JPH05310640A - ヒドロキシフェニルカルボキシレートの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシフェニルカルボキシレートの製造方法Info
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- JPH05310640A JPH05310640A JP4303048A JP30304892A JPH05310640A JP H05310640 A JPH05310640 A JP H05310640A JP 4303048 A JP4303048 A JP 4303048A JP 30304892 A JP30304892 A JP 30304892A JP H05310640 A JPH05310640 A JP H05310640A
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- carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/08—Dihydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】きれいなよい収量の、分離・酸化の問題のな
い、ヒドロキシフェニルカルボキシレートの改良した製
造方法を提供する。 【構成】 で表される化合物と で表される化合物とを反応させることにより、 〔式中、例えばＲ1 はメチル 基、Ｒ2 は第三ブチル基を表
し；ｍは2 を表し；n=2を表し；Ａは式：-O- (CH2CH
2 O)2 CH2CH2O-を表す。〕で表される化合物の製造方法
であって、該反応は触媒としてアルミニウムトリアルコラートまたはトリ
フェノラートの存在下で行われる方法。
い、ヒドロキシフェニルカルボキシレートの改良した製
造方法を提供する。 【構成】 で表される化合物と で表される化合物とを反応させることにより、 〔式中、例えばＲ1 はメチル 基、Ｒ2 は第三ブチル基を表
し；ｍは2 を表し；n=2を表し；Ａは式：-O- (CH2CH
2 O)2 CH2CH2O-を表す。〕で表される化合物の製造方法
であって、該反応は触媒としてアルミニウムトリアルコラートまたはトリ
フェノラートの存在下で行われる方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はヒドロキシフェニルカル
ボキシレートの製造方法および用いる触媒を使用する方
法に関する。
ボキシレートの製造方法および用いる触媒を使用する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】以下に示す式Ｉのヒドロキシフェニルカ
ルボキシレートは多くの公知の方法によるエステル交換
によって製造される（例えば米国特許ＵＳ−Ａ−３３３
０８５９号；米国特許ＵＳ−Ａ−３９４４５９４号；米
国特許ＵＳ−Ａ−４０８５１３２号；米国特許ＵＳ−Ａ
−４２２８２９７号；米国特許ＵＳ−Ａ−４５３６５９
３号；米国特許ＵＳ−Ａ−４５９４４４４号；米国特許
ＵＳ−Ａ−４６１８７００号；米国特許ＵＳ−Ａ−４７
１６２４４号）。
ルボキシレートは多くの公知の方法によるエステル交換
によって製造される（例えば米国特許ＵＳ−Ａ−３３３
０８５９号；米国特許ＵＳ−Ａ−３９４４５９４号；米
国特許ＵＳ−Ａ−４０８５１３２号；米国特許ＵＳ−Ａ
−４２２８２９７号；米国特許ＵＳ−Ａ−４５３６５９
３号；米国特許ＵＳ−Ａ−４５９４４４４号；米国特許
ＵＳ−Ａ−４６１８７００号；米国特許ＵＳ−Ａ−４７
１６２４４号）。
【０００３】
【発明が解決するべき課題】これらの方法は未だ全く満
足いくものではない。例えば、触媒として使用するチタ
ン化合物をしばしば反応物質（reaction mass)から分離
することは困難である。一度消費されると、それらはし
ばしば面倒な方法で破壊しなければならずおよびろ過残
渣の処理するための手配をしなければならない。特に、
生成物中の触媒残渣は所望しない生成物を変色する酸化
反応をひき起こし得る。それゆえ新規な、改良されたこ
れらの化合物の製造方法が必要である。
足いくものではない。例えば、触媒として使用するチタ
ン化合物をしばしば反応物質（reaction mass)から分離
することは困難である。一度消費されると、それらはし
ばしば面倒な方法で破壊しなければならずおよびろ過残
渣の処理するための手配をしなければならない。特に、
生成物中の触媒残渣は所望しない生成物を変色する酸化
反応をひき起こし得る。それゆえ新規な、改良されたこ
れらの化合物の製造方法が必要である。
【０００４】アルミニウムアルコラートはエステル化お
よびエステル交換触媒として既に公知である。それら
は、特にエステル交換によるアリルβ−フェニルプロピ
オネートの製造に使用されてきた（仏国特許ＦＲ−Ａ−
１４９０３４１号）。これらの化合物は香料工業のため
の芳香族物質としての使用が推奨される。
よびエステル交換触媒として既に公知である。それら
