DE2533919C3

DE2533919C3 - Verfahren zur Herstellung von CyclohexandioneM 1.3)

Info

Publication number: DE2533919C3
Application number: DE2533919A
Authority: DE
Inventors: Werner H. Dipl.-Chem. Dr. 8359 Aldersbach Mueller; Thomas Dipl.- Chem. Dr. 6000 Frankfurt Weil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1980-09-18
Also published as: CH620666A5; IT1064754B; MX144201A; FR2319615B1; US4028417A; NL7608194A; JPS5217446A; GB1485610A; DE2533919B2; DE2533919A1; CA1070327A; FR2319615A1; JPS609490B2; BR7604981A; BE844739A; ZA764582B

Description

Es ist bekannt, daß man Cyclohexandione-OJ) durch Hydrierung von Resorcinen gewinnen kann. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Resorcine schwer zugänglich sind und man deshalb umgekehrt Cyclohexandione-iU) als Zwischenprodukte für die Herstellung der Resorcine anstrebt Auf diesem Weg sind besonders auch die substituierten Resorcine herstellbar, welche als Kupplungskomponenten für Farbstoffe und als Antiseptika Verwendung finden.

Die Cyclisierung von 4-Oxocarbonsäure-aIkylestern zu Cyclohexandionen-(13) in der Flüssigphase (DE-OS 22 45 270) oder in der Gasphase (DE-OS 24 12 313) ist bereits bekannL Ein Nachteil dieser Methoden ist, daß zwei Stufen erforderlich sind.

5-KetonitriIe lassen sich ebenfalls in Gegenwart von Schwefel- oder Phosphorsäure zu Cyclohexandionen-(13) cyclisieren (DE-OS 21 44 170). Die Verwendung großer Mengen Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure und die Notwendigkeit von zwei getrennten Reaktionsschritten ist technisch jedoch nachteilig.

Es ist weiterhin bekannt (siehe J. Org. Giern, 1957, S. 1268) daß 4-Pentylcyclohexandion-(13) in einer einstufigen Synthese durch Umsetzung von Methylhexylketon und Acrylsäureäthylester in Gegenwart von Natriummethylat in Xylol hergestellt werden kann. Wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Ausbeute von 27%, die keine wirtschaftliche Produktion zuläßt

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(13) der Formel

worin die einzelnen Reste R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen und R auch einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten und wobei die Verbindung insgesamt bis zu 24 C-Atomen hat, durch Reaktion eines «,/S-ungesättigten Carbonsäureesters der Formel

Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet, mit einem Keton der Formel

RCH₂-C-CH

1
\

worin R die obengenannte Bedeutung hat, in der Flüssigphase und in Gegenwart einer starken Base sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist daß als Lösungsmittel einer Verbindung der folgenden Stoffklassen verwendet wird:

a) Carbonsäureamide der Formeln

R'

R"—C —C

R"

N— C — N

R"

(II)

R"

wobei der Rest R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet und die Reste R" gleich oder verschieden sind und eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen bedeuten und je zwei am gleichen Stickstoffatom befindliche Reste R" zusammen oder ein Rest R" mit dem Rest R'" zusammen einen Ring aus Methylengruppen mit bis zu 12 Gliedern bilden,
b) Phosphorsäureamide der Formeln

(111)

R' R'

\ I

C = C-COOX

wobei die Reste R" die bei a) genannte Bedeutung haben,
c) Sulfoxide und Sulfone der Formeln

worin R' die obengenannte Bedeutung hat und X eine R" —S—R"

(IV)

R"—S—R" O

(V)

R"' R'"

R"—O--CH-CH-

O—R' C-Atomen sein. Für diese Alkylgruppen R'" und R" kommen dieselben Gruppen in Frage wie für die Reste R und R' in den Ausgangsverbindungen.

Außerdem können jedoch in den Lösungsmitteln Je zwei am gleichen Stickstoffatom befindliche Reste R" und zusätzlich im Carbonsäureamid

wobei die Reste R" die bei a) genannte Bedeutung haben,
d) Äther der allgemeinen Formel to

= 1 bis 5

wobei die Reste R'" und R" die bei a) genannte Bedeutung haben.

