後に廃棄又は回収を必要とするため、工業スケール での応用には適さない。

上記問題を避けるため、この発明の課題はタングステン酸、モリブデン酸及びそ のアルカリ塩からの群に属する触媒と、その触媒の相転移剤として作用し、式 ％式％） （式中Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は炭化水素残基で少なくとも１つは１０以上の 炭素原子を育する、ＭはＮ又はＰ、Ｙ−は無機アニオン） を存するオニウム塩を含む触媒系の存在下で酸化分解を行うことを特徴とする上 記タイプの方法である。

この発明による触媒系のため、不飽和脂肪酸又はそのエステルの酸化分解は良好 な収率で得られることは特に驚くべきことである。

事実、ベルトーリニら（Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ、３３゜ｐａｇｅ３０１〜３０６（１９８８）　、　Ｅｉｓｅｖｉｅｒ　 ５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｌ〕ｅｒｓ　Ｂ、Ｖ、、Ａｍｓｔｅｒｕｄａｍ　 ）によれば、タングステン酸及びモリブデン酸は、過酸化水素の存在下でペルオ キシ誘導体に変化する。中性溶媒中これらの誘導体は酸−塩基平衡により部分的 に解離する。

式中Ｍ＝Ｗ又はＭ　。

中性とアニオン性の種は異なる酸化特性を示す。中性種は、エレクトロンのリッ チな系の酸化、例えば、オレフィンをエポキシド、その加水分解物の隣位ジオー ル（第１段階は二重結合の酸化分解）に適し、一方アニオン種は、エレクトロン の少ない系の酸化、例えば、アルコールに適する。これに関連して、上記の著者 は２つの異なる酸化種に対し水相を有機相に転移さす異なる相転移剤（その剤は 非解離種に中性及び解離種にイオン性）を（資）用している。

タングステン酸／過酸化水素／イオン相転移の触媒系がアルコールのみ特に隣位 ジオールの酸化をする能力があり、一方ですレフインの酸化分解をする能力がな いことが、上記のＥＰ−１２２８０４で確かめられている。

文献に報告されたことから、不飽和脂肪酸及び／又はそのエステルのような不飽 和オレフィン化合物を、工業的に満足な収率で、この発明による単一イオン相転 移剤を含む触媒系を使用して酸化分解しつる事実は、全く予測できないことであ る。

この発明による方法の利点は、使用される触媒と相転移剤は、市販で容易に入手 でき、従って、これらを直接合成及び精製する必要のない化合物であることであ る。その上、この発明は、触媒系の最適反応性を保証し、使用触媒の分離が容易 である。

この発明の好ましい具体例によれば、使用される触媒量は酸化される脂肪酸又は そのエステルの量に対して０．　５〜ｌｏ重量％であり、使用されるオニウム塩 量は酸化される脂肪酸又はエステルに対して０．１〜５重量％である。

この発明の方法を行うのに使用するオニウム塩の例は、メチルトリオクチルアン モニウム　クロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウム　クロリド、ジノチ ルジヘキサデシルアンモニウム　クロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ ム　クロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウム　クロリド、ヘキサデシル トリブチルホスホニウム　クロリド等である。

この発明の好ましい具体例によれば、酸化分解をさせるのに必要な化学当量に対 しく不飽和結合１モル当たり過酸化水素４モルに相当）、過酸化水素の１０〜１ ００％のモル過剰が使用される。過酸化水素の水溶液の濃度は２０〜７０％（重 量／容量）が好ましく、より好ましくは３５〜６０％（重量／容量）である。

本発明による酸化分解反応は６０−１５０’Ｃの温度で行うことが好ましい。１ ００°Ｃ以上では圧力下で行う必要がある。

酸化分解の基質としては例えば、オレイン酸、リチノール酸、リノール酸、リル イン酸、アラキドン酸、エルカ酸、パルミトール酸、９−ドデンレン酸、９−デ シレン酸又はスデリック酸（ｓｔｉｌｌｉｎｇｉｃ　ａｃｉｄ　）若しくはそれ らの混合物、対応するモノ若しくは多価アルコールのエステル類又はこれらの混 合物がある。

本発明の方法は、例えば、酸化させる化合物、過酸化水素の水性溶液、触媒及び 相転移剤を全て一度に反応器に入れ、混合物を激しく撹拌しながら所定の反応温 度に加熱することによって行うことができる。又は、酸化させる化合物及び／又 は過酸化水素の水性溶液を一定時間かけて徐々に加えられてもよい。