は、特にエステル交換によるアリルβ−フェニルプロピ
オネートの製造に使用されてきた（仏国特許ＦＲ−Ａ−
１４９０３４１号）。これらの化合物は香料工業のため
の芳香族物質としての使用が推奨される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、触媒
としてアルミニウムアルコラートを使用することによ
り、下記のきれいな、よい収量の、分離および酸化の問
題のない、および環境的に受容できる助剤を利用しての
ヒドロキシカルボキシレートを得ることが可能であるこ
とが見出された。
としてアルミニウムアルコラートを使用することによ
り、下記のきれいな、よい収量の、分離および酸化の問
題のない、および環境的に受容できる助剤を利用しての
ヒドロキシカルボキシレートを得ることが可能であるこ
とが見出された。
【０００６】従って、本発明は次式II：
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍは後述の意味を表す。）で表さ
れる化合物と次式III ：
れる化合物と次式III ：
【化７】 （式中、Ａ、ｎは後述の意味を表す。）で表される化合
物とを反応させることにより、次式Ｉ：
物とを反応させることにより、次式Ｉ：
【化８】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 はおのおの互いに独立して炭素
原子数１ないし８のアルキル基を表し、ｍは０，１，２
または３を表し、ｎは１または２を表し、およびＡは、
ｎ＝１の場合、ＯＲ3 を表し、ならびにＲ3 は炭素原子
数４ないし２０のアルキル基もしくは炭素原子数５ない
し１２のシクロアルキル基を表し、あるいはＡは、ｎ＝
２の場合、式：−Ｏ−ＣX Ｈ2X−Ｏ−もしくは−Ｏ−
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表し、ｘは２
ないし８の数を表しならびにａは１ないし１２の数を表
す。〕で表される化合物の製造方法であって、該反応は
触媒としてアルミニウムトリアルコラートまたはトリフ
ェノラートの存在下で行われる方法を提供する。
原子数１ないし８のアルキル基を表し、ｍは０，１，２
または３を表し、ｎは１または２を表し、およびＡは、
ｎ＝１の場合、ＯＲ3 を表し、ならびにＲ3 は炭素原子
数４ないし２０のアルキル基もしくは炭素原子数５ない
し１２のシクロアルキル基を表し、あるいはＡは、ｎ＝
２の場合、式：−Ｏ−ＣX Ｈ2X−Ｏ−もしくは−Ｏ−
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表し、ｘは２
ないし８の数を表しならびにａは１ないし１２の数を表
す。〕で表される化合物の製造方法であって、該反応は
触媒としてアルミニウムトリアルコラートまたはトリフ
ェノラートの存在下で行われる方法を提供する。
【０００７】炭素原子数１ないし８のアルキル基として
のＲ1 およびＲ2 は、枝分かれしたもしくは枝分かれし
ていない基であってよい。代表例はメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルブチル基、１−エチルペンチル基、
１，３−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル
基、１−メチルヘプチル基および２−エチルヘキシル基
である。炭素原子数４ないし２０のアルキル基としての
Ｒ3 はこのリスト中の４個からの炭素原子を含んだメン
バーから選択してよく、さらにノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、イコシル基、１，１，３−トリメ
チルヘキシル基または１−メチルウンデシル基であって
よい。
のＲ1 およびＲ2 は、枝分かれしたもしくは枝分かれし
ていない基であってよい。代表例はメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルブチル基、１−エチルペンチル基、
１，３−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル
基、１−メチルヘプチル基および２−エチルヘキシル基
である。炭素原子数４ないし２０のアルキル基としての
Ｒ3 はこのリスト中の４個からの炭素原子を含んだメン
バーから選択してよく、さらにノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、イコシル基、１，１，３−トリメ
チルヘキシル基または１−メチルウンデシル基であって
よい。
【０００８】好ましくはＲ1 およびＲ2 は１ないし４個
の炭素原子のアルキル基である。代表例は前記リスト中
に見出せるであろう。
の炭素原子のアルキル基である。代表例は前記リスト中
に見出せるであろう。
【０００９】炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
