JP2890860B2 - ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−塩、その製造方法および使用 - Google Patents

３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−塩、その製造方法および使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、式（１）で示される新規な３−
ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−塩とその製
造方法、ならびにその使用、とくにクアドラート酸（Ｑ
ｕａｄｒａｔｓａｅｕｒｅ）製造のための使用に関す
る。
【０００２】一般式（１）の新規な３−ヒドロキシ−２
−シクロブテン−１−オン−塩は、利用価値の高い安定
な物質である。 これは、室温で分解する、合成的に興
味ある１，３−シクロブタンジオンとなる相当物（Ａｅ
ｑｖｉｖａｌｅｎｔｅ）であり、また、クアドラート酸
の新規合成の際の中間体でもある。
【０００３】クアドラート酸は、医薬品、染料（Ａｎｇ
ｅｗ．Ｃｈｅｍ．，２０，１９６６，Ｓ．９３１）およ
び除草剤（スイス連邦特許第６０９８３７号）の製造の
際の、興味ある中間体である。
【０００４】文献によれば、クアドラート酸について種
々の製造方法が知られている。その多くは、ヘキサクロ
ロ−１，３−ブタジエンを原料として、ナトリウムメチ
ラートを用いて閉環し、塩素化シクロブテン誘導体とす
る。 この中間体を硫酸または他の酸を用いて加水分解
して、クアドラート酸とする方法である〔Ｒｏｅｄｉ
ｇ，Ａ．およびＢｅｒｎｅｍａｎｎ，Ｐ．，Ｌｉｅｂｉ
ｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９５６，６００，Ｓ．１；
Ｍａａｈｓ，Ｇ．，ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅ
ｍ．１９６５，６８６，Ｓ．５５； Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍｉｅ，１９６３，７５，Ｓ．９８２； Ｕｅｈａｒ
ａ，Ａ．およびＴｓｕｃｈｉｙａ，Ｒ．，Ｓｃｉ．Ｒｅ
ｐ．Ｋａｎａｚａｗａ Ｕｎｉｖ．１９８０，２５，
Ｓ．８３； Ｆａｎ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ １９８７，１０６，１０３
７９８ｃ〕。 ナトリウムメチラートの代りに、モルフ
ォリンも用いられる〔Ｍａａｈｓ，Ｇ．およびＨｅｇｅ
ｎｂｅｒｇ Ｐ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ １９６
６，７８，Ｓ．９２７； Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ａ．Ｈ．お
よびＲｉｅｄ．，Ｗ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７
８，Ｓ．８６９；Ｇａｄｅｋ，Ｔ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．１
９７６，ＵＳ−ＰＳ ４１０４３０８； Ｐａｉｎｅ，
Ａ．Ｊ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，
１９８４，２５，Ｓ．１３５〕。 また、閉環反応は加
熱により行なうこともできる〔Ｍｕｌｌｅｒ，Ｗ．１９
７６，ＤＥ−ＰＳ ２６１８５５７； Ｓｃｈｒｏｄｅ
ｒ，Ｍ．およびＳｃｈａｆｅｒ，Ｗ．１９７６，ＤＥ−
ＰＳ ２６２３８３６； Ｍａａｈｓ，Ｇ．およびＲｏ
ｍｂｕｓｃｈ，Ｄ．１９７８，ＤＥ−ＰＳ ２８２４５
５８； Ｒｏｍｂｕｓｃｈ，Ｋ．およびＭａａｈｓ，
Ｇ．１９８３ ＤＥ−ＯＳ３３１４４３１〕。
【０００５】これらの方法の欠点は、収率が低いことや
コスト高なこと（たとえば蒸留時の還流比が大きい）で
あり、これに加えて発ガン性の中間製品であるヘキサク
ロロ−１，３−ブタジエンを使用するために特殊な安全
装置を講じなければならないことである。
【０００６】他の方法として、キノコ菌の増殖から得ら
れるモニリホルミン（Ｍｏｎｉｌｉｆｏｒｍｉｎ）の臭
素化および加水分解により、クアドラート酸を収率７０
％で製造する方法がある〔Ｂｅｌｌｕｓ，Ｄ．ｅｔ ａ
ｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ６１，１９７
８，Ｓ．１７８４〕。 モニリホルミンは天然物である
が、その量は僅かであり、既知の合成方法は高コストで
収率も低い。
【０００７】また、別の方法として、一酸化炭素を電解
還元により四量化してクアドラート酸にする方法もあ
る。 しかし、これは多額の設備費を要し、その生成混
合物からクアドラート酸を分離精製するのが困難である
〔Ｓｉｌｖｅｓｔｒｉ，Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｇａｚｚ．
Ｃｈｉｍ．Ｉｔ．１９７２，１０２，Ｓ．８１８； Ｄ
Ｅ−ＯＳ ２２３５８８２； ＵＳ−ＰＳ ４４６１６
８１，ＵＳ−ＰＳ ４５２３９８０，Ｆａｂｒｅ Ｐ．
Ｌ．ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．１９８８，Ｓ．９３３〕。
【０００８】本発明の課題は、入手容易な原料を用いて
低コストで、クアドラート酸を良好な収率および純度で
製造することができる、新規なクアドラート酸の合成方
法を提供することにある。
【０００９】本発明の課題は、新規な中間生成物を発見
したことにより解決される。 この中間生成物は、入手
容易な原料からつくることができ、しかも高いコストを
かけずに、クアドラート酸を製造することができる。
【００１０】本発明による中間生成物は、次の一般式で
