TW212790B - - Google Patents

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2127S0 A(i Bfi 五、發明説明（/ ) 本發明偽有關製備羥苯羧酸鹽之製程且採用觸媒。 通式I之翔苯羧酸鹽是經一些習知的方法經轉酯化製備 ί例如美國專利申請案US-A-3 330 859; US-A-3 944 594 ;US-A-4 085 132 ； US-A-4 228 297 ； US-A- 4 536 593 ；US-A-4 594 444 ； US-A- 4 6 1 8 700 ； US - Α- 4 7 1 6 244 ) 。這此製備仍然非完全具滿意。故此，例如銻化合物被 用來做為皤媒是經常很難由反應結合物中分離。當採用 其後，其經常必須被煩雜的步驟破壊之並經過濾殘留物 之安排將之除去。更特別的是.産物中的皤媒殘留可導 致所不欲之會將產物去色之氣化反應。 故此，製備造此化合物是需要一個新穎性，進步性之 製程。醇酸邇鋁是為己知的醋化或轉酯化觸媒。除了本 身之外，其亦用於經轉酯化製備烯丙/Q-苯丙酸鹽時之 觸媒（RF-A-1 490 341)。這些化合物已被推鼸做為香水 獲之 可化 ，氣 媒或 觸離 為分 做有 鋁具 蘧不 酸 ， 醇率 用產 採的 ,良 現優 發具 。今 ， 質現鹽 物，羧 香的羥 芳外之 之意述 業很上 Η 得 ----------------1 ------裝------.玎------ξ (請先閲为背面之注*.事項再塡寫本頁) 法 製 之 。物 者合 受化 接 I 可式 境通 環供 具提 且明 ，發 題本 問 經濟部中央標準局R工消费合作社印製

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A 3 81.9.20,000 本紙張疋度適用中國S家標準（CNS)甲U見格（210 X 297父釐） 212790

Afi ΒΓ. 五'發明説明（》) 其中IU與1?2各自獨立的為Ci -C8烷基， m 為 0 , 1，2或 3 η為1或2 ,及 A ，若 η=1,為 ORs，及 R3為C4 -Cm院基或Cs _Cl2環院基， 或 A,若 n=2,具有通式-0-CxH2x-0-〇r-0-(CH2CH2O)aCH2CH2〇-， X為2至8之數目及a為1至12之數目， 將其與通式II化合物反應，

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r2 〇II C Η — C-OCH3 f τ τ、 m 2m 3 ( I I ) (請屯間1*,!背面之注念事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 與通式III化合物反醮 A—(—H)n , ( 1 } 此反應是在以三醇酸鹽鋁或三酚酸鹽鋁做為觸媒存在下 進行。 1U及R2為Cl· -c8烷基可為分支或不分支基。典型 的例子為甲基，乙基，丙基，異丙基，正-丁基.異丁 基，第三丁基，戊基，異戊基，己基，庚基.3-庚基· 辛基，2 -乙基丁基，1-乙基戊基，1,3 -二甲基丁基，1, 1,3,3-四甲基丁基，1-甲基己基，異庚基.1 —甲基庚基 及2 -乙基己基。R3為C4 -0 20院基可選自於4値數以 本紙張尺Λ適用中國國家棵準（CNS)甲4峴格（210 X :!97公釐） 81.9.20,000 212'^° 212'^° 經濟部中央標準局員工消费合作杜印« Λ 6 Β(； 五、發明説明（》) 上者，加上壬基，癸基，十一基，十二基，十三基，十 四基，十五基，十六基，十t基，十八基，廿基，1,1,3 -三甲基庚基，l-甲基^^一基。 較佳的Ri$R2為1至4値硪原子的烷基。典型的例 子如以上所述。 R3為C5-C12琛烷基，典型的有環戊基，環己基，環 庚基，環辛基或環十二基。較佳為環戊基及環己基，最 佳為琛己基。 1?3較佳為高數烷基，典型的為C8-C2〇烷基，最佳為 異辛基或正十八基，異辛基可用於做為2 -乙基庚基。 較佳X是為4之8的數目及a為1至4之數目。 此製法尤佳為製備通式（I)化合物，其中«為2。 漏翻 特別是對於製備通式I化合物的新穎性製程，其中Ri 及R2為第3 丁基，η = 2及Α為通式 -0- (CH 2 CH 2 〇>2 CH 2 CH 2 0-〇 本發明的進步性包含採用三醇酸鹽鋁及三酚酸鹽鋁做 為觸媒。故此，本發明亦係有關於採用三酵酸鹽鋁及三 酚酸鹽鋁做為觸媒以製備通式I之化合物並將式II及式 DI的化合物反應。 合適之化合物為通式IV化合物 本紙張尺用中國國家攆準（CNS)甲4 >見格（2〖ϋ X U7父I ) 81.9.20,000 ----------------1-------裝——----ΤΓ <3/rt閱¾背面之注意事項再壤寫本頁} 五、發明説明（> ) Λ 6 ΒΓ> 之 代 取 0 1 基ΟΗ 之或 族代 香取 芳經 式 豸*基Τ 族為is具 脂基 為族C4之 3 可脂I-‘基 卩 QC： 的 C 族 (0中適為香 A1其合佳芳 較 基 烷