基としてのＲ3 は代表的にはシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基また
はシクロドデシル基であってよい。シクロペンチル基お
よびシクロヘキシル基が好ましく、およびシクロヘキシ
ル基が最も好ましい。
基としてのＲ3 は代表的にはシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基また
はシクロドデシル基であってよい。シクロペンチル基お
よびシクロヘキシル基が好ましく、およびシクロヘキシ
ル基が最も好ましい。
【００１０】Ｒ3 は好ましくはより高級なアルキル基、
代表的には炭素原子数８ないし２０のアルキル基、最も
好ましくはイソオクチル基またはｎ−オクタデシル基で
ある。イソオクチル基は２−エチルヘキシル基を意味す
るものと考えるべきである。
代表的には炭素原子数８ないし２０のアルキル基、最も
好ましくはイソオクチル基またはｎ−オクタデシル基で
ある。イソオクチル基は２−エチルヘキシル基を意味す
るものと考えるべきである。
【００１１】好ましくはｘは４ないし８の数であり、ａ
は１ないし４の数である。
は１ないし４の数である。
【００１２】該方法は好ましくはｍが２である式Ｉの化
合物を製造するのに使用される。
合物を製造するのに使用される。
【００１３】Ｒ1 およびＲ2 が第三ブチル基であり、Ｒ
3 は、ｎ＝１の場合、ｎ−オクタデシル基またはイソオ
クチル基であり、ならびにＡは、ｎ＝２の場合、基：−
Ｏ−（ＣＨ2 ）6 −Ｏ−を表す、式Ｉの化合物の製造の
ための新規な方法を使用することが特に好ましい。
3 は、ｎ＝１の場合、ｎ−オクタデシル基またはイソオ
クチル基であり、ならびにＡは、ｎ＝２の場合、基：−
Ｏ−（ＣＨ2 ）6 −Ｏ−を表す、式Ｉの化合物の製造の
ための新規な方法を使用することが特に好ましい。
【００１４】最も好ましくは、新規な方法が、Ｒ1 がメ
チル基であり、Ｒ2 が第三ブチル基であり、ｎ＝２であ
り、およびＡが式：−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−で表される基である式Ｉの化合物に使用され
る。
チル基であり、Ｒ2 が第三ブチル基であり、ｎ＝２であ
り、およびＡが式：−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−で表される基である式Ｉの化合物に使用され
る。
【００１５】本発明の方法の改良は触媒としてアルミニ
ウムトリアルコラートおよびトリフェノラートの使用で
ある。発明は従ってまた式IIの化合物と式III の化合物
とを反応させることによる式Ｉの化合物の製造のための
触媒としてのアルミニウムトリアルコラートおよびフェ
ノラートを使用する方法にも関する。
ウムトリアルコラートおよびトリフェノラートの使用で
ある。発明は従ってまた式IIの化合物と式III の化合物
とを反応させることによる式Ｉの化合物の製造のための
触媒としてのアルミニウムトリアルコラートおよびフェ
ノラートを使用する方法にも関する。
【００１６】好ましい触媒は式IV： Ａｌ（ＯＲ）3 （ＩＶ） （式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基であってよい。）
で表される化合物である。
で表される化合物である。
【００１７】適当な脂肪族基は未置換のもしくはＯＨ−
置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基、好まし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基、好まし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【００１８】芳香族基Ｒは下式：
【化９】 （式中、Ｒ4 およびＲ5 は互いに独立して水素原子また
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチ
ル基または第三ブチル基を表し、ならびにＲ6 は水素原
子または式：
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチ
ル基または第三ブチル基を表し、ならびにＲ6 は水素原
子または式：
【化１０】 で表される基を表し、但しＲ6 は、水素原子と異なる場
合、酸素原子に対して４位にある。
合、酸素原子に対して４位にある。
【００１９】芳香族基Ｒは好ましくは式Ｖ：
【化１１】 で表される基を表すかまたは代表的には式VI：
【化１２】 （式VI中、Ｒ4 およびＲ5 は好ましくは水素原子と異な
る。）で表される基を表す。
る。）で表される基を表す。
【００２０】脂肪族基Ｒは好ましくはメチル基、エチル
基、イソプロピル基または２−ヒドロキシブチル基を表
し、最も好ましくはイソプロピル基を表す。
基、イソプロピル基または２−ヒドロキシブチル基を表
し、最も好ましくはイソプロピル基を表す。
【００２１】触媒配合物としてアルミニウムトリイソプ
ロピラート６５％、石油アルコール３０％、イソオクタ
