JP2016222551A - 4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物を溶融した後、有機溶液と混合することにより結晶を析出させ、さらに結晶が溶融しない温度下で懸濁洗浄することによって、未反応のカルボン酸や触媒などを除去し、高純度の4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
【選択図】なし
Description
装置: Waters アライアンス 2487/2996
カラム型番: L−Column
流量: 1.0mL/分
溶媒比: H2O(pH2.3)/CH3OH=58/42(30分)→5分→10/90(55分)、グラジエント分析
波長: 229nm/254nm
カラム温度: 40℃
装置: 株式会社島津製作所製GC−2014/GC−14A
カラム型番: G−100
注入量: 1.0μL
オーブン温度: 310℃
キャリアガス: ヘリウム
検出器: FID
撹拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた1Lの4つ口フラスコに、ヘキサデカノール(CeOH)121gを投入し、窒素気流下、70℃まで昇温して溶融させた。そこに4−ヒドロキシ安息香酸(POB)70g、p−トルエンスルホン酸一水和物2.4gおよび次亜リン酸1.1gを加えた後、1時間かけて130℃まで昇温し、同温度で8時間反応させて4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル(CEPB)の粗組成物184gを得た。得られた粗組成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)およびガスクロマトグラフィー(GC)にて定量分析を行ったところ、CEPB89.8重量%、POB3.2重量%、p−トルエンスルホン酸(PTS)0.2重量%であった。
次いで、撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備えた2Lの4つ口フラスコに、水210gおよびメタノール490gからなる有機溶液に水酸化ナトリウム1.0gを投入して室温で撹拌した。そこに110℃まで冷却した溶融状態の粗組成物を30分かけて滴下により添加混合して混合溶液を調製し、結晶を析出させた。滴下終了時の温度は41℃、pHは6.9であった。滴下終了後、さらに同温度で1時間撹拌を継続することにより懸濁洗浄した。次いで、濾別して結晶を取り出し、メタノール140gおよび水140gを用いて順次洗浄し、45℃、10mmHgの条件下で乾燥させて結晶196gを得た。得られたCEPBをHPLC及びGCにて定量分析を行ったところ、純度93.0重量%、POB0.4重量%であり、PTSは検出限界以下であった。また、粗組成物中のCEPB重量からの収率は97.7%であった。
実施例1と同様にして4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル(CEPB)の溶融粗組成物を得た。次に撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備え、底部にコック付き排出口を設けた2Lの底抜き4つ口フラスコに、水700gおよび炭酸ナトリウム6gを投入して室温で撹拌した。そこに110℃まで冷却した溶融粗組成物184gを30分かけて滴下により添加混合した。次いで、90℃まで加熱して粗組成物を溶融した後、静置させたところ、反応系全体が乳化し分液しなかったため、抽出できないものであった。
実施例1と同様にして4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル(CEPB)の溶融粗組成物を得た。次に撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備え、底部にコック付き排出口を設けた2Lの底抜き4つ口フラスコに、ヘプタン700gを投入して室温で撹拌した。そこに110℃まで冷却した溶融粗組成物184gを30分かけて滴下により添加混合した。ここに、水175gを加えて撹拌し、90℃まで加熱した後、静置させたところ、水層と有機層の界面が乳化したため抽出が困難な状態あった。この時の水層のpHは1.7であった。
撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備えた2Lの4つ口フラスコに、水700g、炭酸水素ナトリウム4.2gを投入し、さらに実施例1で得られた粗組成物を50℃まで冷却した固化物184gを加えて、43℃で1時間撹拌した。この溶液のpHは7.2であった。この溶液を濾別して結晶を取り出し、メタノール140gおよび水140gを用いて順次結晶を洗浄し、45℃、10mmHgの条件下で乾燥させて結晶196gを得た。得られた結晶をHPLCおよびGCにて定量分析を行ったところ、CEPBの純度は90.0重量%で、POB1.0重量%、PTS0.1重量%であった。また、粗組成物中のCEPB重量からの収率は93.0%であった。
CeOHの代わりに、テトラコサノール176gを原料として加えた以外は、実施例1と同様にして4−ヒドロキシ安息香酸テトラコシル(TCPB)の溶融粗組成物を得た。得られた粗組成物をHPLCおよびGCにて定量分析を行ったところ、TCPB90.3重量%、POB3.6重量%、PTS0.2重量%であった。この粗組成物を実施例1と同様にして精製を行い、結晶246gを得た。得られたTCPBをHPLCおよびGCにて定量分析を行ったところ、純度92.5重量%、POB0.4重量%、PTSは検出限界以下であった。また、粗組成物中のTCPB重量からの収率は96.5%であった。
溶融組成物を、実施例2で得られた溶融粗組成物に変更する以外は、比較例2と同様にして結晶243gを得た。得られたTCPBをHPLCおよびGCにて定量分析を行ったところ、純度89.8重量%、POB1.1重量%、PTS0.1重量%であった。また、粗組成物中のTCPB重量からの収率は82.5%であった。
有機溶液(水と水溶性有機溶媒との混合物)を、表1に示す条件に変更する以外は、実施例1と同様にして結晶を得た。実施例1と併せて結果を表1に示す。
撹拌状態
○・・・問題なく撹拌できる状態
△・・・中心部は撹拌できるが、壁面に滞留部分が発生
溶融粗組成物の滴下終了時後のpHを、表2に示す値とした以外は、実施例1と同様にして結晶を得た。結果を表2に示す。
撹拌状態
○・・・問題なく撹拌できる状態
△・・・中心部は撹拌できるが、壁面に滞留部分が発生
Claims (6)
- 式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルである、請求項1に記載の精製方法。
- 有機溶液が水と水溶性有機溶媒との混合物である、請求項1または2に記載の精製方法。
- 水と水溶性有機溶媒の重量比が8/2〜1/9である、請求項3に記載の精製方法。
- 水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、1−プロパノールおよび2−プロパノールからなる群から選択される1種以上である、請求項3または4に記載の精製方法。
- 懸濁洗浄工程において、溶融粗組成物と有機溶液との混合物のpHが4〜9である、請求項1〜5のいずれかに記載の精製方法。
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