Die Substituenten R und R' in den als Ausgangsverbindungen benutzten «j3-ungesättigten Carbonsäureestern und Ketonen sind Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen oder Wasserstoffatome.

Die Alkylgruppen sind geradkettig oder verzweigt und können auch noch durch Phenyl- oder Naphthylreste substituiert sein. Auch R kann einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten. Als geradkettige, verzweigte oder cyclishce Alkylgruppen sind besonders geeignet: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl. Vorzugsweise haben die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome.

Die Phenyl- und Naphthylreste können auch durch Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen substituiert sein.

Al'. Ausgangsprodukte besonders geeignete Ketone sind

Act ;on, Methylethylketon, Methylpropylketon,
Methylisopropylketon, Methylisobutylketon,
Diäthylketon, Methylbutylketon,
Methylpentylketon, Methylhexylketon,
Methylheptylketon, Methyloctylketon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon,
2-Methylcyclohexanon und ^-Methylcyclohexanon.

Als «^-ungesättigte Carbonsäureester sind besonders geeignet der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und Äthyl-Vs;xyl-Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.

Als starke Basen kann man die Alkali- und Erdalkali-Alkoholate, -Oxide, -Amido- und -Hydride sowie die Metalle selbst verwenden.

Der Rest R''' im Carbonsäureamid

O R"

Il /

R'" — C — N

R"

kann ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen sein. Der Rest R" kann in allen beanspruchten Lösi rgsmitteln ein Alkylrest mit bis zu

Il ,

R'"—C —N

R"

auch ein Rest R" mit dem Rest R"' einen Ring aus Methylengruppen bilden der bis zu 12 Glieder hat, vorzugsweise bis zu 6 Glieder. Solche Verbindungen sind beispielsweise:

Il

It

R'"—C — N^/

R"

-N

4(1 O = P — N

50

bO Besonders geeigente Lösungsmittel sind die folgenden:

Dimethylformamid (DMF),

Dimethylacetainid (DMAC),

N-Methylformanilid,

N-Methylpyrrolidon,

Tetramethylhamstoff,

Hexamethylphosphorsäureamid, Dimethylsulfoxid,

Sulfolan,

Dioxan,

Monoäthylenglykoldimethyläther (DM E), Diäthyienglykoldimethyläther (DEDME), Diäthylenglykoldiäthyläther (DEO), Äthylenglykolmonomethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther (TDM), PentaäthyLi'glyko'dimethylätheriPDM), Methylglykol-tert.-butyläther (MGT), Äthylglykol-tcrt.-butyläther (AGT),

Butylglykol-tert.-butyläther (BGT),
Methyldiglykol-tert.-butyläther (MDGT),
Äthyldiglykol-tert.-butyläther (ADGT),
Butyldiglykol-tert.-butyläther (BDGT),
das cyclische Tetramere des Äthylenoxids
(EOCT).

Die Carbonsäureamide, Phosphorsäureamide, Sulfoxide und Sulfone und linearen Äther können im Gemisch mit für die Reaktion inerten Lösungsmitteln ve'i wendet werden. Dabei kann der Anteil des letzleren bis zu 50% betragen, bevorzugt ist ein Anteil von bis zu 30%. Als Mischkomponenten sind beispielsweise geeignet: Methanol, Äthanol. Isopropanol, Glykol, n-Butanol, das zu kondensierende Keton selbst, Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Äthylacetat, Propandioldiacetat.

Das erfindungsgernäße Verfahren wird im allgemeinen zwischen -10⁰C und +150"C, vorzugsweise zwischen 0⁰C und 100⁰C unter atmosphärischem Druck oder Vakuum durchgeführt. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in einem Überschuß von 2:1 bis 1000 :1 berechnet auf das Gewicht des Esters, verwendet.

Das Verhältnis Keton zu ungesättigter Ester ist im allgemeinen zwischen 0.1:1 und 10:1.

Eine bewährte Ausfuhrungsform des Verfahrens isi die folgende: In eine vorgelegte Mischung des Lösungsmittels und der starken Base wird untet intensivem Rühren die Mischung von Keton und Ester tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wire nach Beendigung der Reaktion bis ca. pH = 3-4 angesäuert, das als Nebenprodukt entstandene Sab abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgczo gen. Das Rohprodukt wird dann beispielsweise au« Äthyläther/Essigsäureäthylester umkristallisiert. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu tern.