ノール４％およびイソプロパノール１％の混合物を使用
することは特に有利である。
ロピラート６５％、石油アルコール３０％、イソオクタ
ノール４％およびイソプロパノール１％の混合物を使用
することは特に有利である。
【００２２】新規な方法は不活性有機溶媒中、代表的に
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、デカリン、石油エーテル、もしくはこれらの混
合物、またはベンゼン、トルエンもしくはキシレンのよ
うな脂肪族もしくは芳香族炭化水素中で行うことができ
る。
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、デカリン、石油エーテル、もしくはこれらの混
合物、またはベンゼン、トルエンもしくはキシレンのよ
うな脂肪族もしくは芳香族炭化水素中で行うことができ
る。
【００２３】式IIおよびIII の反応物は触媒を添加する
前に、均質な溶融物を形成するように加熱するのが都合
よい。それらは好ましくは、減圧下（代表的には２ない
し２００ｍｂａｒ、都合良くは２０ｍｂａｒ）で溶融物
が形成するまで加熱される。これはまた反応物の前乾燥
に役立つ。推奨する温度範囲は従って都合良くは８０な
いし９０℃である。
前に、均質な溶融物を形成するように加熱するのが都合
よい。それらは好ましくは、減圧下（代表的には２ない
し２００ｍｂａｒ、都合良くは２０ｍｂａｒ）で溶融物
が形成するまで加熱される。これはまた反応物の前乾燥
に役立つ。推奨する温度範囲は従って都合良くは８０な
いし９０℃である。
【００２４】触媒は式IIの化合物に基づき０．０５ない
し１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５ないし５ｍｏｌ
％、最も好ましくは０．１ないし２ｍｏｌ％の量で、反
応混合物に添加されるのが都合がよい。
し１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５ないし５ｍｏｌ
％、最も好ましくは０．１ないし２ｍｏｌ％の量で、反
応混合物に添加されるのが都合がよい。
【００２５】反応混合物を攪拌するような慣用の操作は
有効である。
有効である。
【００２６】反応温度は１２０ないし２００℃、好まし
くは１４０ないし１８０℃、最も好ましくは１５０ない
し１７０℃の範囲が都合がよい。
くは１４０ないし１８０℃、最も好ましくは１５０ない
し１７０℃の範囲が都合がよい。
【００２７】反応時間は圧力と温度に従って、広い範囲
に渡って変化できおよび通常２ないし１２時間である。
に渡って変化できおよび通常２ないし１２時間である。
【００２８】反応時間中の圧力は１ないし２００ｍｂａ
ｒ、代表的には１ないし５０ｍｂａｒ、好ましくは１な
いし１５ｍｂａｒである。反応中メタノールが形成され
るため、圧力は反応過程で変化できる。例えば、圧力は
形成されたメタノールの量に比例して増加する。メタノ
ールが除去された場合、いかなる成分III の過剰量も分
離されるまで圧力を減少するので好都合である。
ｒ、代表的には１ないし５０ｍｂａｒ、好ましくは１な
いし１５ｍｂａｒである。反応中メタノールが形成され
るため、圧力は反応過程で変化できる。例えば、圧力は
形成されたメタノールの量に比例して増加する。メタノ
ールが除去された場合、いかなる成分III の過剰量も分
離されるまで圧力を減少するので好都合である。
【００２９】反応が完了した際、水性不純物に起因する
いかなる水酸化アルミニウムもまたろ過により都合良く
除去される。
いかなる水酸化アルミニウムもまたろ過により都合良く
除去される。
【００３０】触媒は通常適当な酸による反応物質の酸性
化によって破壊される。
化によって破壊される。
【００３１】適当な酸は代表的には酢酸およびギ酸また
は両者の混合物である。好ましい方法の具体例は、触媒
と反応して酢酸アルミニウムを形成するように、好まし
くは触媒の量に基づき少なくとも３倍モル過剰の酢酸を
使用することを包含する。３ないし６倍過剰量、最も特
別には５倍過剰量が好ましい。反応混合物を８０ないし
１１０℃で３０分ないし２時間酢酸と共に攪拌すること
は有利である。さらに仕上げに溶媒が使用される場合、
大量の酢酸アルミニウムは溶液に残り、故に生成物を結
晶化させることができる。
は両者の混合物である。好ましい方法の具体例は、触媒
と反応して酢酸アルミニウムを形成するように、好まし
くは触媒の量に基づき少なくとも３倍モル過剰の酢酸を
使用することを包含する。３ないし６倍過剰量、最も特
別には５倍過剰量が好ましい。反応混合物を８０ないし
１１０℃で３０分ないし２時間酢酸と共に攪拌すること
は有利である。さらに仕上げに溶媒が使用される場合、
大量の酢酸アルミニウムは溶液に残り、故に生成物を結
晶化させることができる。
【００３２】さらに本発明の方法の好ましい具体例は、
〔Ａｌ（ iＰｒ）3 に基いて〕少なくとも３倍量および
２０倍過剰量までを加えるギ酸により触媒を破壊するこ
とである。 １０倍過剰量は有益であると見出された。