R6 R4 (請先閲冶背面之注悉事項再填寫本页)

5 -R 或 氫 為 的 立 獨 自 各 B R 與 4 R 中 其 佳 較 基 垸 C - 式 下 或 氫 為 6 .R 及 基 丁 三 第 或 基 甲 為 Η,

OHHC Η3^ —裝. R 族 非香 除芳 子 原 氣 之 置 位 4 為 其 0 為 不 基 之 V 式 為 佳 較 ΛνR4V/V/R5 訂 經濟部中央標準局®:工消費合作社印製 基 之 TL V 式 的 型 典 為 或 6 本紙張又戍適用中國國家棵準（CNS)甲4峴格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 212790 A(\ ΒΓ> 五、發明説明（r ) 〇II C Η — C · m 2m -OCH,

(VI 經濟部中央標準局8工消費合作杜印製 在式VI中，R4及Rs較佳為氮以外者。 脂族基R較佳為甲基，乙基，異丙基或2 -羥丁基，最 佳為異丙基。 採用65%的三異丙酸鹽鋁，30%的石油清醇，4%的 異辛醇及1%的異丙酵做為觸媒的合成式將更具優勢。 此新穎性的製程可在惰性有機溶劑進行，典型的為脂 肪或芳香羥例如戊烷，己烷•辛烷，琛己烷，十氫萘石 油醚或其混合物，或苯，甲苯或二甲苯。 通式II及III反應物在未加入觸媒前可適度的加熱至 其形成均勻的熔融。其可較佳在減少壓力中加熱（典型 的為2至200mbar，最合適為20nbar)至到其形成均句狀 。這亦可用來預先乾燥此反應物。所建設之適度溫度為 80〜90 1C 〇 觸媒加入反應混合物之量適合為至10莫耳％，較 佳由0.05至5莫耳％,最佳為〇.1至2莫耳％，基於式II 化合物。 傳統操作如將反鼴混合物»伴是有用的。 反應溫度範園合適於120至2001，較佳由140至180它 ----------------f-------装——----訂-----1 # (諳^閱‘.;!背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國因家棵準（CNS)甲4峴格（21U X 2D7 W译） 81.9.20,000 Λί; Bf;

21278U 五、發明説明（fc ) ,最佳為150至170T；。 反應時間之範圓較大且通常由2至12小時，視壓力及 溫度而定。 在反應時壓力適合為1至200mbar,典型的為由1至 50mbar,較佳為1至15»bar·,在反應中當甲醇形成後. 壓力就可將反應改變。例如，壓力增大可相稱甲醇的形 成量。若將甲酵除去，這將可使壓力減少使得過量的成 份B[被分離。當反匾結束後，由水溶液不純物所形成的 氳氣化鋁可經過濾除去之。此觸媒經常可由適合之酸在 反醮結合物以酸化將之破隳。 合適之酸典型的為醋酸及甲酸或其混合。在較佳實體 中之製程包含採用醋酸，較佳為至少在3-摺（3-fold)契 耳以上，基於觸媒之童，故將後者形成醋酸鋁。採用3 至6 -摺過量，較佳為5 -摺過量。將反匾混合物與醋酸於 30分鐘至2小時，在80至110Ό中攪拌是有效的。若所 用的溶劑是有效的，則大塊的醋酸鋁會留在溶液中，而 産物可結晶。 本發明進一步較佳之實醱為，加入至少3 -摺，及最後 為20摺之過量（基於Al( Pr)3)的甲酸將觸媒破壊之。 10摺之過量者經發現為有用。將反應混合物與甲酸在80 -1001中攪拌1/2至2小時是為有用，較佳於90t。停 止後，將兩相的混合物分離之。下靥，為水溶液且含有 甲酸及鋁馥且為實質上均勻，故將含有産物的有機曆分 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4 *見格（210 X :”J7 1、穿） ---------------&-------裝——----'玎-----产終 (請先間-、背面之注悫事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印奴 81.9.20,000