示される。
【化５】 式中、Ｒは一般式
【化６】 のアンモニウム基（Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同
じであるかまたは異なるものであって、水素原子、低級
アルキル基もしくはシクロアルキル基をあらわす。）ま
たはアルカリ金属原子を意味する。 アンモニウム基の
Ｒ1，Ｒ2およびＲ3として好ましいのは、水素原子、炭
素数１〜４の低級アルキル基またはシクロヘキシル基で
あり、とくに好ましいのは水素原子、メチル基、エチル
基またはシクロヘキシル基である。
【００１１】Ｒがアルカリ金属である場合には、ナトリ
ウムまたはカリウムが好ましい。一般式（１）の化合物
の具体例は、次のとおりである。 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−ジエチ
ルアンモニウム塩 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−シクロ
ヘキシルアンモニウム塩 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−シクロ
ヘキシルジメチルアンモニウム塩 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−ジシク
ロヘキシルアンモニウム塩 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−ジシク
ロヘキシルメチルアンモニウム塩 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−アンモ
ニウム塩 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−ナトリ
ウム塩 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−カリウ
ム塩
【００１２】本発明の方法に用いられる原料は、３−ア
セトキシ−２−シクロブテン−１−オンまたは１，３−
シクロブタンジオンである。 ３−アセトキシ−２−シ
クロブテン−１−オンは、トリケテンともよばれ、場合
によってはトリケテン含有量が５〜６０重量％のジケテ
ン生成物の蒸留残渣を用いることもできる。
【００１３】これらの原料は、塩基との反応により一般
式（１）の目的生成物となる。 塩基としては、一般式
【化７】 〔式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、それぞれ前記と同じ意
味をもつ。〕で示されるアミンまたはアルカリ金属の、
アルコラートまたは水酸化物が用いられる。 一般式
（３）のアミンとしては、シクロヘキシルジメチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、シクロ
ヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミ
ンまたはアンモニアが挙げられる。
【００１４】原料としてトリケテンを用いた場合、反応
はトリケテン１モルに対して一般式（３）のアミンを
０．５〜４モル使用して行うのがよい。
【００１５】また、１，３−シクロブタンジオンを原料
とした場合には、その１モルにつき一般式（３）のアミ
ンを０．５〜４モル、好ましくは０．５〜１．５モルと
する。
【００１６】反応は、通常−４０〜５０℃、好ましくは
１０〜２５℃で行なう。反応時間１５分間ないし５時間
で、一般式（１）の目的生成物を、通常の操作、たとえ
ば濾過により製取することができる。
【００１７】溶媒としては、低沸点脂肪族アルコール、
Ｃ1−Ｃ4のカルボン酸、Ｃ1−Ｃ4のカルボン、Ｃ1−Ｃ4
のカルボン酸エステル、低沸点のエーテルおよびケト
ン、ニトリルおよび芳香族炭化水素が用いられる。 こ
れらの溶媒の具体例としては、アセトン、トルエン、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチル
メチルエーテル、ジクロロメタン、エタノール、アセト
ニトリル、酢酸、酢酸エチルエステルなどがあり、とく
に酢酸エチルエステル、エタノールまたはアセトニトリ
ルが用いられる。
【００１８】また、一般式（１）の３−ヒドロキシ−２
−シクロブテン−１−オン−塩は、原料１モルに対して
０．８〜２．５モルのアルカリ金属のアルコラートまた
は水酸化物と反応させて製取することができる。 アル
カリ金属のアルコラートまたは水酸化物としては、たと
えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、ナトリウ
ムエチラートまたはカリウムエチラート、ナトリウムメ
チラートまたはカリウムメチラートが挙げられ、好まし
くは０．８〜１．２モルの水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムメチラートまたはナトリウムエチラ
ートを使用する。
【００１９】反応は、原料と一般式（３）のアミンとの
反応が−４０〜５０℃、好ましくは１０〜２５℃で行な
われるようにする。 反応時間１５分間ないし５時間
で、一般式（１）の目的生成物を、通常の操作、たとえ
ば濾過により得ることができる。 溶媒としては、前記
したところと同じ物を用いることができる。
【００２０】新規な３−ヒドロキシ−２−シクロブテン
−１−オン−塩は、二段階で製取される。 すなわち、
第一段階でトリケテンを酸加水分解して１，３−シクロ
ブタンジオンとし、これを第二段階で、前述したように
３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−塩とす
る。
【００２１】酸としては、硫酸、塩酸、ギ酸、トリフル
オロ酢酸が用いられるが、過剰のギ酸水溶液を用いるの
が好ましい。
【００２２】加水分解は通常０〜３０℃の温度で行なう
が、好ましいのは１５〜３０℃である。