８０−１００℃、好ましくは９０℃でギ酸と１／２時間
ないし２時間、反応混合物を攪拌することは有利であ
る。静置により、混合物の２相は分離する。下層である
水相はギ酸およびアルミニウム塩を含有しならびに実質
的に均質であり、よって生成物を含む有機相の分離は難
なく可能である。
〔Ａｌ（ iＰｒ）3 に基いて〕少なくとも３倍量および
２０倍過剰量までを加えるギ酸により触媒を破壊するこ
とである。 １０倍過剰量は有益であると見出された。
８０−１００℃、好ましくは９０℃でギ酸と１／２時間
ないし２時間、反応混合物を攪拌することは有利であ
る。静置により、混合物の２相は分離する。下層である
水相はギ酸およびアルミニウム塩を含有しならびに実質
的に均質であり、よって生成物を含む有機相の分離は難
なく可能である。
【００３３】溶融からの直接的結晶化の場合、最終生成
物は増加したアルミニウム濃度を含有するが、これは通
常その安定剤としての有効性のため問題とは成らない。
物は増加したアルミニウム濃度を含有するが、これは通
常その安定剤としての有効性のため問題とは成らない。
【００３４】式Ｉの生成物は従って反応溶融体を冷却し
および接種により直接結晶化するかまたは反応溶融物を
適当な溶媒に溶解し、溶液を冷却し、接種により結晶化
を行うかのいずれかが可能である。適当な溶媒はペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
デカリン、石油エーテルまたはそれらの混合物のような
炭化水素；ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような
芳香族炭化水素；エタノール（８０−１００％）、メタ
ノール（８０−１００％）およびイソプロパノール（８
０−１００％）のようなアルコールおよびアルコール／
水混合物である。アルコール−水混合物は好ましく、特
にメタノール（８０−１００％）が好ましい。
および接種により直接結晶化するかまたは反応溶融物を
適当な溶媒に溶解し、溶液を冷却し、接種により結晶化
を行うかのいずれかが可能である。適当な溶媒はペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
デカリン、石油エーテルまたはそれらの混合物のような
炭化水素；ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような
芳香族炭化水素；エタノール（８０−１００％）、メタ
ノール（８０−１００％）およびイソプロパノール（８
０−１００％）のようなアルコールおよびアルコール／
水混合物である。アルコール−水混合物は好ましく、特
にメタノール（８０−１００％）が好ましい。
【００３５】通常だいたい式IIのエステルおよび式III
のアルコールの当量が使用される。式III の反応物当量
に対する式IIの反応物の比は０．８：１ないし１．３：
１、好ましくは０．８５：１ないし１．２：１が都合が
よい。
のアルコールの当量が使用される。式III の反応物当量
に対する式IIの反応物の比は０．８：１ないし１．３：
１、好ましくは０．８５：１ないし１．２：１が都合が
よい。
【００３６】本発明の方法において、反応物質および生
成物の変色が回避されるという事実が特別な注意を引
く。最初に言及した触媒残渣による酸化に起因する変色
の問題には遭遇しない。
成物の変色が回避されるという事実が特別な注意を引
く。最初に言及した触媒残渣による酸化に起因する変色
の問題には遭遇しない。
【００３７】さらにこの方法の顕著な特徴はろ過段階が
絶対的に必要でなく、副産物の数は満足いくほど少ない
ことである。最終生成物中の触媒残渣は安定剤としての
意図する用途を妨害しない。生成物が，メタノールから
結晶化されるならば、次に最終生産物中に残るアルミニ
ウムの濃度は１０ｐｐｍより少ない。
絶対的に必要でなく、副産物の数は満足いくほど少ない
ことである。最終生成物中の触媒残渣は安定剤としての
意図する用途を妨害しない。生成物が，メタノールから
結晶化されるならば、次に最終生産物中に残るアルミニ
ウムの濃度は１０ｐｐｍより少ない。
【００３８】新規な工程における式II、III およびIVで
表される化合物は公知であるかまたは公知の方法で製造
できる。式IIおよびIII で表される化合物は最初に引用
した参考文献中に記述されている。
表される化合物は公知であるかまたは公知の方法で製造
できる。式IIおよびIII で表される化合物は最初に引用
した参考文献中に記述されている。
【００３９】本発明の実際において得られる式Ｉの化合
物は代表的には、プラスチック材料および潤滑剤を含む
熱、酸化および／または化学線的崩壊を受けやすい有機
材料を保護するために使用され、ならびに幾つかは市販
されている。
物は代表的には、プラスチック材料および潤滑剤を含む
熱、酸化および／または化学線的崩壊を受けやすい有機
材料を保護するために使用され、ならびに幾つかは市販
されている。
【００４０】
【実施例】本発明を以下の限定することのない実施例で
