JPS63295525A - チグリンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチルアクロレインからのチグリンアルデヒド
の製造方法に関する。

チグリンアルデヒド（トランス−２−メチルブト−２−
エン−１−アール）はテルペン、チグリン酸および香料
を製造するための重要な出発物質である。

リービッヒス　アン、　（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、）
　４９４巻。

２７３頁（１９３２）には、塩化カルシウムによるα−
エチルアクロレインの処理と次の蒸留とによってチグリ
ンアルデヒドが得られることが述べられている。先ず第
一に特定の２−アルキルアクロレインジアルキルヒドラ
ゾンを製造し、これを次に触媒量の強酸によって対応２
−メチル−２−アルケナールのジアルキルヒドラゾンに
転位させ、最後に２−メチル−２−アルケナールを加水
分解によってヒドラゾンから遊離することによっても、
２−アルキルアクロレインを対応２−メチル−２−アル
ケナールに転化させることができる〔ツ、オルグ１．キ
ム、（Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈｉ−第５巻、　１１８３頁（
１９６９）参照〕、この方法では、チグリンアルデヒド
製造に３段階が必要である。ジアルキルヒドラゾンは最
終反応段階で塩として製造されるので、アルカリを用い
て単層して中和塩を形成しなければならない。

チグリンアルデヒドはアセトアルデヒドとプロピオンア
ルデヒドとから交差アルドール縮合によって製造するこ
ともできる〔ス、ビー、グリーン（↑ｈ、Ｂ、Ｇｒｅｅ
ｎ）　ｌ　　ダブリエ、ティ、ヒラキングボトム（１１
，Ｔ、旧ｃｋｉｎｇｂｏｔｔｏｍ）、ジェイ、ケム、ツ
ク（Ｊ、Ｃｈｅ＊、５ｏｃ、）　　１９７５年、　３２
６２頁〕、シかし、この方法によると多数の副生成物が
生じ、チグリンアルデヒドの収量は中程度である。

西ドイツ公開第３．４２１．８０９号明細書（米国特許
第Ａ４．５９９．４５８号明細書）は２−アルキルアク
ロレインからゼオライト、ケイ酸、アルミニウムおよび
／またはリン酸アルミニウムを用いて製造する方法を述
べている。触媒活性ゼオライトの製造に費用がかかる他
、この方法の他の欠点は４００℃の温度においても異性
化率が低いことである。このため、抽出物（ｅｄｕｃｔ
）からの費用のかかる分離が必要になる。さらに、高い
異性化温度によって触媒上にコークスの沈積が生じ、触
媒が不活化される。ヨーロッパ特許公開第１，１６８，
７６１号明細書による同様な方法では、ゼオライト、ケ
イ酸アルミニウムおよび／またはリン酸アルミニウムの
存在下でジヒドロピラン、すなわちアルキルアクロレイ
ン２量体からチグリンアルデヒドを製造する。

ヨーロッパ特許公開第１．１７１．２１６号明細書（米
国特許第Ａ４，６０５．７７９号明細書）は、好ましく
は水素の存在下で水素化触媒を用いてチグリンアルデヒ
ドを製造する、エチルアクロレインの異性化方法を述べ
ている。この方法では気相または液相のいずれかで異性
化が行われる。用いる触媒は好ましくは活性炭担体付き
５％パラジウムまたは酸化アルミニウム担体付き０．５
％パラジウムである。

この方法では、２−メチルブタノールを生ずるエチルア
クロレインの水素化がＨ，ガス存在による副反応として
生ずる０例えば亜ジチオン酸ナトリウムのような硫黄化
合物を用いる触媒の不便な不活化によってこの副反応を
抑制することが試みられている。エチルアクロレインの
水素化は収率の低下の他に粗生成物の複雑な蒸留精製と
いう欠点を伴っている。この方法で８！ガスを添加しな
いと、チグリンアルデヒドの収率の明白な低下が認めら
れる。

従って、本発明の目的は例えば触媒の費用のかかる調製
、高い反応温度および副生酸物形成のような上記欠点を
有さす、１反応工程で高い特異性および良好な収率でチ
グリンアルデヒドを生ずる、エチルアクロレインの触媒
異性化方法を提供することである。

