JPS5811846B2 - レゾルシン マタハ レゾルシン ノ アルキルチカンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はレゾルシンまたはレゾルシンのアルキル置換誘
導体の製造方法に関する。

これらの化合物は、たとえば接着剤、染料、またはレゾ
ルシン−ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用する。

δ−ケト−エステルをナトリウムメチラートで処理し、
次いで生成アルカリ性混合物を硫酸で中和すると、δ−
ケト−エステルがジヒドロレゾルシン（シクロヘキサン
−１，３−ジオン）またはその置換誘導体に環化され、
エステル基と対応するアルコールが生成することが知ら
れている。

（ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミストリーＪｏｕ
ｒａｌｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＵ、
Ｓ、Ｓ、Ｒ，第３２巻、第３９０８−３９１１頁参照。

）また、ジヒドロレゾルシンが脱水素触媒によりレゾル
シンに脱水素化されることも知られている。

（英国特許第１１８８３８７号明細書及び米国特許第３
６２７８３３号明細書参照。

）故に、δ−ケト−エステルから出発してまず環化を行
ない、次いで得られたジヒドロレゾルシンを脱水素化し
てレゾルシンを製造することが可能である。

しかしながら、このような２段階方法の欠点は特に、環
化において非常に多量のナトリウムメチラート及び硫酸
を必要とし副生物として得られる硫酸ナトリウムは市場
価値が比較的低いということである。

他の欠点はジヒドロレゾルシンの脱水素によって達成さ
れる収量が低すぎることである。

今般、δ−ケト−エステルを一段階で相当するレゾルシ
ンに転化することにより前述の欠点を排除し得る方法が
発見された。

下記の一般式： （式中、置換基Ｒ１ｔＲ２＋Ｒ３及びＲ４は同一か異な
る基であって、水素原子かＣ１−Ｃ，アルキル基を表わ
し、かつこれら置換基Ｒに（もし炭素原子がある場合に
は）含まれる炭素原子の総数が１２以下であり、そして
Ｒ６が炭素原子数１２以下の炭化水素基を表わす）で示
されるケトエステルを高温でメンプレエフ元素周期律表
の第８族の金属または該金属の化合物を含有する脱水素
触媒と接触させ、得られた反応混合物から下記の一般式
二（式中、Ｒ１１Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味
を有す乞）で示されるレゾルシンを回収することからな
るレゾルシンまたはアルキル置換レゾルシンの製造方法
が得られる。

本発明による方法では、一般式Ｒ，０Ｈ（Ｒ６は前記と
同じ意味を有する）で表わされるアルコールが生成する
。

このアルコールは反応混合物の分留によって回収できる
が、例えばα、β−不飽和カルボン酸のエステルにして
から、英国特許出願第５１２９２１７３号明細書に記載
されている方法によってこのエステルをケトンにより転
換するならば、転化すべきケトエステルの製造に使用で
きる。

転化すべきケトエステルの炭化水素基Ｒ５は例えばアル
キル基、シクロアルキル基、単環式か二環式のアリール
基かアリールアルキル基であればよい。

Ｒ５がＣ，−Ｃ６アルキル基であるのが好ましい。

本発明の方法は液相、望ましくはガス相にて好ましくは
温度１００乃至５００℃にて遂行する。

ガス相における反応では、触媒と反応混合物とが簡単な
方法で分離できるという利点がある。

このようなガス相反応は２００〜４００℃の温度で行う
のが好ましい。

こうすれば、ケトエステルの転化が十分に達成できると
共に、反応率も合理的なレベルに達する。

使用温度は存在する脱水素触媒に左右される。

特に好適な脱水素触媒はメンプレエフ周期律表の第８族
の金属または該金属の化合物を含有するものである。

パラジウム、白金及びニッケルが特に好適な触媒金属で
ある。

触媒は通常、例えば炭素、二酸化ケイ素または酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、及びこれら２種以上の混
合物などの担体に担持する。

特に好適な担持形触媒は炭素に担持したパラジウム及び
／又は白金である。

というのは、反応率が向上するからである。

二酸化ケイ素や酸化アルミニウムに担持したニッケルな
どの触媒と共に、出発物質として４−オキソペンタンカ
ルボン酸エステルを用いると、例えばフェノールやシク
ロヘキサン−１，３−ジオンなどの副生成物を得ること
ができる。

４−オキシペンクンカルボン酸エステルを出発物質とし
て使用し、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムに担持
したニッケルなどの触媒を用いると、副生物、たとえば
フェノール及びシクロヘキサン−１，３−ジオンが生成
できる。