Beispiele

Vergleichsbeispiel I

(Arbeitsweise nach J.Org.Chem., 1957, S. 1268)

Zu einer Suspension von 16,2 g Natriummethylat in 200 ml Xylol wurden 40 g Äthylacrylat zugegeben. Die Mischung wurde auf O⁰C gekühlt, und es wurden 20 g 2-Octanon zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 17 Stunden gerührt; dann wurden 100 ml Wasser zugegeben und anschließend die wäßrige von der organischen Schicht getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Essigsäure angesäuert. Beim Kühler trennte sich ein öl ab. das nach einiger Zeil kristallisier.'e. Ausbeute 9,8 g ( = 35%. Ausbeute bezo gen auf verbrauchtes Äthylacrylat; 34,6%. Ausbeute bezogen auf verbrauchtes 2-Octanon). Fp. 68 - 70° C.

Beispiel 1

In einem 1 -I-Vierhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler wird eine Mischung aus 70 g Natriummethylat und 250 ml Diäthylenglykoldimethyläther vorgelegt. Dazu tropft man eine Mischung aus 100 g Äthylacrylat und 256 g 2-Octanon innerhalb von 3 Stunden ein. Die Temperatur wird dabei, wenn notwendig durch Kühlen, bei 30° C gehalten.

IXCeIMlUII

TIIU Uli.

Ifdltl LfCCIIUIgUIIg UCI

100 ml konz. Salzsäure bis zum pH-Wert 3 angesäuert und das entstandene Natriumchlorid abgenutscht Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse des Filtrats ergab 154,3 g 4-Pentylcyclohexandion-(J.3) (84,8% Aus beute, bezogen auf verbrauchtes Äthylacrylat unc 87,5%, bezogen auf verbrauchtes 2-Octanon). Da: Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat im Vakuurr abgezogen und das zurückbleibende Produkt wurde au« Äthyläther/Äthylacetat umkristallisiert. Fp. des se λ r>~_...i-..„i~u„..„„.j;„.., μ -neo w=r

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch wurde neben der Base und dem Lösungsmittel auch das 2-Octanon vorgelegt, und das Acrylat zugetropft. Analyse des Reaktionsproduktes ergab 115,4g 4-Pentylcyclohexandion-(l.3) (63% Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes 2-Octanon).

Das Vergleichsbeispiel 1 sowie die Beispiele
sind in Tabelle I aufgetragen.

Beispiele 3 bis 14 und Vergleichsbeispiel 2 Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch mit den in Tabelle II angegebenen Änderungen.

Beispiel 15

In einem 1-1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rücknußkühler wird eine Mischung aus 70 g Natriummethylat 250 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 86 g ^dethylscrvlst vor^ele^t. Dazu troⁿft man 144 ε Methylethylketon innerhalb von 2 Stunden bei —5° C ein.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktions mischung bis zum pH-Wert 3-4 angesäuert und da: entstandene Natriumchlorid abgenutscht. GLC-Analys« des Filtrats ergab 18 g (66% Ausbeute, bezogen au verbrauchtes Methacrylat und 76,2% Ausbeute, bezo gen auf verbrauchtes Methylethylketon) von 4-Methyi cyclohexandion-(l J).

Tabelle 1

IO

Beispiel

l.oscmitiel

kelon

^.'•ungesättigter 1-

Hase:

/eil

lemprralnr

CH, C CH., CMI₁₁ Ailnlacnlat NaOCH, (Slil.l ( O

VuI. Beispiel I
Beispiel I*)
Beispiel 2**)

Xylol 200 ml 20 u

DHl)VlK 25OmI 256 g I)I-DVH-: 25OmI 256 u

40 g	16.2 g	17.36	0
K)Og	70 g	3.0	30
K)Ou	70 g	3.0	30

Irlauleiiing der Abkürzungen:

I)I I)MI-. DiäilnlengKkoldimcllnläther. IA Alh>laer\lat.