Afi Bfi 212790 五、發明説明（7 ) 離之不為困難。 當由熔融中直接結晶，最後的産物的鋁濃度將增加， 但應用為安定劑是不成問題的。 式I之産物可直接結晶之或將之冷卻及由反應熔融中 接種，或將熔融置於合適之熔_中，將此溶液冷卻之並 以接種之方法導致結晶。該合適之溶劑為烴，例如戊烷 ，己烷，庚烷，辛烷，琛庚烷，十氫萘，石油醚或其混 合物；芳香烴例如苯，甲苯或二甲苯；醇類或醇/水混 合物例如乙醇（80-100%),甲酵（80-100%)及異丙醇（ 80- 1 0 0%)。較佳為醇-水混合物，特別為甲酵（80-100%)。 通常相等當董的醚K及醇m是經採用的。毎當量之反 應物I與反匾物II之比例宜為0.8: 1至1.3: 1,較佳為 0.85: 1至 1.2: 1〇 事實上務必注意的是.在本新潁製程中，反應結合物 之去色將會避免之。因觸媒殘留物氧化而導致去色的問 題將不存在。 本製程更進一步之特色為過濾步驟並非必要且其副産 物經發現是少量的。任何最後産物之觸媒殘留物不影蠼 其安定物的使用。若産物是由甲酵中結晶出，鋁留在最 終産物之摄度不會超過10PPB。 用於本新穎性製程的式II. B及IV化合物為已知者且 可經己知製程製備之。式II及II化合物為先前所陳述者。 本發明習用之式I化合物典型的抗有機物質且可對抗 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4現格（21ϋ X L’97公釐） ----------------f-------装！----訂-----厂冰 (掎先閱讀背面之注*事項再填寫本頁吣 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 81.9.20,000 經濟部中央標準局®:工消费合作社印製 λ, m 五、發明説明（8 ) 熱，氣化及/或酸化降解.其包含塑腰物質及潤滑劑且 其中者為市場上可播得。 本發明可由以下不限制部份及重量百分比實施例說明 之，除非B外說明。 奮旃Μ 1 :三7.烯甘油簪 「θ - ( 3 -笛三丁甚-5 -申甚-4 -禪荣）丙酴鹽 (式I化合物，其中Ri為第三丁基及為甲基，η及Β 各皆為 Α 為式-〇-(CH2 CH2 0)2 CH2 CH2 0-) 2 6 6克之甲基( 3 -第三丁基-5 -甲基-4 -羥苯）丙酸鹽及 18克之三乙烯甘油經導入一個1升之磺化瓶中。此儀器 封蓋上，隔開及壓力是依氮氣來移除之。然後此瓶中之 成份經90t?/20mbar乾燥1小時。然後將1.46克之三異 丙酸鋁加人該儀器並將之壓至3nbar,將瓶中物品加熱1 小時至1601C而甲醇將在13010時經在601C中之回流冷卻 器將之逐出。儀器中之壓力然後經氮氣移除之且將反暱 結合物與6毫升10〇υ之醋酸中攪拌30分鐘。將此批次 過濾且由360毫升80%甲醇中結晶，得到282克（90%)的 白粉而熔點為7 6 - 7 9 t：。 啻旆例 碑胀 θ-( 3. 5 -二-策三T甚-4-掷荣）丙醚囔 (式I化合物，其中Ri與R2為第三丁基，n=l及π=2 ，及 Α 為-〇- CisHar7) 202克之甲基- (3,5 -二-第三丁基-4-羥苯）丙酸鹽及185 克之硬脂醇（乾）導人- 8〇TC/20〇Bba「之反暱器中鎔合。 -10- , 衣紙張尺度適用中國围家標準（CNS)甲4峴格（2U) X四7么'缝） 81.9.20,000 ----------------1-------裝——----.玎-----^ ^ f請先閲-.''!背面之注悫事項再塡寫本1).. Λ(； ___B(i_ 五、發明説明（9 ) (請也閱^背面之注念事項再填寫本頁) 當反應物完全熔掉，經氮氣將真空移除及加入1.4克的 三異丙酸鋁。將反應器調至3mbar並將容器内物品在170 中加熱1小時。將酯酸使反應熔融酸化及讓之結晶或 在甲醇（97%)中結晶。産率95.5%,熔點5310。 奮旆例·？ ：P.二酵簪Γ /3-(3.5-二-笛三T某-4 -筠茱）丙 酴隳 (式I化合物.其中Ri與R2為第三丁基，n=l及n=2 ，及A 為-〇-(CH2 )6 -0-> 320克之甲基点- (3,5-二-第三丁基-4-羥苯）丙酸邇酯及 64克之己二醇（乾）導人-80TC/200mbar之反匾器中鎔合。 當反應物完全熔掉，經®氣將真空移除及加入2.2克的 三異丙酸鋁。將反應器調至3oibar並將容器内物品在150 t：中加熱1小時且在該溫度下携拌5小時。將酯酸使反 應熔融酸化及讓之在加入5%之之後在甲醇（97%)中結 晶。産率90 %,熔點1 03 - 1 08 10。 窨旃例 4:里辛某 ；8-( 3. 5-二-第三丁某-4 -揮茏）丙酸馥 (式I化合物，其中Ri與R2為第三丁基，n=l及b=2 及 A 為 _〇 - CsHi?) 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 393克之甲基/9 - (3,5-二-第三丁基-4-羥苯）丙酸鹽及 201.1克之去水（H2 0< 0.1重量異辛醇導入反應器中 。將溫度提至70Ό且將反應結合物鎔化之。加入4.5克的 固態三異丙酸鹽鋁。將此儀器封蓋，移開，並以氮氣將 懕力移去。經過加入觸媒後，將反應結合物在反應溫度 -1 1 - 81.9.20,000 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4丨見格（2U〗X 297公译） Λ(； 經濟部中央標準局8工消費合作社印繁 ____ 五、發明説明（〜） 150-16010中加熱，，在反應中所形成的甲醇由壓加之真 空（至高到2〇!«bar>中完金由反《結合物中過濾之。在過 濾收集處可得總量為4 3 . 1克之甲醇。經過反應時間5小 時後，將過量之異辛醇逐漸的由真空增至5到1 inbar中 由反應結合物中完全蒸發旦可在無流失中回收。反應結 合物之殘留物可冷卻至901C且由171.8克之醋酸（6%)酸 化，然後在90 T；中榭拌半小時且置留半小時以便進行相 層分離。水溶液相中含有醋酸及鋁鹽是實質上均勻的且 由含有産物之有機相中分離。由於醴酸而將鋁鹽留於水 溶液相中。隨後將有機相用水洗滌兩次，將之蒸發至乾 止經一個溫度統計之控制鏡過濾器。産率為99.5% ; η 咨 1 . 499 〇 ---------------Μ-------#^1 —----tr-----^ m, -- (請先間請背面之注悉事項再塡寫本頁) -12- 本紙張又度適用中國國家標苹（CNS)甲4現格（210 X M7公淨） 81.9.20,000