本発明の方法はガス状の出発物質を不活性ガス、たとえ
ば窒素または二酸化炭素で希釈し、かようにして希釈し
たガス状出発物質を固定床または流動床反応器において
触媒と接触させることにより大規模に行うことができる
。

もしガス状出発混合物中に混入する水素が、たとえばケ
トーエステルのモル当り１乃至１５モルであれば、触媒
の活性度は長時間高レベルに維持される。

この時間中、空間速度は、たとえば毎時触媒のミリリッ
トル当りケト−エステル０．１乃至２グラムとするのが
よい０ 生成ガス状反応混合物の冷却後、凝縮物を得、この凝縮
物から所望生成物及び非転化出発物質を分留し、または
、たとえば水で抽出することにより回収することができ
、また他の副生物もこの分離段階において回収すること
ができる。

前述のガス相反応は特に大規模に操業する場合に望まし
いが、反応はまた不活性溶剤中にて行うこともできる。

代表的な溶剤は沸点１００℃以上の不活性有機溶剤、た
とえばトルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、塩素
置換芳香族類、たとえばモノクロルベンゼンである。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 Ｉ 窒素、水素及び４−オキソペンタン−１−カルボン酸メ
チルエステルのガス状混合物を直径１８ミリメータ長さ
４００ミリメータの垂直管反応器に下方に向けて４時間
通過せしめた。

反応器内には不活性物質約３５ミリリツトルの２帯域が
存在し、触媒３０ミリリツトルの中間帯域は担体さして
酸化α−アルミニウムに担持したニッケル１０．１重量
％からなっていた。

触媒組成物のカサ密度は毎ミリリットル当り０．７２ｇ
／ｍｉであり、触媒は平均直径４ミリメートルの小球体
形状であった。

反応器内の触媒の温度は加熱ジャケットにより３３８−
３４０℃に維持された。

反応試験の開始前に２４時間５００℃にて水素を反応器
に通して触媒を活性化した。

液体４−オキソペンタンカルボン酸メチルエステルを蒸
発し、かようにして得た蒸気を水素及び窒素と混合して
、４−オキソペンタンカルボン酸メチルエステルのモル
当り水素４．ｏ。

モル及び窒素２．２モルからなるガス状供給混合物を得
た。

空間速度は毎時触媒のミリリットル当りメチルエステル
０．２ｇであった。

反応２時間後に、生成ガス混合物を２時間−２０℃に冷
却しておいた収集容器に通し、次いで凝縮反応生成物を
室温に加熱した。

生成物の分析によれば、４−オキソペンタンカルボン酸
メチルエステル７９．５重量％、レゾルシン６．５重量
％、ジヒドロレゾルシン４．２重量％、フェノール１．
１重量％、小量のメタノール、及び水と他の生成物が含
まれていることが示された。

転化したメチルエステルを基準としてレゾルシンの収率
は３９％、ジヒドロレゾルシンの収率は２５％であった
。

実施例 ■ 実施例Ｉに使用した反応器を通して４−オキソペンクン
−１−カルボン酸メチルエステルのモル当り水素４．０
モル及び窒素２．２モルを含むガス混合物を二酸化ケイ
素担体に担持した銅８．８重量％とニッケル３．３重量
％とからなる触媒上に１０時間通過した。

触媒組成物のカサ密度は０．５Ｉ／ｍｌであった。

触媒組成物は直径約３ミリメータ及び長さ約５ミリメー
タの棒状であった。

反応温度は３４５乃至３４８℃であった。

事前に４００℃２４時間水素を反応器に通して接触させ
触媒を活性化した。

反応時に空間速度は毎時触媒ミリリットル当りメチルエ
ステル０．２５ｇであった。

９時間の反応後に、生成ガス混合物を１時間−２０℃に
冷却しておいた収集容器に送った。

室温に加熱した凝縮生成物の重量は７．４ｇであった。

得られた生成物の分析によれば、４−オキソペンタンカ
ルボン酸メチルエステル６６．１重量％、レゾルシン７
．８重量％、フェノール５．５ 重量％が含まれている
ことが示された。

転化メチルエステルを基準としてレゾルシンの収率は３
０％、フェノールの収率は２５％であった。

実施例 Ｉ 実施例Ｉに使用した反応器と同様の反応器に４−オキソ
ペンクン−１−カルボン酸エチルエステルのモル当り水
素９．０モル及び窒素４．５モルを含むガス混合物を８
時間通した。

反応器内には不活性物質約４０ミリリツトルの２個の帯
域が存在し、触媒２０ミリリツトルの中間帯域は直径２
．４ミリメータ長さ５ミリメータの棒状の炭素に担持し
たパラジウム１．６重量％及び白金０．５重量％とから
なっており、触媒のカサ密度は０．３９ｇ／ｍｌであっ
た。