*i Das 2-substituierte Derivat bildet sieh in 7.7"»iger Ausbeute (bezogen auf IAl und 7,')'Ό (bezogen auf M)ctan,>nl. "l Neben dem 4-suhstituierten Produkt bildet sich das ^-substituierte Derhat mit !4.7'\,iger Ausbeute (bezogen auf IAl und

I ahelle	ι u-	ortset/ungi	.CYCl OMI XANDION-ilJi	SeIlAl
Bespiel		l'rodukt:	ΓIAI	IMdI"
		J-I¹HNIVI	(C ie\l ."nl	35.0
		Ausbeute	39.0	84.6
		IgI	KM)	63.4
Vgl. Bei	spiel	I 9.8	KM)
Beispiel	I*)	154.0
Beispiel	2**)	115.4

I^-IA) b/u. SeI(Al -- Ausbeute bc/inicn auf eingesetztes Acr>lal. ((Kl b/\\ ScI(Kl — \iisbcule be/oucn ;uif eingesetztes Keli>i).

Tabelle Il

riKi

IC ie«.¹¹

IOD
48
47

SeI(Kl (Mol"„

34.6 S7.5 67.0

Heispicl Lösemittel

DHDME 25OmI DVlF

DEG

DME

25OmI

Dioxan 250 ml

DEDME 25OmI

250 ml

35OmI

Keton: O	144 g	,.,.-ungesättigter I	ster	Hase	/eil	Tem peratur
R₁CR,	144g				(Still	( C)
R, =C,H₅	144g	VIA	X6 g	70 g NaOCH₃	3.0	30
R₁ = CH₃ Rj = C2H5	144g	MA	86 g	70 g NaOCH₃	3,0	30
D f\-X i\\ — ^ Γ13 R₂ = C₂H₅	172 g	IPAC	II4g	70 g NaOCH₃	1.0	5
R₁ = CH₃ R₂ = C₂H₅	142 g	IPAC	144g	70 g NaOCH₃	1.0	30
R₁ = CH₃ Ri = C₃H₇	80 g	IPAC	114g	70 g NaOCH₃	3.0	6
Ri = CH₃ K₂ = C₇M₁₅	VIA	86 g	70 g NaOCH₃	1,0	30
R₁CH₃ R^ = C₂H₅	Crotonsäure- äthylester	114g	70 g NaOCH₃	1.0	40

•ortsel/iinti

Heispiel I

DMF

Il

KcI. in

O R₁CR-

400 ml R, =CH, R, = CH,

Vcr-	X\lol	400	ml	Ri	= CH₃
gleichs-				R:	= CH,
beispiel
Il	DEDMH	125	ml	R,	= CH,
	AlInI-	PS	ml	R-	= C₂ H.
	acetat
12	DMSO	100	ml	R,	= CH₃
				Rj	= C,H,
13	DEDME	100	ml	R,	= CH,
				R,	= C,H<

DMF

120 ml R₂ = C₃H-

DEDME 25OmI

R₁ =CH, ₂ = L 2 Ms

Erläuterung der Abkürzungen: U(A) bzw. SeIlA) - Ausbeute bezogen auf Acrylai. U(K) bzw. SeIlKl = Ausbeute bezogen auf Keton DERME = Diälh>lenglykoldimelh> läther IJMF - Dimethylformamid. DEG = Diäthylenghkoldiälrn läther DMF - Monoälhylenglykoldimetlnläthcr MA = McIh) lacnlul. IPAC" - Isopropylacrylat. DMSO -= Dimeth\lsulfo\id.

12

-iiT t inter I --ter

58 g IPAC

58 g 1 PAC

144 g IPAC

58 g MA

DEDME 120 ml R₁=CH, 172 a MA

144 g MA

/cn lcm-

pcraiur

iSul ι i(i

86 g 53 g 3.0 30

NaOCH,
86 g 53 g 3.0 30

NaOCH,

114 g 70 g 0.5 30

Ni.OCH.,

35 g 30 g 0.5 50

NaOCH,

35 g 30 g 1.0 40

Na-A mid

86 g 70 g 2.0 30

NaOCH,

86 g 70 g 2.0 - 5

NaOCH,

Tabelle Ii IFortsetzunul

Beispiel Nr R

Produkt: 4-R-C'\clohe\andioH-l !..')*!