説明するが、その中で部およびパーセントは他に特定し
ない限り、重量に基づく。
説明するが、その中で部およびパーセントは他に特定し
ない限り、重量に基づく。
【００４１】実施例１：トリエチレングリコールビス
［β−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート（Ｒ1 は第三ブチル基を表し
およびＲ2 はメチル基を表し、ｎおよびｍは各々２を表
し、およびＡは式：−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−で表される基である、式Ｉの化合物。）メチ
ルβ−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート２６６ｇおよびトリエチレン
グリコール７８ｇを１リットルのスルホン化フラスコに
充填する。装置を密閉し、排気しおよび窒素で圧力を除
去する。その後フラスコの内容物を１時間、９０℃／２
０ｍｂａｒで乾燥する。次にアルミニウムトリイソプロ
ピレート１．４６ｇを添加しそして装置を再び３ｍｂａ
ｒに排気する。６０℃の温水で加熱された還流冷却器を
通して、約１３５℃からメタノールを排出しながら内容
物を約１時間、１６０℃で加熱する。反応によるこのメ
タノールは冷却トラップで濃縮され、および約８時間の
滞留時間後、約３６ｇが得られる。装置中の圧力はその
後窒素で除かれおよび反応物質は酢酸６ｍｌと共に１０
０℃で３０分間攪拌される。バッチをろ過しおよび生成
物を８０％メタノール３６０ｍｌにより結晶化して、７
６ないし７９℃で溶融する白色粉体２８２ｇ（９０％）
を得る。
［β−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート（Ｒ1 は第三ブチル基を表し
およびＲ2 はメチル基を表し、ｎおよびｍは各々２を表
し、およびＡは式：−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ−で表される基である、式Ｉの化合物。）メチ
ルβ−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート２６６ｇおよびトリエチレン
グリコール７８ｇを１リットルのスルホン化フラスコに
充填する。装置を密閉し、排気しおよび窒素で圧力を除
去する。その後フラスコの内容物を１時間、９０℃／２
０ｍｂａｒで乾燥する。次にアルミニウムトリイソプロ
ピレート１．４６ｇを添加しそして装置を再び３ｍｂａ
ｒに排気する。６０℃の温水で加熱された還流冷却器を
通して、約１３５℃からメタノールを排出しながら内容
物を約１時間、１６０℃で加熱する。反応によるこのメ
タノールは冷却トラップで濃縮され、および約８時間の
滞留時間後、約３６ｇが得られる。装置中の圧力はその
後窒素で除かれおよび反応物質は酢酸６ｍｌと共に１０
０℃で３０分間攪拌される。バッチをろ過しおよび生成
物を８０％メタノール３６０ｍｌにより結晶化して、７
６ないし７９℃で溶融する白色粉体２８２ｇ（９０％）
を得る。
【００４２】実施例２：ステアリルβ−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｒ1 およびＲ2 は第三ブチルを表し、ｎ＝１およびｍ
＝２を表し、およびＡは式：−Ｏ− nＣ18Ｈ37で表され
る基である、式Ｉの化合物。）メチルβ−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト２０２ｇおよびステアリル（乾燥）アルコール１８５
ｇを反応器に充填しそして８０℃／２００ｍｂａｒで溶
融する。反応物が完全に溶融したら、減圧を窒素で除き
およびアルミニウムトリイソプロピレート１．４ｇを添
加する。反応器を再び３ｍｂａｒに排気しそして内容物
を１７０℃で１時間に渡り加熱する。反応溶融物を酢酸
で酸性化し、結晶化のため、静置しておくか、またはメ
タノール（９７％）中に溶解し結晶化させる。収量：９
５．５％；融点５３℃。
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｒ1 およびＲ2 は第三ブチルを表し、ｎ＝１およびｍ
＝２を表し、およびＡは式：−Ｏ− nＣ18Ｈ37で表され
る基である、式Ｉの化合物。）メチルβ−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト２０２ｇおよびステアリル（乾燥）アルコール１８５
ｇを反応器に充填しそして８０℃／２００ｍｂａｒで溶
融する。反応物が完全に溶融したら、減圧を窒素で除き
およびアルミニウムトリイソプロピレート１．４ｇを添
加する。反応器を再び３ｍｂａｒに排気しそして内容物
を１７０℃で１時間に渡り加熱する。反応溶融物を酢酸
で酸性化し、結晶化のため、静置しておくか、またはメ
タノール（９７％）中に溶解し結晶化させる。収量：９
５．５％；融点５３℃。
【００４３】実施例３：ヘキサンジオールビス（β−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（Ｒ1 およびＲ2 は第三ブチルを表し、