【００２３】一般に反応は１５分間ないし２４時間で終
了し、通常の方法と操作、すなわち抽出および再結晶に
より１，３−シクロブタンジオンを得ることができる。
【００２４】一般式（１）の新規な３−ヒドロキシ−２
−シクロブテン−１−オン−塩は、クアドラート酸の製
造に好適であり、良好な収率と純度でクアドラート酸を
分離することができ、また、１，３−シクロブタンジオ
ンの製造にも用いられる。
【００２５】クアドラート酸の製造には、一般式（１）
の３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−塩を
第一段階でハロゲン化し、次いで第二段階で加水分解し
てクアドラート酸とする。
【００２６】第一段階の３−ヒドロキシ−２−シクロブ
テン−１−オン−塩のハロゲン化は、原料１モル当り２
〜４モルの臭素、塩素または塩化スルフリルを用いて行
なうが、２．５〜３．５モルの臭素を用いるのが好まし
い。
【００２７】ハロゲン化は、また最初に原料１モル当り
０．２５〜１モルの臭素を用い、次いで２．０〜３．０
モルの塩素または塩化スルフリルを用いて行なうことが
できる。
【００２８】ハロゲン化は通常−４０〜４０℃の温度
で、好ましくは−２５〜２５℃で行なう。
【００２９】反応時間３０分間ないし４時間で、ハロゲ
ン化シクロブテノンを好収率で分離し、これを直接加水
分解してクアドラート酸とすることができる。 溶媒と
しては、Ｃ1−Ｃ4のカルボン酸，Ｃ1−Ｃ4のカルボン酸
エチルエステル、無水カルボン酸および塩素化炭化水素
を用いることができる。 これらの溶媒としては、酢
酸、酢酸エチルエステル、無水酢酸、四塩化炭素、塩化
メチレン、クロロホルムなどが挙げられ、好ましくは酢
酸、酢酸エチルエステルまたは塩化メチレンが用いられ
る。
【００３０】第二段階のクアドラート酸への加水分解
は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸などの鉱酸、メタ
ンスルホン酸水溶液などのスルホン酸、水またはギ酸、
トリフルオロ酢酸水溶液などのカルボン酸を用いて行な
う。 好ましくは、濃硫酸または濃塩酸のような鉱酸、
ギ酸水溶液のようなカルボン酸、メタンスルホン酸水溶
液のようなスルホン酸を過剰に用いて行なう。
【００３１】加水分解は、５０〜１５０℃、好ましくは
９０〜１００℃の温度で行なう。水で加水分解してクア
ドラート酸とするときは、還流しながら行なう。反応時
間２〜４８時間でクアドラート酸が好収率で得られる。
【００３２】
【実施例】
［実施例１］ トリケテンを原料とする１，３−シクロブタンジオンの
製造 トリケテン４．１ｇ（３３ミリモル）を硫酸１０ｇと氷
３０ｇの混合物に溶解した。 １５分後、塩化メチレン
（各２５mlで２回）で抽出し、塩化カルシウムで乾燥し
た後、濾過した。 濾液を濃縮した。 濃縮して得られ
た固形物２．１ｇをジエチルエーテル（１０ml）に入れ
て、この混合物を濾過した後、アセトニトリル（１３m
l）から再結晶した。 その結果、１．５７ｇの１，３
−シクロブタンジオン（１８．７ミリモル）が得られ
た。 これは、用いたトリケテンに対し５７％の収率で
あった。
【００３３】［実施例２］ ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−ジエチ
ルアンモニウム塩の製造 ａ）酢酸４０ｇに１，３−シクロブタンジオン２．１ｇ
（２３．０ミリモル）を懸濁させた。 この懸濁液に、
２０℃でジエチルアミン１．８４ｇ（２５．０ミリモ
ル）を酢酸エチルエステル１０ｇに溶解した溶液を、１
５分間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、この懸濁
液を濾別して乾燥した。 その結果、純度９３．７％
（ＨＰＬＣ）の表題化合物３．０５ｇが得られた。 こ
れはシクロブタンジエンを基準として７９．２％の収率
に相当する。 融点：９３〜９４℃。
【００３４】ｂ）３．２５ｇの３−アセトキシ−２−シ
クロブテノン−１−オン（トリケテンの含有量９７％，
２５．０ミリモル）を４０ｇの酢酸エチルエステルに溶
解した溶液に、２０℃で３．６７ｇのジエチルアミン
（９９．５％，５０．０ミリモル）を１０ｇの酢酸に溶
解した溶液を１８分間かけて滴下した。 反応混合物を
さらに１時間室温で撹拌した後、濾別し、真空乾燥し
た。その結果、純度９４．１％（ＨＰＬＣ）の表題化合
物３．７５ｇが得られた。 これは、３−アセトキシ−
２−シクロブテン−１−オン基準で８９．８％の収率に
相当する。 融点：９４〜９５℃。1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ ｉｎ
ｐｐｍ １．３８ ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，３Ｈ ３．０１ ｑ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ ２．９０ ｓ， ２Ｈ ４．３５ ｓ， 1Ｈ ９．５ ｂ， ２Ｈ
【００３５】［実施例３］ ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−シクロ
ヘキシルジメチルアンモニウム塩の製造 ａ）１，３−シクロブタンジオン２．１ｇ（９１．９
％，２３．０ミリモル）／酢酸エステル４０ｇの懸濁液
に、２０℃でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
３．２１ｇ（９９％，２５．０ミリモル）／酢酸エチル
エステル１０ｇの溶液を、１５分間かけて滴下した。室
温でさらに１時間撹拌した後、この懸濁液を濾別し、真
空乾燥した。 その結果、純度９４．８％（ＨＰＬＣ）
の表題化合物４．２７ｇが得られた。これは、シクロブ
タンジオン基準で８３．３％の収率に相当する。 融点：８８〜９０℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）ｉｎ δ
