JPS5929623A - α−位で置換されたβ−ジカルボニル−、β−シアンカルボニル−及びβ−ジシアン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 ％式％［ で表わされるアルデヒドを次式 （これらの式中Ｒ１、Ｘ及びＹは後記の意味を有する）
で表わされる化合物と、縮合触媒、水素及び水素化触媒
の存在下に反応させることによる、一般式 （式中Ｒ１は水素原子又は有機基、そしてＸ及びＹは基
−ＣＯＯ’Ｒ２、−Ｃｏ　−Ｒ２又は−ＣＮを意味し、
Ｒ２は有機基を示す）で表わされる、α−位で置換され
たβ−ジカルボニル−１β−シア。

ンカルボニルー及びβ−ジシアン化合物の製法に関する
。

アルデヒド■と化合物ｌから次式 の型の縮合生成物へのカルボニル化合物の反応は、一般
にクネーヘンアーゲル反応としてすでに知られている（
　ＶＥＢ　ドイッチェル・フェルラーク・デル・ヴイツ
センシャフテン１９６２年発行の「オルガニクム」４４
２頁参照）。反応は液相で種々の塩基性又は酸性の、多
くの場合均一の触媒を用いて、生成する反応水を連続的
に除去しながら行われる。

さらに西ドイツ特許出願公告２０６０４４３号明細書に
よれば、クネーヘンアーゲル反応を水素及び水素化触媒
の存在下に行って、直接に化合物■に到達しうろことも
既知である。

最後に水素化条件下に、縮合触媒として提案されている
酸化物及び燐酸塩の固体縮合触媒により、プロピオンア
ルデヒドのアルドール縮合を行うことが、英国特許１０
１４２７３号明細書により既知であって、その場合２−
メチル−バレルアルデヒドが得られる。

しかしクネーヘンアーゲル反応のため推奨される縮合触
媒は、特定の場合に対してのみよく適合するにすぎず、
したがって種々の化合物Ｉを製造するためには、それぞ
れ特殊な指示と装置が必要になる。このことは、特殊製
品として一般にそれぞれ限られた量でのみ要求される種
々の化合物Ｉを合理的に製造するために不利で　６− ある。さらに基Ｘ及びＹの少なくとも１個が基−ＣＯＯ
Ｒ２を意味する化合物Ｉ又はＩが関与すると、しばしば
副反応として希望しない脱カルボキシ化が起こり、そし
て最終的には均質触媒の使用するために、生ずる反応混
合物からそれを除く費用が必要となる。

したがって本発明の課題は、例えば希望しない副反応・
又はより低い収率を伴うことなしに前記欠点を除去して
、広く適用可能な不均一接触反応による方法を開発する
ことであった。

本発明者らはそのための縮合触媒として、マグネシウム
、アルミニウム、チタン、亜鉛、あるいは希土類金属の
酸化物又は燐酸塩を使用するとき、縮合触媒、水素及び
水素化触媒の存在下に先に定義した化合物■及びＩから
化合物■を、化学工学上有利に製造し５ることを見出し
た。

酸化アルミニウムを縮合触媒として用いると、特に良好
な結果が得られる。

水素化触媒及び縮合触媒のためには、固体物４− 質の触媒成分を原則として別個に装入してもよいが、一
般には水素化成分０．１〜５０重量％及び縮合成分５０
〜９９．９重量％からの混合触媒を使用する方が好まし
い。

水素化触媒として貴金属特にパラジウムを用いるときは
、好ましくは混合触媒を常法により、粉末状の縮合触媒
を、貴金属塩の水溶液により処理してペーストにするこ
とにより製造し、その場合塩溶液の量と濃度は、希望す
る触媒の組成に対応する。このペーストを次いで例えば
直径１〜１０ｍｍの球又は直径０．５〜５龍で高さ１〜
１０ｍｍの円筒に加工したのち、この粒子を乾燥し、水
素雰囲気下に１５０〜１０００℃に加熱すると、貴金属
塩が還元されて金属になる。

さらに通常の技術によりペーストを、例えば珪酸から成
る不活性担体上に付着させて、担持触媒を製造すること
が可能である。

パラジウムが水素化触媒として、そして酸化アルミニウ
ムが縮合触媒として優れている。

Ａｌ２Ｏ，−変態のうちでは、大きい比表面積を有する
変態、すなわちγ一形態（８５〜４００　ｍ２／ｇ）及
びη一形態（１００〜６００ｍ２／ｇ）が特に優れてい
る。同様にα−Ａ１□Ｏｓ　（４ｏ〜７０ｍ２／、！ｉ
’）も適するが、若干長い反応時間を必要とする。

