JPS609490B2 - シクロヘキサンジオン‐（１，３）の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象はシクロヘキサンジオン一（１・３）の一
段階式製法である。

脱水素によりシクロヘキサンジオン−（１・３）は工業
的に価値あるレゾルシンに変え得る。レゾルシンの水素
化によりシク。

へキサンジオンー（１・３）を取得し得ることは公知で
ある。併しこの方法は、レゾルシンが入手し難いという
欠点があり、それ故逆にレゾルシンを製造するための中
間生成物としてシクロヘキサンジオン−（１・３）を使
用することが好ましい。この方法により染料用のカップ
リング成分として及び防腐剤として適した置換されたレ
ゾルシンもまた製造されうる。４−オキソカルボン酸−
アルキルェステルを液相中で（ドイツ特許出願公開第２
２４５２７０公報）又は気相中で（ドイツ特許出願公開
第２４１２３１３号公報）シクロヘキサンジオン−（１
・３）に環化することは既に公知である。

これら方法の欠点は、二段階を必要とすることである。
５−ケトニトリルは同様に硫酸又はリン酸の存在下シク
ロヘキサンジオン−（１・３）に環化し得る（ドイツ特
許出願公開第２１４４１７の公報）。

併し多量の硫酸若しくはリン酸の使用及び別々の二反応
工程の必要性は工業的に不利である。更にメチルヘキシ
ルケトン及びアクリル酸エチルヱステルをナトリウムメ
チレートの存在下キシレン中で反応させることにより４
−ベンチルーシクロヘキサンジオン−（１・３）を一段
階式合成で製造し得ることが公知である（Ｊ．仇ｇＣｈ
ｅｍ．１９５７、第１２６８頁参照）。

この方法の根本的な欠点は、２７％という低い選択率で
あり、これによって経済的製造が可能でない。本発明者
は、式■ （式中後基Ｒは同一でも異なっていてもよくそして夫々
水素原子又はアルキル基を意味することができそして×
はアルキル基を意味する）で示されるＱ・８一不飽和カ
ルポン酸ェステルを式｛３ー（式中個々の残基Ｒは同一
でも異なっていてもよくそして夫々水素原子、アルキル
基又はアリール基を意味することができる）で示される
ケトンと液相中で及び強塩基の存在下及び溶剤の存在下
反応させて式｛１｝（式中個々の残基Ｒ及び残基Ｒ‘は
上記の意味を有しそしてその際化合物は全部で２４個ま
でのＣ−原子を有する）で示されるシクロヘキサンジオ
ン−（１・３＞を製造する方法に於て、溶剤は次の化合
物：溶剤はジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド及び一般式（１）（式中残基Ｒ″は低級
アルキルを意味し、残基Ｒ′′′は日を意味しｎは１乃
至５である）で示されるグリコールェーテル の一種に属することを特徴とする上記製法を見出した。

出発化合物として使用されるＱ・８一不飽和カルボン酸
ヱステル及びケトン中の置換基Ｒ及びＲはアルキル基又
は水素原子であることができ、Ｒは更に尚アリール基を
意味することができる。上記アルキル基は直鎖状、分岐
鎖状又は環状であってもよい。

該基は一般に１２個までの炭素原子を有しそして直鎖状
又は分岐鎖状残基の場合には尚アリール基例えばフェニ
ル及びナフチルによって置換されていてもよい。直鏡状
、分岐鎖状又は環状アルキル基としては殊に次のものが
適する：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンチル
、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、シ
クロドデシル。殊に上記ァルキル基は６個までの炭素原
子を有することが好ましい。上記ァリール基は一般に１
４個までのＣ−原子を有しそして又６個までのＣ−原子
を有するアルキル基により置換されていてもよい。

フェニル及びナフチル残基が好ましい。出発生成物とし
て殊に適するケトソは、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルイソプチルケトン、ジエチルケトン、メチルプチ
ルケトン、メチルベンチルケトン、メチルヘキシルケト
ン、メチルヘプチルケトン、メチルオクチルケトン、シ
クロベンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロ
ヘキサノン、４ーメチルシクロヘキサノンである。