本発明は、大気圧下５０℃〜２５０℃の温度範囲の液相
または気相においてエチルアクロレインの異性化による
チグリンアルデヒドの製造方法において、該異性化をメ
ンブレーク周期律表第８亜族の元素の金属塩および／ま
たは金属錯塩の触媒を用いて行うことを特徴とする方法
に関する。

この方法の出発物質はエチルアクロレインであり、例え
ば西ドイツ公開第３．１０６．５５７号明細書における
ように、第２アミンとカルボン酸の存在下でｎ−ブタノ
ールとホルムアルデヒド水溶液から公知の方法によって
エチルアクロレインを製造することができる０本発明に
よる方法は抽出物としての高純度エチルアクロレインを
必要としない、すなわちｎ−ブタノール、ホルムアルデ
ヒドおよび水の残渣が許容されるので、異性化のために
フルドール縮合の粗生成物を用いることができる。

本発明による方法では、周期律表第８亜族の金属、特に
白金金属の金属塩および／または金属錯塩、好ましくは
ロジウムおよびパラジウムの金属塩および／または金属
錯塩、特に炭素数１〜８°のモノカルボン酸のアルカン
酸パラジウム（例えば、酢酸パラジウムまたはプロピオ
ン酸マグネシウム）を異性化触媒として用いる。異性化
のために、触媒を直接または担体付きで用いることがで
きる。

適当な触媒担体物質はシリカゲル、酸化アルミニウム、
好ましくは活性炭であり、これは粉末状または多孔質顆
粒として用いられる。

触媒の安定性と異性化反応の特異性とを高めるために、
芳香族または脂肪族ホスフィン化合物、例えばトリフェ
ニルホスフィン、ビス−（ジフェニルホスフィノ）−エ
タンおよび／またはトリブチルホスフィンを触媒系に加
えることが好ましい。

異性化反応は液相または気相において大気圧下、５０〜
２５０℃の温度において実施する。

大気圧下液相での反応では、反応温度は８０℃〜１１０
℃であることが好ましい、抽出物（エチルアクロレイン
）は液相反応に、純粋な形状または不活性樗媒に熔解し
て用いる。使用可能な不活性溶媒は脂肪族および芳香族
炭化水素、塩素化炭化水素、エーテルおよびアルコール
、例えばトルエン。

キシレン、ｎ−オクタン、クロロホルムおよびｎ−ブタ
ノールである。液相反応では、触媒濃度がエチルアクロ
レインに応じて１〜５モル％であることが好ましい。

気相での異性化は大気圧下１５０〜２００℃において実
施するのが好ましい、ガス状エチルアクロレインが好ま
しい場合にはこれに不活性ガスを添加して異性化触媒に
接触させることができる。不活性ガスとしては、窒素ま
たはアルゴンを用いることができる。気相中の触媒濃度
はエチルアクロレインおよび１時間あたりの装入量に応
じて１〜５モル％であることが好ましい、触媒活性と選
択性が気相反応では一定であるので、活性炭担体付き酢
酸パラジウムの場合には反応時間を延長することによっ
て、２０００　：　１以上のエチルアルコールに対する
モル比が得られる。

ここに述べた条件下で本発明による方法を用いて、非常
に高収率でチグリンアルデヒドが得られ、蒸留によって
簡単に除去することのできる数％のエチルアクロレイン
の他に不純物および副生成物が生ずることがなく、特に
水素化生成物が形成されない。

実施例１ エチルアクロレイン１　ｇ　（１２ｍｓｏｌ）、　１．
２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン１４０　Ｉ
ｌｇ（０，３４ａ＋ｍｏｌ）　、　　ビス＝（ジベンジ
リデンアセトン）、フラジラム（０）　１００［（０，
１７ｍｍｏｌ）および水５０■の混合物を攪拌しながら
、還流温度に加熱する。２０時間の反応時間後に、ガス
クロマトグラブイ分析はチグリンアルデヒド８３．２％
、エチルアクロレイン１３．５％および同定できない副
生成物３．３％から成る混合物組成を示した。