反応時間は、選択した実験の条件（触媒の量、過酸化水素の濃度と量、温度等） により１〜２４時間の間で変えてもよい。

反応の進行は、例えば、気相又は液相のガスクロマトグラフィーのような適当な 分析方法により定期的に反応混合物の化合物をチェックすることにより測定され る。

反応が終了したら、撹拌を停止し、そして有機相を水相から分離する。その後に 、水相が、それを含有する有機生成物から適当に分離されるとき、有機相は使用 した触媒のいくらかを含有するので濃縮した後に再利用できる。特に、モノとジ −カルボン酸のエステル類は、減圧下で分割蒸留により分離され、カルボン酸類 は、対応するエステル類の加水分解により、又は水への溶解度の差及びその沸点 の違いを用いて反応混合物から直接に得ることができる。

本発明の方法の更なる利仁と特徴は、以下の実施例１〜５により明確にするが、 それらは本発明の範囲を限定するものではない。

実施例６は比較例であり、タングステン酸のような触媒が相転移剤の不存在下で 使用された方法と比較して、本発明に従った方法により収率が上がる証明をして いる。

実施例１ 機械攪拌機、温度計と還流濃縮器を備えた５　００　ｃｍ’　フラスコに、リノ ール酸メチルエステルの９．９％含有する粗製オレイン酸メチル（純度＝８０％ ）を５１ｇ、３５％Ｈ７０，を１００ｃｍ’　、Ｈ，ＷＯ，を０．５ｇ及びジメ チルオクタデシル　クロリド７５％とジノチルジへキサデシルアンモニウムクロ リド２５％からなる八ｒｑｕａｄ　２ＨＴ（アゾ社製、登録商標）を１．２ｇ入 れる。

混合物を撹拌しなから１００−１０４°Ｃに加熱し、６時間その温度に保った。

　実験終了後に混合物は室温に冷却し、エチルエーテルで希釈した。有機相は水 相から分離した。分析によると使用したタングステン酸の７６％が水相に存在し た。有機相は、濃縮し、残渣に濃Ｈｚ　ＳＯ＋　ｌ　ｃｍ’を含有するＣＨ。

ＯＨを２００　ｃｍ’加えた。混合物を６時間還流し、次いでメタノールを蒸発 させた。残渣をエチルエーテルで採取し、遊離酸度を除去するため水洗いした。

エーテルを蒸発させた後６０ｇの残留物を得、３ｍｍＨＨの減圧下で分割蒸留し た。メチルペラルゴネート１８．９ｇ（収率＝７９．３％）とメチルアゼレート ２４．６ｇ（収率＝７７％）が得られた。

実施例２ 実施例１で使用した装置に次の反応剤を添加した。１００ｇのヒマワリ油（加水 分解指数＝１６２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オレイン酸含量＝存在する脂肪酸の８１ ％、リノール酸含量＝存在する脂肪酸の８４％）、２００ｃｍ”の３５％Ｈ１０ ７，１゜０ｇのＨ２ＷＯ，及び１．ＯｇのＡｒｑｕａｄ　２ＨＴ（登録商標）。

混合物を撹拌しながら８時間１０５°Ｃに加熱した。反応終了後に混合物は室温 に冷却し、エチルエーテルで希釈した。有機相は、水槽から分離し蒸発させた。

　ａＨｔ　Ｓ　Ｏ＋　５　ｃ　ｍ　２を含むＣＨｓ　ＯＨ３５０ｃｍ’を残留物 に加えた。混合物を８時間還流した。メタノールを蒸発し、残留物はエチルエー テルにより採取し、何度も水洗いした。エーテルを蒸発させた後、残留物（Ｉｏ ５．３ｇ）を３ｍｍＨｇの減圧下で分割蒸留した。

メチルペラルゴネー）、２９．８ｇ（収率＝７３．５％）とメチルアゼレー）４ ０．５ｇ（収率＝７２．５％）を得た。

実施例３ 実施例１で使用した装置に次の反応剤を添加した。１００ｇの粗オレイン酸（純 度＝８０％、リノール酸含量＝存在する脂肪酸の９．９％）、＋　６７　ｃｍ’ の３５％Ｈｉｏ２．２．ｏｇのＨ，ＷＯ，及び２．０ｇのＡｒｑｕａｄ　２ＨＴ （登録商標）。