ｐｐｍ １．１０−１．４９，ｍ，５Ｈ １．６５−１．８０，ｂｄ，１Ｈ １．８８−２．０１，ｂｄ，２Ｈ ２．０４−２．１３，ｂｄ，２Ｈ ２．７８−２．９１，ｍ，１Ｈ ２．６６，ｂ，６Ｈ １３．２，ｂ，１Ｈ
【００３６】ｂ）３．２４ｇの３−アセトキシ−２−シ
クロブテン−１−オン（トリケテン、２５．０ミリモ
ル）を無水エタノール１．９０ｇ（４１．３ミリモル）
と酢酸エステル４０ｇに溶解した。 この溶液に、２０
℃でシクロヘキシルジメチルアミン６．４５ｇ（９９
％，５０．０ミリモル）を酢酸エチルエステル１０ｇに
溶解した溶液を２０分間かけて滴下した。 室温で２時
間撹拌した後、この懸濁液を濾別し、真空乾燥した。そ
の結果、含有量９４．５ｇ（ＨＰＬＣ）の表題化合物
４．０９ｇが得られた。 これは、３−アセトキシ−２
−シクロブテン−１−オン（トリケテン）基準で７３．
２％の収率に相当する。 融点：９１．５〜９２．４℃
【００３７】［実施例４］ ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−ジシク
ロヘキシルメチルアンモニウム塩の製造 ａ）２．１１ｇの１，３−シクロブタンジオン（２３．
０ミリモル）の懸濁液に、２０℃でジシクロヘキシルメ
チルアミン４．９９ｇ（２５．０ミリモル）／酢酸エチ
ルエステル１０ｇの溶液を滴下して１時間撹拌した。こ
の懸濁液をさらに３０分間５℃で撹拌したのち濾別し、
真空乾燥した。その結果、純度９４．７％（ＨＰＬＣ）
の表題化合物５．５３ｇが得られた。 収率８１．４％（シクロブタンジエン基準） 融点：９１．４〜９２．６℃
【００３８】ｂ）３．２４ｇの３−アセトキシ−２−シ
クロブテン−１−オン（トリケテン，９７．５％，２
５．０ミリモル）を１．９ｇのエタノール（４１．３ミ
リモル）と４０ｇの酢酸に溶解した。 この溶液に、２
０℃でジシクロヘキシルメチルアミン９．８３ｇ（９
８．８％，５０．０ミリモル）／酢酸エチルエステル１
０ｇの溶液を１５分間かけて滴下し、室温で１時間撹拌
した。この懸濁液を５℃でさらに１時間撹拌した後濾別
し、真空乾燥した。その結果、純度９４．５％（ＨＰＬ
Ｃ）の表題化合物３．２１ｇが得られた。 収率４３．５％（３−アセトキシ−２−シクロブテン−
１−オン基準） 融点：９１．４〜９２．４℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）ｉｎ δ
ｐｐｍ １．０９−１．４２，ｍ，６Ｈ １．４２−１．６６，ｂｄ，４Ｈ １．６７−１．７８，ｂｄ，２Ｈ １．８８−２．０３，ｂｄ，４Ｈ ２．０４−２．１６，ｂｄ，４Ｈ ２．６４，ｓ，３Ｈ ２．９３，ｂ，２Ｈ ３．１３，ｍ，２Ｈ ４．３３，ｂ，１Ｈ
【００３９】［実施例５］ ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−ジシク
ロヘキシルアンモニウム塩の製造 ａ）１，３−シクロブタンジオン３．０ｇ（９７％，３
４．６ミリモル）／酢酸エチルエステル５２．２mlの懸
濁液に、２０℃でジシクロヘキシルアミン７．１ｇ（９
８％，３８．３ミリモル）／酢酸エチルエステル１５ml
の溶液を１５分間かけて滴下した。 この懸濁液を１時
間室温で撹拌した後、酢酸エチルエステルで４回洗浄
し、真空乾燥した。 その結果、純度９４．７％（ＨＰ
ＬＣ）の表題化合物９．４ｇが得られた。 収率９６．
７％（シクロブタンジオン基準） 融点：１８８〜１８８．７℃
【００４０】ｂ）３−アセトキシ−２−シクロブテン−
１−オンの含有量が２２．０％のジケテン生成物の蒸留
残渣１０００ｇ（１．７４モル）を酢酸エチルエステル
１０７８ml（９７０ｇ）に溶解した。 この黒ずんだ溶
液に、１０℃でジシクロヘキシルアミン７０７．４ｇ
（９８％，３．８１モル）を６０分間かけて滴下した。
この懸濁液を１０℃で９０分間撹拌した後、酢酸エチ
ルエステルで３回傾瀉し、続いて真空乾燥した。その結
果、表題生成物５１８ｇが得られた。 純度６５．５％
（ＨＰＬＣ）、収率７３．４％（３−アセトキシ−２−
シクロブテノン−１−オン基準） 融点：１６９．７〜１７４．２℃
【００４１】精製）２５９ｇの３−ヒドロキシ−２−シ
クロブテン−１−オン−ジシクロヘキシルアンモニウム
塩（塑製純度：６５．５％，０．６４モル）を氷酢酸２
０７．２ｇと酢酸エチルエステル３１０．８ｇに懸濁さ
せて、２時間室温で撹拌した。 生成物を３回、酢酸エ
チルエステルで洗浄し、真空乾燥した。 その結果、表
題生成物１７６ｇが得られた。 純度９０．２％（ＨＰ
ＬＣ）、収率９３．６％であった。 融点：１８８〜１９０℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤ3ＯＤ，３００ＭＨｚ）δ ｉｎ
ｐｐｍ １．１３−１．４９，ｍ，１０Ｈ １．６６−１．８０，ｂｄ，２Ｈ １．８０−１．９７，ｂｄ，４Ｈ ２．８１，ｓ，２Ｈ ４．２９，ｓ，１Ｈ ３．０９−３．２７，ｍ，２Ｈ
【００４２】［実施例６］ ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−アンモ
ニウム塩の製造 ａ）１，３−シクロブタンジオン２．１６ｇ（９７％，
２５．０ミリモル）／アセトニトリル２５ｇの溶液に、
２０℃でアンモニアガス０．４２ｇ（２５ミリモル）を
アセトニトリル２５ｇに溶解した溶液を、１０分間かけ
て滴下した。この懸濁液を３０分間室温で撹拌したのち
濾別し、アセトニトリル（１０ml）で洗浄して真空乾燥
した。 その結果、表題生成物１．４８ｇが得られた。
含有量７８％（ＨＰＬＣ）、収率４７．０％（シクロブ
タンジオン基準）であった。融点：９４〜９６℃
【００４３】ｂ）３−アセトキシ−２−シクロブテン−
１−オン６．５ｇ（トリケテン：９７％，５０．０ミリ
モル）／アセトニトリル５８．５ｇの溶液に、２℃で３
０分間、アンモニアガス３．１ｇ（１８２．３ミリモ