塩類が適する。希土類金属化合物１〜１０重量％と、残
部の定義による酸化１物又は燐酸塩特にＡｌ２Ｏ，とか
らの混合物の使用が好ましい。

本発明の反応のため必要な触媒の量は、それが反応速度
に影響するだけであるから、原則的に任意であってよい
。しかし化学工学上の理由から、それは、■及び■から
の混合物１ｋｇ当り好ましくは０．４　ｋｇを越えるべ
きでなく、そして経済的な空時収量を達成するためには
、一般に■及び■からの混合物１ｋｇ当り０．０１　ｋ
ｇ以下とすべきでない。

固体の触媒を除いて、好ましくは反応は液相中で行われ
る。すなわち出発物質■及びＩも生成物もできるだけ液
相中に存在すべきである。

これらの物質の一つが反応条件下に固体であれば、溶剤
が併用され、それらが全部液体でかつ相互に溶解するな
らば、溶剤の併用は不要である。ただし溶剤の併用は他
の理由から、例えば出発物質がすでに溶解された形で入
手できるという理由から、又は仕上げ処理がこの併用に
より簡単になるという理由により好ましい場合はその限
りでない。

溶剤としては不活性液体、例えば塩素化炭化水素例えば
塩化メチレン、芳香族炭化水素例えばドルオール、エー
テル例えばテトラヒドロフラン〆及びジオキサン、なら
びに自〜Ｃ４−アルコールが適している。ただし後者は
認めうるほどエステル交換を起こさないものに限る（Ｘ
。

ｙ　＝　−Ｃ００Ｒ２）。

出発化合物■及び■の反応性により、反応を好ましくは
水素圧１〜５０バールの圧力範囲及び２５〜１８０℃の
温度範囲で行う。普通は１〜１０バールの水素圧と５０
〜１５０℃で操作　７− する。

■及びＩは好ましくは等モル量で用いられる。

■が過剰に存在すると、過剰量の自己縮合が認められ、
そしてｌが過剰に存在すると、水を放出しなから■への
二重付加を起こすことがある。

しかし水の存在による又は出発物質の一方の過剰による
副反応は、これまでの観察によれば二次的意義を有する
にすぎない。なぜならば主反応（脱水及び水素化に続く
Ｉへの■の付加）が、それぞれ副反応より速やかに進行
するからである。したがって単に主反応のための時間が
、自明である範囲を本質的に越えないように留意すれば
よい。

普通の技術により連続又は非連続に実施しうる本発明方
法は、出発化合物■及び■の性質に原則的に依存しない
。

アルデヒド■の例としては下記のものがあげられる。

１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド、％Ｋ
ｃ’、〜Ｃ２０−アルカナール；ホルム−８＝ アルデヒドは好ましくは固体の重合体例えばバラホルム
アルデヒドとして用いられる。

５員又は６員の環状化合物がら誘導される脂環族アルデ
ヒド。

芳香脂肪族アルデヒド例えばフェニルアセトアルデヒド
。

ペンゾール又はその高級縮合環系から誘導される同素芳
香族アルデヒド。

複素環芳香族アルデヒド例えばピリジンアルデヒド又は
チオフェンアルデヒド。

これらのアルデヒドは、置換基として例えばハロゲン原
子、シアン基、ニトロ基及びジ置換アミン基を、そして
異種原子又は異種原子団として酸素、硫黄又は−〇〇−
０−を含有しうる。

これらアルデヒドが反応性の基又は原子団を含むときは
、これを変更することができるが、それにより本発明の
反応の原則は変わらない。

不飽和アルデヒド例えばアクロレイン又はこのアルデヒ
ドの誘導体■を水素化できるが、その水素化を普通の水
素化技術により助長することも抑制することも自由であ
る。しかし一般に不飽和基Ｒ１の性質は保持されたまま
である。なぜならば縮合により生じた二重結合が、基Ｘ
とＹにより強度に活性化され、そのために優先的に水素
化されるからである。