混合物を撹拌しながら１００〜１０４°Ｃに加熱した。そして６時間その温度に 保った。反応終了後に水相は分離され、有機相は９５°Ｃて水により連続抽出さ れた。水相は５°Ｃまて冷却され濾過してアゼライン酸４１．６ｇを得た。次の テストに用いることができる結晶化水はアゼライン酸に１７５ｇ含存していた。

この酸の全収率は７２３％てあった。残りの有機相は、分割蒸留によりペラルゴ ン酸を３４．９ｇ（収率＝７７．９％実施例３て記載の装置に、２．０ｇのＡｒ ｑｕａｄ　２ＨＴを２、Ｏｇのトリカブチルメチルアンモニウム　クロリドに変 えた以外は同じ量の反応剤を添加した。ペラルゴン酸３５．８ｇ（全収率＝７９ ．９％）とアゼライン酸４５．１ｇ（収率＝７５．２％）が上記で述へた方法で 得られた。　・実施例５ 実施例３で使用した装置に次の反応剤を添加した。１０３ｇの粗オレイン酸（純 度＝８０％、リノール酸含量＝存在する脂肪酸の９．９％）　、２．０ｇの８２ ＷＯ，及び２．０ｇのＡｒｑｕａｄ　２ＨＴ（登録商標）。

６０％のＨ２Ｏ２の１０５ｃｍ’を絶えず撹拌しつ、混合物に徐々に添加し、１ ００〜１０９°Ｃの間の温度に約５時間保持した。実施例３で述べたと同様に処 理し、ペラルゴン酸を３９゜８ｇ（最終収率＝８６．０％）とアゼライン酸を４ ６．８ｇ（最終収率＝７６．０％）得た。

実施例６（比較） 実施例１で使用した装置に次の反応剤を添加した。４８ｇの粗オレイン酸（純度 ＝８０％、リノール酸含量＝存在する脂肪酸の９．９％）、Ｉ　Ｑ　Ｏｃｍ’の ３５％ＨｔＣ）ｓ及び４．８ｇのＨ２ＷＯ４゜ 混合物を撹拌しながら＋００−＋０４°Ｃに加熱した。そして２４時間その温度 に保った。実施例１と同様に処理し、メチルベラルゴネートとメチルアゼレート を８〜９％の収率で得た。

悶腔１審編牛 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ６９／２４　 ９２７９−４Ｈ ６９／４８　９２７９−４Ｈ Ｉ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．有機相が不飽和脂肪酸及び／又はそのエステルを含有し、水相が過酸化水素 を含有する水性・有機二相系で不飽和脂肪酸又はそのエステルをタングステン酸 、モリブデン酸及びそのアルカリ塩からの群に属する触媒と、その触媒の相転移 剤として作用し、式 （Ｒ２Ｒ２Ｒ４Ｒ５Ｍ）＋Ｙ− （式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５は炭化水素残基で少なくとも１つは１０以上の炭 素原子を有する、ＭはＮ又はＰ、Ｙ−は無機アニオン） を有するオニウム塩を含む触媒系の存在下で酸化分解するカルボン酸又はそのエ ステルの製造方法。
2. ２．使用される触媒の量が、酸化させる脂肪酸又はそのエステルの量に関して０ ．５〜１０重量％の間である請求項１の製造方法。
3. ３．使用されるオニウム塩の量が、酸化させる脂肪酸又はそのエステルの量に関 して０．１〜５重量％である請求項１又は２の製造方法。
4. ４．使用されるオニウム塩が、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ジメ チルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジヘキサデシルアンモニウ ムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリ メチルアンモニウムクロリド又はヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロリド である前記請求項の何れか１つによる製造方法。
5. ５．酸化分解に必要な化学当量に関して過酸化水素の１０〜１００％モル過剰で ある前記請求項の何れか１つによる製造方法。
6. ６．水相の過酸化水素の濃度が２０〜７０％（重量／容積）であり、好ましくは ３５〜６０％（重量／容積）である前記請求項の何れか１つによる製造方法。
7. ７．６０〜１５０℃の温度で行なわれる前記請求項の何れか１つによる製造方法 。
8. ８．酸化分解が、オレイン酸、リチノール酸、リノール酸、リノレイン酸、アラ キドン酸、エルカ酸、パルミトール酸、９−ドデシレン酸、９−デシレン酸又は ステリング酸（ｓｔｉｌｌｉｎｇｉｃａｃｉｄ）若しくはそれらの混合物、対応 するモノ若しくは多価アルコールのエステル類又はこれらの混合物で行なわれる 前記請求項の何れか１つによる製造方法。