Claims (1)

1. :81 ώ Α7 Β7 C7 D7 第81107 843號「製備羥苯羧酸鹽之方法」専利案 (82年7月修正） 巧申誚專利範圃 1. 一種式（I)化合物之製法： Ri

   0 II Ο Η—— 〇 · m 2m r2 a a; 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 其中Ri與R2各為Ci _Ce院基， b為0 , 1或3 n為1或2 ,及 A (若 n = l )為 0R3 ，及 R3為“ -C2。烷基或Cs -C12琛烷基， 或 A (若 n = 2)具式-O-QHh-O-或-〇-(CH2CH20)*CH2CH20-， X為2至8之數目及8為1至6之數目， 傜將式（II)化合物與式（III)化合物反應而得， -------------------------裝------訂1·---線 (請先閲讀背面之注意事項再埸寫夂頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 212790 A7 B7 C7 D7 申請專利範圍 Ri

   ο 广 II C Η~· C m 2m *OCH3 (II) (請先閲讀背面之注意事項再埸寫本頁) A- •H) (I )此反醮係在式Al( OR )3觸媒之存在下進行.其中R為未取 代或OH-取代之Ci -Ce烷基，或下式基

   或 £ 為 各 5 R 及 4 R 中 其 式 或 氫 為 6 R 且 基 烷 裝· 訂. CH 2ΠΙ OUMC 對 相 在 則 時 氫 為 不 β R 若 是 件 條 基 Η3 C 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 "為 Β 中 其 法 製 之 〇 項 置 1 位第 4 圍 第範 之利 子專 原請 氣申 於如 中 其 法 製 之 項 1Χ 第 圍 範 利 專 請 0 申基 如烷 為 2 R 與 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S)甲4规格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A7 B7 C7 D7_ 六、申請專利範園 4. 如申誚専利範園第1項之製法，其中R3為（：8 -c2。烷基 ,X為4至8之數目及a為1至4之數目。 5. 如申誚專利範園第2項之製法，其中Ri與R2為第三丁 基，R3 (若n = l)為正十八基或異辛基，及A (若n = 2)為 -0- (CH2 )β -0-基。 6. 如申請專利範園第2項之製法，其中Ri為甲基及R2為 第三丁基，n = 2及A具下式 -0- (CH2 CH2 0)2 CH2 CH2 0- 〇 7. 如申請専利範鼷第1項之製法，其中R為未取代或〇H-取代之Ci_Ca院基。 8. 如申請專利範圔第1項之製法，其中«媒為三異丙酸鋁 Ο 9. 如申請專利範圍第1項之製法，其中反應是在溫度範困 為120至200TC中進行。 10. 如申請專利範圔第1項之製法，其中反應之壓力為1至 2ΘΘ nbar 〇 11. 如申鵠專利範圍第1項之製法，其中在反醮後，觭媒將 酸 甲 或 酸 醋 為 佳 較 壤 破 所 酸 之 入 加 被 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）