反応温度は３４５℃であった。水素を触媒温度３００℃
にて２４時間反応管に通過させて触媒を事前に活性化し
ておいた。

反応空間速度は毎時触媒ミリリットル当り４−オキソペ
ンクンカルボン酸エチルエステル０．１５ｇであった。

反応６時間後に、生成ガス混合物を２時間−２０℃に冷
却しておいた収集容器に送った。

室温に加熱した凝縮生成物の重量は６．０ｇであった。

得られた生酸物の分析によれば、４−オキソペンタンカ
ルボン酸エチルエステル７３．２重量％及びレゾルシン
１４．５重量％が含まれていることが示された。

転化したエチルエステルを基準としてレゾルシンの収率
は７７％であった。

実施例 ■ 実施例■と同様の方法で、水素、窒素及び４−オキソペ
ンクン−１−カルボン酸メチルエステルのガス状混合物
（４−オキソペンクン−１−カルボン酸メチルエステル
のモル当り水素９．０モル及び窒素４．５モル）を３０
分間管状反応器に通した。

反応器には実施例Ｉに記載したパラジウム−白金触媒２
０ミリリツトルが含まれており、反応温度は３２２乃至
３２６℃であった。

空間速度は毎時触媒のミリリットル当りエステル０．１
５ｇであった。

反応４時間後に、生成ガス混合物を一２０℃で２４時間
冷却しておいた収集容器に送った。

室温に加熱した凝縮生成物の重量は７１．２ｇであった
。

次いでガス混合物を同様の方法にて第２の収集容器にお
いて２時間凝縮した。

得られた生成物は重量６．０ｇであった。

生盛物の分析によれば、４−オキソペンタンカルボン酸
メチルエステル６０．５重量電レゾルシフ２５．３重量
％、及びジヒドロレゾルシン１．１重量％が含まれてい
ることが示された。

転化メチルエステルを基準としてレゾルシンの収率は８
４％、及びジヒドロレゾルシンの収率は４％であった。

反応生成物７１．２９を分留して次の留分を得た。

（ａ） 大気圧にて沸騰範囲６３−６６℃の生成物５
．９ｇ （ｂ）１１ｍｍＨｇにて沸騰範囲９１−９７℃の生成物
４１．９Ｉ （Ｃ）５ｍｍＨｇにて沸騰範囲１３２−１４０℃の生成
物１５．１ｇ 留分（ａ）はメタノールからなり、留分（ｂ）は４−オ
キソペンクンカルボン酸メチルエステルからなっていた
。

留分（ｃ）を沸騰トルエン２００ｇに溶解し、生成溶液
を室温に冷却して結晶化した。

レゾルシン１１３．５Ｉが結晶した。

融解範囲は１１０．０−１１０．５℃であった。

実施例 ■ 実施例■と同様の方法で、水素、窒素、及び３−メチル
−４−オキソペンクン−１−カルボン酸メチルエステル
のガス状混合物（３−メチル−４−オキソペンタンカル
ボン酸メチルエステルのモル当り水素９．０モル及び窒
素１５５モル）を触媒２０ミリリツトルを含む反応器に
１６時間通した。

触媒は実施例Ｉにて使用したものと同一の組成であった
。

反応温度は３４５℃、空間速度は毎時触媒のミリリット
ル当り０．１６ｇであった。

１４時間の反応時間後、得られたガス混合物を２時間凝
縮した。

凝縮生成物６．３ｇの分析により４−メチルレゾルシン
２２．０重量％、出発物質５３．２重量％、及び４−メ
チルシクロヘキサン−１，３−ジオン１３．９重量％が
含まれていることが示された。

転化したメチルエステルを基準として、４−メチルレゾ
ルシンの収率は５９％、４−メチルシクロヘキサン−１
，３−ジオンの収率は３６％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式： （式中、置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一か異な
   る基であって、水素原子かＣ１−Ｃ６アルキル基を表わ
   し、かつこれら置換基Ｈに（もし炭素原子がある場合に
   は）含まれる炭素原子の総数が１２以下であり、そして
   Ｒ６が炭素原子数１２以下の炭化水素基を表わす）で示
   されるケトエステルを高温でニッケル含有脱水素触媒ま
   たはパラジウム及び／又は白金を含有する脱水素触媒と
   接触させ、得られた反応混合物から下記の一般式：（式
   中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表わ
   す）で示されるレゾルシンを回収することからなるレゾ
   ルシンまたはアルキル置換レゾルシンの製造方法。