ｎ＝１およびｍ＝２を表し、およびＡは式：−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）6 −Ｏ−で表される基である、式Ｉの化合物。）
メチルβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートエステル３２０ｇおよびヘキ
サンジオール（乾燥）アルコール６４ｇを反応器に充填
しそして８０℃／２００ｍｂａｒで溶融する。反応物が
完全に溶融したら、減圧を窒素で除きおよびアルミニウ
ムトリイソプロピレート２．２ｇを添加する。反応器を
再び３ｍｂａｒに排気しそして内容物を１５０℃で１時
間に渡り加熱しおよびこの温度で５時間加熱する。反応
溶融物を酢酸で酸性化し、メタノール（９７％）中に溶
解し５％の水の添加後結晶化させる。収量：９０％；融
点１０３−１０８℃。
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（Ｒ1 およびＲ2 は第三ブチルを表し、
ｎ＝１およびｍ＝２を表し、およびＡは式：−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）6 −Ｏ−で表される基である、式Ｉの化合物。）
メチルβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートエステル３２０ｇおよびヘキ
サンジオール（乾燥）アルコール６４ｇを反応器に充填
しそして８０℃／２００ｍｂａｒで溶融する。反応物が
完全に溶融したら、減圧を窒素で除きおよびアルミニウ
ムトリイソプロピレート２．２ｇを添加する。反応器を
再び３ｍｂａｒに排気しそして内容物を１５０℃で１時
間に渡り加熱しおよびこの温度で５時間加熱する。反応
溶融物を酢酸で酸性化し、メタノール（９７％）中に溶
解し５％の水の添加後結晶化させる。収量：９０％；融
点１０３−１０８℃。
【００４４】実施例４：イソオクチルβ−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト（Ｒ1 およびＲ2 は第三ブチルを表し、ｎ＝１および
ｍ＝２を表し、およびＡは式：−Ｏi Ｃ8 Ｈ18で表され
る基である、式Ｉの化合物。）メチルβ−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト３９３ｇおよび無水（Ｈ2 Ｏ＜０．１重量％）イソオ
クタノール２０１．１ｇを反応器に充填する。次に７０
℃に昇温して、反応物質を溶融する。固体としてアルミ
ニウムトリイソプロピレート４．５ｇを添加する。装置
を密閉し、排気し、および圧力を窒素で除去する。触媒
を添加した後、反応物質を１５０−１６０℃の反応温度
に加熱する。反応中に形成されたメタノールを増加させ
た減圧（２０ｍｂａｒまで）下で反応物質から完全に蒸
留する。メタノール４３．１ｇの総量が蒸留受器に集め
られる。約５時間の反応時間後、過剰のイソオクタノー
ルを反応物質から５ないし１ｍｂａｒに漸次増加された
減圧下でほぼ完全に蒸留しおよび、それは質を損なわず
に再循環され得る。残りの反応物質を９０℃に冷却しそ
してギ酸（６％）１７１．８ｇで酸性化し、さらに９０
℃で３０分環攪拌し、そして相の分離ため、更に３０分
間静置しておく。ギ酸およびアルミウム塩を含む水相は
実質的に均質化しおよび生成物を含む有機相から分離す
る。有機相はその後水１７０ｇで２回洗浄し、蒸留して
乾燥し、さらにサーモスタット制御レンズフィルターを
通してろ過する。収量：９９．５％； nＤ20 １．４９
９。
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト（Ｒ1 およびＲ2 は第三ブチルを表し、ｎ＝１および
ｍ＝２を表し、およびＡは式：−Ｏi Ｃ8 Ｈ18で表され
る基である、式Ｉの化合物。）メチルβ−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト３９３ｇおよび無水（Ｈ2 Ｏ＜０．１重量％）イソオ
クタノール２０１．１ｇを反応器に充填する。次に７０
℃に昇温して、反応物質を溶融する。固体としてアルミ
ニウムトリイソプロピレート４．５ｇを添加する。装置
を密閉し、排気し、および圧力を窒素で除去する。触媒
を添加した後、反応物質を１５０−１６０℃の反応温度
に加熱する。反応中に形成されたメタノールを増加させ
た減圧（２０ｍｂａｒまで）下で反応物質から完全に蒸
留する。メタノール４３．１ｇの総量が蒸留受器に集め
られる。約５時間の反応時間後、過剰のイソオクタノー
ルを反応物質から５ないし１ｍｂａｒに漸次増加された
減圧下でほぼ完全に蒸留しおよび、それは質を損なわず
に再循環され得る。残りの反応物質を９０℃に冷却しそ
してギ酸（６％）１７１．８ｇで酸性化し、さらに９０
℃で３０分環攪拌し、そして相の分離ため、更に３０分
間静置しておく。ギ酸およびアルミウム塩を含む水相は