ル）を導入した。 反応混合物をさらに３０分間２℃で
撹拌したのち濾別し、続いてアセトニトリル（２０ml）
で洗浄して真空乾燥した。その結果、表題生成物４．８
８ｇが得られた。 含量９０．７％（ＨＰＬＣ）、収率
９０．７％（３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−
オン基準）であった。 融点：１０９〜１１０℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ ｉｎ ｐｐｍ ２．４９，ｓ，２Ｈ ３．９１，ｓ，１Ｈ ７．２５，ｂ，４Ｈ
【００４４】［実施例７］ ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−ナトリ
ウム塩の製造 ａ）１，３−シクロブタンジオン１．７４ｇ（９７％，
２０．０ミリモル）／アセトニトリル２０ｇの溶液に、
２０℃で、０．５０６ｇのナトリウム（２２ミリモル）
を含むナトリウムメチラートを無水エタノール１５ｇに
溶解した溶液を、２０分間かけて滴下した。 この反応
混合物を１５分間室温で撹拌した後、 濾別し、真空乾
燥した。その結果、表題生成物１．５８ｇが得られた。
純度９２．６％（ＨＰＬＣ）、収率６９．０％（シク
ロブタンジオン基準）であった。 融点：２８０℃より高い1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ ｉｎ ｐｐｍ ２．４９，ｓ，２Ｈ ３．９２，ｓ，１Ｈ
【００４５】ｂ）３−アセトキシ−２−シクロブテン−
１−オン３．２３ｇ（トリケテン，９７．５％，２５．
０ミリモル）／アセトニトリル２０ｇの溶液に、２０℃
で水酸化ナトリウム１．０９９ｇ（２７ミリモル）／無
水エタノール１０ｇの溶液を１５分間かけて滴下した。
この懸濁液を約２時間撹拌した後、室温で濾別し、アセ
トニトリル（５ml）で洗浄し、真空乾燥した。その結
果、表題生成物２．３８ｇが得られた。 含量８７．２
％（ＨＰＬＣ）、収率８９．８％（３−アセトキシ−２
−シクロブテン−１−オン基準）であった。
【００４６】ｃ）３−アセトキシ−２−シクロブテン−
１−オンの含有量が４４．４％のジケテン−生成物の蒸
留残渣２８．４ｇ（トリケテン；９８ミリモル）を酢酸
エチルエステル２５０ｇに溶解した溶液に、１０℃で、
水酸化ナトリウム４．６ｇ（１１５ミリモル）を無水エ
タノール７５ｇに溶解した溶液を、４５分間で滴下し
た。 この懸濁液を濾過し、ケークを真空乾燥した。そ
の結果、表題生成物１７．１ｇが得られた。 含有量４
６．７％（ＨＰＬＣ）、収率７５．３％（３−アセトキ
シ−２−シクロブテン−１−オン基準）であった。
【００４７】［実施例８］ ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−カリウ
ム塩の製造 ３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−オン３．２３
ｇ（トリケテン，９７．５％，２５ミリモル）／アセト
ニトリル２０ｇの溶液に、室温で水酸化カリウム１．８
ｇ（２７．５ミリモル）／無水エタノール４０ｇの溶液
を１０分間で滴下した。この懸濁液を３０分間撹拌した
のち室温で濾別し、アセトニトリル（５ml）で洗浄して
真空乾燥した。その結果、表題生成物１．９９ｇが得ら
れた。 含有量８１．５％（ＨＰＬＣ）、収率５３．１
％（３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−オン基
準）であった。 融点：＞２６０℃
【００４８】［実施例９］ クアドラート酸の製造 ａ）３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−ジ
シクロヘキシルアンモニウム塩３．６６ｇ（５０ミリモ
ル）を塩化メチレン（１００ml）に懸濁させ、−２０℃
に冷却した。 次いで、塩素ガス１０．６３ｇ（１５０
ミリモル）を導入した。 反応時間３０分後、撹拌しな
がら室温まで加熱し、塩化メチレンをロータリーエバポ
レータで留去した後、酢酸エチルエステル（１００ml）
を添加した。 沈澱物を濾別し、母液をロータリーエバ
ポレータで濃縮した。得られた固形分（１１．６３ｇ）
を濃硫酸（２５ml）とともに１５時間，１００℃で撹拌
した。 氷浴で冷却後、沈澱を濾別し、次いでアセトン
（２０ml）で３回洗浄し、５０℃，５０ミリバールで１
５時間乾燥した。 その結果、灰色の粉末１．２２ｇが
得られた。 これは、８８％のクアドラート酸を含み、
収率１９％（３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−
オン−シクロヘキシルアンモニウム塩基準）であった。
【００４９】ｂ）３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−
１−オン−ジシクロヘキシルアンモニウム塩７３．２ｇ
（１モル）を酢酸エチルエステル（１．５ｌ）に懸濁さ
せ、０℃に冷却した。 撹拌しながら臭素４７４．５ｇ
（３モル）／酢酸エチルエステル（５００ml）の溶液を
添加した。 ３０分後に沈殿を濾別し、酢酸エチルエス
テル（２５０ml）で２回洗浄した。 母液を洗浄液と合
せて濃縮し、４４２．７５ｇの固形分を得た。 次い
で、この固形分４１５．２５ｇを水（３４ｇ）と硫酸
（５００ml）に投入し、１２時間室温で撹拌した後、沈
殿を濾別してアセトン（１００ml）で２回洗浄した。
その結果、表題生成物１１１．４７ｇが得られた。 ク
アドラート酸の含有量９４．６％，収率９２．４５％
（３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−ジシ
クロヘキシルアンモニウム塩基準）であった。
【００５０】ｃ）３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−