Ｑ・３−不飽和カルボン酸ェステルとしては、殊にアク
リル酸、メタクリル酸及びクロトン酸のメチル−、エチ
ル一、ブチルー、イソプロピルー、ィソブチル−及びエ
チルーヘキシルェステルが適する。

強塩基としては、アルカリ−及びアルカリ士類ーアルコ
レート、一酸化粉、一アミド及び−水素化物並びに金属
自体が使用し得る。

スルホキシド及び線状エーテルは、反応に不活性な溶剤
と混合して使用することができる。

この場合後者の含有率は５０％まで殊に３０％までであ
ることができる。不活性溶剤としては例えば次のものが
適する：メタノール、エタノール、ィソプロパノール、
グリコール、ｎ−ブタノール、縮合さるべきケトン自体
、ジエチルエーテル、ジイソプロピルヱーテル、テトラ
ヒド０フラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセト
ニトリル、エチルアセテート、プロパンジオールアセテ
ート。本発明による方法は、一般に−１びＣ乃至＋１５
０℃殊に０℃乃至１００ｑｏで大気圧又は真空下実施す
る。溶剤は通例ェステルの重量に対し２：１乃至１００
０：１の過剰で使用される。ケトン：不飽和ェステルの
割合は一般に０．１：１乃至１０：１である。

本方法の好ましい実施態様は次の通りである：溶剤及び
強塩基の仕込混合物に烈しい損梓下ケトン及びェステル
よりなる混合物を滴加する。

反応混合物は反応終了後大凡ｐＨ＝３−４まで酸性化し
、副生成物として生成する塩を炉別しそして溶剤を真空
中で留去する。次に粗生成物を例ればエチルエーテル／
酢酸エチルェステルから再結晶させる。次の例により本
発明を詳細に説明する。比較例 １（Ｊ．○ｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．１９５７、第１２６８頁による方法）キシレン２
００の【中ナトリウムメチレート１６．２夕の懸濁液に
エチルアクリレート４０夕を加える。

混合物を０℃に冷却しそして２ーオクタノン２０夕を滴
下する。反応混合物を室温で１７時間燈拝し、次に水１
００羽を加え、次いで水性相を有機相から分離する。水
性相を酢酸で酸性化する。冷却の際油が分離し、これは
数時間後結晶する。収量９．８夕（消費エチルアクリレ
ートに対する選択率３５％、消費２−オクタノンに対す
る選択率３４．６％）。融点６８−７０００。例１ 機械的網梓器、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備え
た、１ク客四類フラスコ中でナトリウムメチレート７０
夕及びジェチレングリコールジメチルェーテル２５０の
とよりなる混合物を仕込む。

これにエチルアクリレート１００夕及び２ーオクタノン
２５６夕よりなる混合物を３時間以内に滴入する。この
場合温度は所要の場合冷却により３０ｏｏで保たれる。
反応終了後溶液を濃塩酸１００の‘でＰＨ＝３まで酸性
化しそして生成せる塩化ナトリウムを炉別する。炉液の
ＧＬＣ−分析の結果、４−ベンチルシクロヘキサンジオ
ン−（１・３）１５４．３夕（消費エチルアクリレート
に対する選択率８４．８％及び消費２−オクタノンに対
し８７．５％）であることが判明した。溶剤を炉液から
真空中で留去しそして残留させる生成物をエチルエーテ
ル／エチルアセテートから再結晶させる。この様にして
得られる４−ベンチルシクロヘキサンジオン−（１・３
）の融点６９−７０ｑ０。例２例１の様に実施するが但
し塩基及び溶剤のほかに２−オクタノンも仕込み、そし
てアクリレートを滴加する。

反応生成物の分析の結果、４ーベンチルシクロヘキサン
ジオンー（１０３）１１５．４夕（消費エチルアクリレ
ートに対する選択率６３．４％及び消費２−オクタノン
に対する選択率６７％）であることが判明した。比較例
１並びに例１及び２は表１に表示されている。