実施例２ エチルアクロレイン５　ｇ　（６０１１１１０１）、　
　トリフェニルホスフィン１．５７　ｇ　（６，０＋５
ｓｏｌ）　、酢酸パラジウム０．６７５　ｇ　（３，０
ｍ＠ｏｌ）　、ベンゾニトリル１．２４　ｇ　（１２ｍ
ｅａｌ）および水２５０１ｇの混合物を冷却しながら混
合し、次に攪拌しながら還流温度に加熱する。２０時間
の反応時間後に、混合物の揮発性部分はチグリンアルデ
ヒド７６．０％、ベンゾニトリル１９．４％。

エチルアクロレイン１．１％、および同定できない副生
成物３．５％を含んだ。

実施例３ エチルアクロレイン２５　ｇ　（３００ｍｓ＋ｏｌ）　
、　　）ジフェニルホスフィノ３．９４　ｇ　（１５，
抛ｍｏｌ）および酢酸パラジウム１．６８５ｇ（７，５
■■ｏｌ）の混合物を還流温度に２０時間加熱する。生
成混合物はチグリンアルデヒド９４．２％、エチルアク
ロレイン１．６％および副生成物４．２％までを含有し
た。

実施例４ １、触媒調製 活性炭（粒径２．５−）６５ｇを塩化メチレン７０ｄ中
酢酸パラジウム１．０　ｇ　（４，５ｍｍｏｌ）の溶液
に加える。溶液を完全に吸収した活性炭を最初は空気流
中で乾燥し、次に高真空（Ｐ　＜０．ＩＰａ）下６０℃
において乾燥させる０次にこの活性炭をトルエン５０Ｉ
ｄ中トリフエニルホスフイン２．３５　ｇ　（９，０ｍ
ｍｏｌ）の溶液に加える０次に最初は空気流中で活性炭
からできるかぎり（一定重量になるまで）トルエンを除
去し、次に６０℃１高真空下でトルエンを除去した。

このようにして前処理した活性炭を次に塩化メチレン６
０１ｄ中酢酸パラジウム１．０　ｇ　（４，５ｍ＋＊ｏ
ｌ）の溶液に再び加え、上記のように乾燥した。

２、　エチルアクロレインの異性化 上記のパラジウム／活性炭触媒７０ｇを縦型加熱可能な
反応管に移し入れる。この活性炭をガラスピーズの１０
ｃｍ層で覆う、ポンプを用いて供給するエチルアクロレ
インはこの層で気化してから固定床触媒上に流れる。異
性化生成物は触媒床を通った後に凝縮器内で凝縮して、
貯蔵器中に回収される。初期操作では、反応器を１５０
℃に加熱し、エチルアクロレイン０．３−／分を供給す
る。この間に、触媒床は１８０℃以上に熱せられる。こ
の熱の初期発生が低下した後に、外部からの加熱によっ
て反応温度を１７０℃に保持する。　０．３　ｍ／分の
供給速度で、チグリンアルデヒド８５％を含む混合物が
７５％収率で得られる。触媒Ｉバッチ（酢酸パラジウム
２ｇと活性炭６５ｇ）を用いて、少な（とも３．０　ｋ
ｇのエチルアクロレインを処理することができ、触媒活
性の低下は観察されなかった０反応混合物中の好ましく
ない成分、特にエチルアクロレインは簡単な分留によっ
て除去することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）大気圧下、５０℃〜２５０℃の温度範囲における
   液相または気相において、エチルアクロレインの異性化
   を行うことによるチグリンアルデヒドの製造方法におい
   て、該異性化を周期律表第８亜族の元素の金属塩および
   ／または金属錯塩の触媒を用いて行うことを特徴とする
   方法。
2. （２）用いる触媒が白金金属の金属塩および／または金
   属錯塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）用いる触媒がロジウムまたはパラジウムの金属塩
   および／または金属錯塩である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
4. （４）用いる触媒が炭素数１〜８のモノカルボン酸のア
   ルカン酸パラジウムである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
5. （５）触媒が触媒担体上に置かれている特許請求の範囲
   第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）ホスフィン化合物を共触媒として付加的に用いる
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の
   方法。