１−オン−ジシクロヘキシルアンモニウム塩３．６６ｇ
（５０ミリモル）を酢酸エチルエステル（１００ml）に
懸濁させ、続いて室温で撹拌しながら塩化スルフリル２
０．２５ｇ（１５０ミリモル）を滴下した。反応時間１
時間で酢酸エチルエステル（５０ml）を添加して傾瀉
し、濾過後、濾液をロータリーエバポレータで濃縮し
た。 これにより、半流動性の残渣１１．７ｇが得られ
た。この物質１１．７ｇを濃硫酸（２５ml）と水（１．
７ｇ）の混合物に投入した。 ２時間反応した後、残渣
を濾別してアセトン（５ml）で４回洗浄した。その結
果、表題生成物１．３ｇが得られた。 クアドラート酸
の含量９２．２９％、収率２３．１４％（３−ヒドロキ
シ−２−シクロブテン−１−オン−ジシクロヘキシルア
ンモニウム塩基準）であった。
【００５１】ｄ）３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−
１−オン−ジシクロヘキシルアンモニウム塩３．６６ｇ
（５０ミリモル）を酢酸エチルエステル（１００ml）に
懸濁させた。 ２０分間で臭素３．９５ｇ（２５ミリモ
ル）を添加した後、塩化スルフリル１６．８７ｇ（１２
５ミリモル）を３０分間で滴下した。反応時間１０５分
後に沈殿を酢酸エチルエステル（５０ml）で２回洗浄
し、母液と洗浄液を合せて濃縮した。残渣（１１．３２
ｇ）を１００℃で濃硫酸（２５ml）と水（１．７ｇ）の
混合物に添加し、反応時間２時間で残渣を濾別してアセ
トン（５ml）で４回洗浄した。 その結果、白色の表題
生成物５．２６ｇが得られた。 クアドラート酸の含有
量９２．７％，収率８５．４％（３−ヒドロキシ−２−
シクロブテン−１−オン−ジシクロヘキシルアンモニウ
ム塩基準）であった。
【００５２】［実施例１０］ １，３−シクロブタンジオンの製造、原料：１，３−シ
クロブタンジオン−ジシクロヘキシルアンモニウム塩 純度９０．９％（ＨＰＬＣ）の１，３−シクロブタンジ
オン−ジシクロヘキシルアンモニウム塩１４６．０ｇ
（０．５モル）をアセトニトリル（１４００ml）に懸濁
させ、１０℃に冷却した。 この淡褐色の懸濁液に、２
０分間かけてＨＣｌガス２１．０ｇ（０．５７３モル）
を導入した。 この反応混合物を１０℃で３０分間撹拌
したのち濾過した。 次いで、このアミン塩酸塩をアセ
トニトリル（１００ml）で洗浄した。 これを真空中で
２２０ｇまで濃縮した後、３０分間氷浴中で冷却した。
これを濾過し、エーテル（１００ml）で２回洗浄してか
ら、室温で１０分間、２０ミリバールで乾燥した。
【００５３】その結果、表題生成物３２．０７ｇが分離
された。 含量８９．８％（ＨＰＬＣ），収率６８．５
％（シクロブタンジオン−ジシクロヘキシルアミン塩基
準）であった。 融点：１０３〜１０５℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δ ｉｎ ｐｐｍ ３．０６，ｓ，２Ｈ ４．７５，ｓ，１Ｈ ９．５−１２．５，ｂ，１Ｈ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/707 C07C 45/42 C07C 45/63 C07C 45/64 C07C 209/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＥＲＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 で示される３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オ
    ンの塩。〔ただし、式中、Ｒは一般式 【化２】 のアンモニウム基（Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同
    じであるかまたは異なるものであって、水素原子、低級
    アルキル基またはシクロアルキル基をあらわす。）また
    はアルカリ金属原子を意味する。〕
  2. 【請求項２】 一般式（２）のアンモニウム基におい
    て、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3がそれぞれ同じであるかまたは
    異なるものであって、水素原子、炭素数１〜４の低級ア
    ルキル基またはシクロヘキシル基である請求項１の化合
    物。
  3. 【請求項３】 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１
    −オン−ジエチルアンモニウム塩。
  4. 【請求項４】 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１
    −オン−シクロヘキシルアンモニウム塩。
  5. 【請求項５】 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１
    −オン−シクロヘキシルジメチルアンモニウム塩。
  6. 【請求項６】 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１
    −オン−ジシクロヘキシルアンモニウム塩。
  7. 【請求項７】 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１
    −オン−ジシクロヘキシルメチルアンモニウム塩。
  8. 【請求項８】 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１
    −オン−アンモニウム塩。
  9. 【請求項９】 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１
    −オン−ナトリウム塩。
  10. 【請求項１０】 ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−