実質的に均質化しおよび生成物を含む有機相から分離す
る。有機相はその後水１７０ｇで２回洗浄し、蒸留して
乾燥し、さらにサーモスタット制御レンズフィルターを
通してろ過する。収量：９９．５％； nＤ20 １．４９
９。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サミュエル エバンス スイス国，1723 マルリィ，ルート デ シャーボニエール 17 (72)発明者 ラルフ シュミット ドイツ連邦共和国，ディ−6140 ベンシャ イム １， ヤコブスヴェーク 10
Claims (13)
- 【請求項１】 次式II： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍは後述の意味を表す。）で表さ
れる化合物と次式III ： 【化２】 （式中、Ａ、ｎは後述の意味を表す。）で表される化合
物とを反応させることにより、次式Ｉ： 【化３】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
ないし８のアルキル基を表し、ｍは０，１，２または３
を表し、ｎは１または２を表し、ならびにＡは、ｎ＝１
である場合、ＯＲ3 を表し、およびＲ3 は炭素原子数４
ないし２０のアルキル基もしくは炭素原子数５ないし１
２のシクロアルキル基を表しあるいはＡは、ｎ＝２であ
る場合式：−Ｏ−ＣX Ｈ2X−Ｏ−もしくは−Ｏ−（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）a ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を表し、ｘは２ないし
８の数を表しならびにａは１ないし１２の数を表す。〕
で表される化合物の製造方法であって、該反応は触媒と
してアルミニウムトリアルコラートもしくはトリフェノ
ラートの存在下で行われる方法。 - 【請求項２】 ｍが２である請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 Ｒ1 およびＲ2 が炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表す請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ3 が炭素原子数８ないし２０のアルキ
ル基を表し、ｘが４ないし８の数でありおよびａが１な
いし４の数である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ1 およびＲ2 が第三ブチル基を表し、
Ｒ3 は、ｎ＝１である場合、ｎ−オクタデシル基または
イソオクチル基を表し、ならびにＡは、ｎ＝２である場
合、基−Ｏ−（ＣＨ2 ）6 −Ｏ−を表す請求項２に記載
の方法。 - 【請求項６】 Ｒ1 がメチル基を表しおよびＲ2 が第三
ブチルを表し、ｎ＝２でありおよびＡは式：−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される基を持つ
請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 式：Ａｌ（ＯＲ）3 の触媒を使用し、Ｒ
が未置換のもしくはＯＨ−置換された炭素原子数１ない
し６のアルキル基であり、あるいは式： 【化４】 （式中、Ｒ4 およびＲ5 は各々互いに独立して水素原子
または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、およ
びＲ6 は水素原子または式： 【化５】 で表される基を表し、但し、Ｒ6 は、水素原子と異なる
場合、酸素原子に対して４位にある。）で表される基で
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 Ｒが未置換もしくはＯＨ置換された炭素
原子数１ないし６である請求項７に記載の組成物。 - 【請求項９】 触媒がアルミニウムトリイソプロピレー
トである請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応が１２０℃ないし２００℃の範囲
で行われる請求項１に記載の１で表される方法。 - 【請求項１１】 反応中の圧力が１ないし２００ｍｂａ
ｒである請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１に記載の式IIで表される化合
物および請求項１に記載の式III で表される化合物を反
応させることによる請求項１に記載の式Ｉで表される化
合物の製造のための触媒としてのアルミニウムトリアル
コラートもしくはフェノラートを使用する方法。 - 【請求項１３】 反応後、酸、好ましくは酢酸またはギ
酸の添加により触媒を破壊する請求項１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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