例３乃至ＩＱ及び比較例２ 例１の場合の如く実施するが、但し表川こ記載した変更
を行いながら実施する。

例 １５ 機械的．鷹梓器、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備
えた、ＩＺ客四類フラスコ中でナトリウムメチレート７
０夕及びジェチレングリコールジメチルェーテル２５０
叫及びメチルアクリレ−ト８６夕よりなる混合物を仕込
む。

これにメチルエチルケトンを２時間以内に−５℃で滴入
する。反応終了後反応混合物をｐＨ＝３−４まで酸性化
しそして生成せる塩化ナトリウムを炉別する。

炉液のＧＬＣ−分析の結果、４−メチルシクロヘキサン
ジオン−（１０３）１８夕（消費メチルアクリレートに
対する選択率６６％及び消費メチルエチルケトンに対す
る選択率７６．２％）であることが判明した。表Ｉ 略語の説明： ＤＥＤＭＥ＝ ソエチレンクリコールソメチルエーナル
、ＥＡ＝エチルアクリレート＋） ２ 一 置換誘導体
が選択率７．７％（ＥＡＫ対し）及び７．９略（２ーォ
クタノンに対し）で生成する。

十十）４ − 置換生成物のほかに、選択率１４．７％
（ＥＡに対し）及ひ１５．６多（２ーオクタノンに対し
）を有する２−置換誘導体が生成する。

表１の続き略語の説明： Ｕ（Ａ）若しくはＳｅｌ（Ａ）＝ァクリレートに対する
転化率若しくは選択率Ｕ（Ｋ）若しくはＳｅｌ（Ｋ）＝
ヶントＫ対する転化率若しくは選択率表□ 略語の説明： Ｕ（Ａ）若しくはＳｅｌ（Ａ）：ァクリレートに対する
転化率若しくは選択率Ｕ（Ｋ）若しくはＳｅｌ（Ｋ）；
ヶトンに対する転化率若しくは選択率ＤＢＤＭＥ
：ソエチレングリコールソメチルエーナル
ＤＭＦ ＝ジメチルホルムアミド
ＤＥＧ ニンエチレングリコー
ルジメチルエーテルＤＭＥ ＝モ
ノエチレングリコールソメチルエーブルＭＡ
＝メチルアクリレートＩＰＡＣ＝
＝イソプロピルアクリレートＤＭＳ
Ｏ ＝ソメチルスルホキンド表○の
続き＊） ＊＊）４一置換生成物のほかに、融点６１−６３℃、酸
価２９０の２−置換生成物が収率２７％で生成する （構造はＮＭＲ 及びＩＲ スペクトルにより証明され
た）。

＊ 反応生成物融点９９−１００℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中残基Ｒ′は同一でも異なつていてもよくそして夫
   々水素原子又はアルキル基を意味することができそして
   Ｘはアルキル基を意味する）で示されるα・β−不飽和
   カルボン酸エステルを式（３）▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中個々の残基Ｒは同一でも異なつていてもよくそし
   て夫々水素原子、アルキル基又はアリール基を意味する
   ことができる）で示されるケトンと液相中で及び強塩基
   の存在下及び溶剤の存在下反応させて式（１）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中個々の残基Ｒ及び残基Ｒ′は上記の意味を有しそ
   してその際化合物は全部で２４個までのＣ−原子を有す
   る）で示されるシクロヘキサンジオン−（１・３）を製
   造する方法に於て、溶剤はジオキサン、ジメチルホルム
   アミド、ジメチルスルホキシド及び一般式（I）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中残基Ｒ″は低級アルキルを意味し、残基Ｒ′″は
   Ｈを意味しｎは１乃至５である）で示されるグリコール
   エーテル の一種に属することを特徴とする上記製法。 ２ 反応を−１０乃至＋１５０℃の温度で実施する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を０乃至１００℃の温度で実施する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。