    １−オン−カリウム塩。
  11. 【請求項１１】 請求項１に記載の化合物の製造方法で
    あって、３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−オン
    または１，３−シクロブタンジオンを塩基と反応させる
    ことを特徴とする製造方法。
  12. 【請求項１２】 塩基として、一般式 【化３】 〔式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記と同じ意味
    をもつ。〕のアミンを用いて実施する請求項１１の製造
    方法。
  13. 【請求項１３】 塩基として、一般式（３）のアミン
    〔式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同じであるか
    または異なるものであって、水素原子、炭素数１〜４の
    低級アルキル基またはシクロヘキシル基をあらわす。〕
    を用いて実施する請求項１１または１２の製造方法。
  14. 【請求項１４】 塩基として、アルカリ金属のアルコラ
    ートまたは水酸化物を用いて実施する請求項１１の製造
    方法。
  15. 【請求項１５】 ３−アセトキシ−２−シクロブテン−
    １−オンとして、その含有量が５〜６０重量％であるジ
    ケテン生成物の蒸留残渣を用いて実施する請求項１１の
    製造方法。
  16. 【請求項１６】 ３−アセトキシ−２−シクロブテン−
    １−オンまたは１，３−シクロブタンジオンを−４０〜
    ５０℃の温度で反応させる請求項１１ないし１５のいず
    れかの製造方法。
  17. 【請求項１７】 式（１）の３−ヒドロキシ−２−シク
    ロブテン−１−オン−塩を、式 【化４】 で示されるクアドラート酸（Ｑｕａｄｒａｔｓａｅｕｒ
    ｅ）の製造に使用する際に、３−ヒドロキシ−２−シク
    ロブテン−１−オン−塩を第一段階でハロゲン化し、第
    二段階で加水分解してクアドラート酸とすることを特徴
    とする式（１）の化合物の使用。
  18. 【請求項１８】 ハロゲン化を、臭素、塩素または塩化
    スルフリルを用いて行なう請求項１７の使用。
  19. 【請求項１９】 ハロゲン化を、最初に臭素で、次いで
    塩素または塩化スルフリルで行なう請求項１７の使用。
  20. 【請求項２０】 ハロゲン化を−４０〜４０℃の温度で
    行なう請求項１７ないし１９のいずれかの使用。
  21. 【請求項２１】 加水分解を、鉱酸、スルホン酸、カル
    ボン酸または水を用いて行なう請求項１７の３−ヒドロ
    キシ−２−シクロブテン−１−オン−塩の使用。
  22. 【請求項２２】 加水分解を、硫酸を用いて行なう請求
    項１７または２１の３−ヒドロキシ−２−シクロブテン
    −１−オン−塩の使用。
  23. 【請求項２３】 加水分解を、５０〜１５０℃の温度で
    行なう請求項１７，２１または２２の３−ヒドロキシ−
    ２−シクロブテン−１−オン−塩の使用。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0562530A1 (de) * 1992-03-24 1993-09-29 Lonza Ag 1,3-Cyclobutandion,bisketale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5278031A (en) * 1992-10-23 1994-01-11 Polaroid Corporation Process for thermochemical generation of squaric acid and for thermal imaging, and imaging medium for use therein
EP1314910A1 (de) * 2001-11-21 2003-05-28 Honeywell International, Inc. Einrichtung zur Erzeugung einer Drehbewegung
WO2007053434A1 (en) 2005-10-28 2007-05-10 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20060286327A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Crawford Emmett D Retort containers comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US20060270773A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Hale Wesley R Polyester-polycarbonate blends for diffuser sheets with improved luminance
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US20100298523A1 (en) * 2005-06-17 2010-11-25 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and at Least One Phosphorus Compound
US20100096589A1 (en) * 2005-10-28 2010-04-22 Emmett Dudley Crawford Polyester compositions containing low amounts of cyclobutanediol and articles made therefrom