この反応原則は多価アルデヒド例えばテレフタルアルデ
ヒドに対しても当然適用され、したがって（−ＣＨ（ｘ
）Ｙ）゛−原子団を分子中に２個又はそれ以上含有する
化合物■を合成しうるという興味ある可能性が生ずる。

その特色が、置換基Ｘ及びＹの間の活性メチレン基であ
る化合物ｌとしては、下記のものがあげられる。

マロン酸の０１〜Ｃ１ｏ−アルキルエステル特ニそのメ
チル−及びエチルエステル。

アシル酢酸のエステル、特にそのＣ８〜Ｃ，ｏ−アルキ
ルエステル好ましくはメチル−及びエチルエステル。

アセチルアセトン及びアＡ悼ル基中に炭素原子１０個ま
でを有するその高級同族体。

アシル基中に炭素原子１０個までを有するアシル酢酸ニ
トリル、特にアセト酢酸ニトリル及びマロジニトリル。

さらにアシル基においてシクロペンタン−１，３−ジオ
ンにおけるように（−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃｏ　−）　−原
子団が１個の環に結合している化合物Ｉも用いられる。

本発明方法によれば化合物Ｉの合成が著しく簡単化され
る。化合物Ｉは、他の合成特に医薬品の合成のための中
間体として役立つ。例えばｎ−ブチルアルデヒド及びシ
アン酢酸エチルエステルから得られるｎ−ブチルシアン
酢酸エチルエステルは、既知の鎮痛剤フェニルブタシン
のための前段物質である。

例ＡないしＪ 種々の触媒の製造： 縮合触媒として役立つ粉末状物質者１００ｇにつき、硝
酸パラジウム水溶液１００ｍ１Ｑ混和・　１１　− してペーストとなし、これから直径２　ｍｍ及び高さ５
　ｍｍの円筒形粒子を成形する。この粒子を乾燥し、水
素雰囲気下に５００℃で６時間加熱する。その間にＰｄ
が金属に還元される。硝酸パラジウム水溶液は、触媒の
組成に相当する量の塩を含有する。こうして製造される
触媒の特性を第１表に示す。

　１２− 第　　　１　　　表 Ａ　γ−Ａ１２０．．１００　　２．００Ｂ　　／／　
　　　０．７５ ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｏ，５０Ｄ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００Ｅ　γ
−Ａ１２０３．９５；Ｐｒ２０．．５０．７５Ｆ　　Ｃ
ｅＰＯ，，１０００，５０ Ｇ　　ＤＹ２０ａ、ｉｏｏ　　　ｉ、ｏ。

ＨＺｎ０，１００　　０．５０ Ｉ　　Ｚｎ３（ＰＯ４）３．１００　　０．５０Ｊ　α
−Ａ１２０．．１００　　１０．００実施例１〜１８ 種々の化合物Ｉの製造： オートクレープ内でそれぞれアルデヒド■のａ、９、化
合物置のす、９及び触媒Ａ　−Ｊのｃ９を、ｐバールの
水素圧下でＴ　’Ｃに１時間加熱する。

量ａとｂは、それぞれ相互に等モル関係にある。

触媒及び反応水の分離後に、残留する反応混合物の普通
の蒸留による仕上げ処理によって、ｙ％の収率において
希望の化合物■が得られる。

試験条件及び試験結果を一括して第２表に示す。

０発　明　者　クラウス・バルブリッタードイツ連邦共
和国６８００マンハイ ムｌシユヴアルツワルトシユト ラーセ１９ ０発　明　者　ゲルト・ハイレン ドイツ連邦共和国６７２０シユベイ ヤー・シツファーシノタッテル ・シュトラーセ１ベー １４９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 縮合触媒として、マグネシウム、アルミニウム、チタン
   、亜鉛又は希土類金属の酸化物又は燐酸塩を使用するこ
   とを特徴とする、次式％式％［ で表わされるアルデヒドを次式 （これらの式中Ｒ１、Ｘ及びＹは後記の意味を有する）
   で表わされる化合物と、縮合触媒、水素及び水素化触媒
   の存在下に反応させることによる、一般式 （式中Ｒ１は水素原子又は有機基、そしてＸ及びＹは基
   〜ＣＯＯＲ２、−Ｃｏ　−Ｒ２又は−ＣＮを意味し、Ｒ
   ２は有機基を示す）で表わされる、α−位で置換された
   β−ジカルボニル−１β−シアンカルボニル−及びβ−
   ジシアン化合物の製法。