	CH₃	Aiisbeule	UlAl	ScIiAl	UlKl	Ausbeute
	CH,					iKi
	CH,	Ig)	\|(ie«.°ol	IMoI¹Ol	(Gew.%1	ΐΜοΓηΙ
3	CH₃	88.3	100	70.4	43.1	81.3
4	C₂H₅	96.9	100	76.1	47.9	80.1
5	C„H_I3**)	82.3	100	65.3	43.4	75.1
6		84	90	74.0	43.2	77.1
7	H	92.7	97	68.6	42.0	79.1
8	H	104	100	52.9	100	52.9
9	CH₃	68.9	100	50.7	59,0	75.1
10	CH₃	28	100	33.3	47.9	52.1
Vergl.Beisp. 2	__..	—	_	-	--
Il	80	85.1	74.1	39	80,7
12	30	90.0	70.0	37	79

13 14

e! Sr R I'rodukt.

Ausbeute

13	R	I )	C	H,
U		C
15		C	H,
* I

IS

in	ScIlAl	I (K)	Ausheule
I ι Al			(Kl
	I VIoI¹M	Kiew." η I	(Mol%)
K ie» "ill	76	50	75
100	65.6	40	7ί.7
^l)6	66	18.7	76,2
21.7

I I

Sehen ileni J-siihsiiHiierlen I'r.nliikl hildel MeIi iIms ^-MihMituieHc l'i.ulukl

I) Il

mil einer Ausheule \on 2⁷",,. I ρ M M ί'. Säiire/.ihl 2¹Id. siriikiui ilureh SMR- uiul IR-Ahsoi ptions-Speklrinii hcwic-en. Re.iklioiispri'iliiki

CII,

CII,

Ip ')>> lim C .

Claims

25 33
i R R H / R' R' H R / R'" ein Wasserstoffatom oder 5 919
2 \ R" R'" R"' n = I bis 5 ι
Patentanspruch: v Λ /\ \ I R- R- im
eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 i I H /\ O ^H Y^R C = C-COOX worin R' die obengenannte Bedeutung hat und X worin R die obengenannte Bedeutung hat, in der C-Atomen bedeutet und die Reste R" gleich wobei die Reste R" die bei a) genannte wobei die Reste R'" und R" die bei a) genannte Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandio- O eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet. Flüssigphase und in Gegenwart einer starken Base wobei der Rest oder verschieden sind und eine AJkyl- oder Bedeutung haben. Bedeutung haben. nen-(13) der Formel / worin die einzelnen Reste R und R' gleich oder mit einem Keton der Formel sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels, d a - Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen c) Sulfoxide und Sulfone der Formeln ^LCH— CH-JO—R" R' verschieden sein können und jeweils ein Wasser durch gekennzeichnet, daß als Lösungsmit IO bedeuten und je zwei am gleichen Stickstoff O R' stoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu ί 2 C-Atomen, O R tel eine Verbindung der folgenden Stoffklassen atom befindliche Reste R" zusammen oder ein Il Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein \ die gegebenenfalls durch einen gegebenenfalls durch Il /
R-CH₂-C-CH verwendet wird: Rest R" mit dem Rest R'" zusammen einen R" —S—R" (IV) einstufiges Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan- Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen substituierten \ a) Carbonsäureamide der Formeln Ring aus Methylengruppen mit bis zu 12 dionen-(1.3). Durch Dehydrierung lassen sich die Phenyl- oder Nsphthylrest substituiert sein kann. 15 Gliedern bilden. O Cyclohexandione-(l.3) in technisch wichtigste Resorcine eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen und O R"
il / b) Phosphorsäureamide der Formeln Il überführen. R auch einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen Il /
R" -C-N (I)
\ R"—S—R" (V) mit bis zu 6 C-Atomen substituierten Phenyl- oder R-
R- R- R" I Naphthylrest bedeuten und wobei die Verbindung N -C N (II) 20 / O insgesamt bis zu 24 C-Atomen hat, durch Reaktion N
/ \ wobei die Reste R" die bei a) genannte eines «^-ungesättigten Carbonsäureesters der For / R" Bedeutung haben, mel /R" d) Äther der allgemeinen Formel / / 25 O=P-N (III) \ \
\ N \ R" R" —O- \ \ R" 10 \ / N !'S 40 4Ί V) Vl M) (Vl