US20070100122A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol and articles made therefrom
US20100087574A1 (en) * 2005-10-28 2010-04-08 Emmett Dudley Crawford Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US20070100125A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Crawford Emmett D Polyester compositions comprising minimal amounts of cyclobutanediol
US8193302B2 (en) * 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US7737246B2 (en) * 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US20070232779A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Leslie Shane Moody Certain polyester compositions which comprise cyclohexanedimethanol, moderate cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and high trans cyclohexanedicarboxylic acid
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20070232778A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Leslie Shane Moody Certain polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and high trans-cyclohexanedicarboxylic acid
JP4761211B2 (ja) * 2006-11-14 2011-08-31 富士フイルム株式会社 テレビレンズ装置
US7560600B2 (en) * 2006-12-02 2009-07-14 Eastman Chemical Company Process for the preparation of a tetraalkylcyclobutane-1,3-diol using a promoted nickel-based catalyst
US7524994B2 (en) * 2006-12-02 2009-04-28 Eastman Chemical Company Process for the preparation of a tetraalkylcyclobutane-1,3-diol using an iridium-promoted cobalt-based catalyst
US7723551B2 (en) 2006-12-02 2010-05-25 Eastman Chemical Company Process for the simultaneous co-production of 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US7582804B2 (en) * 2006-12-02 2009-09-01 Eastman Chemical Company Process for the preparation of a tetraalkycyclobutane-1,3-diol using a promoted-copper catalyst
US7838707B2 (en) * 2006-12-02 2010-11-23 Eastman Chemical Company Process for the preparation of a tetraalkylcyclobutane-1,3-diol using an ruthenium-promoted cobalt-based catalyst
US7521583B2 (en) * 2006-12-02 2009-04-21 Eastman Chemical Company Process for the preparation of tetraalkylcyclobutane-1,3-diol in the presence of a cobalt-based catalyst
DE102008013784B4 (de) 2007-03-15 2017-03-23 Denso Corporation Kompressor
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
WO2009070238A2 (en) 2007-11-21 2009-06-04 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US8895654B2 (en) 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
US9145346B1 (en) 2014-12-10 2015-09-29 Eastman Chemical Company Process for 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol crystallization
WO2024094637A1 (en) * 2022-10-31 2024-05-10 Arxada Ag Process for the preparation of cyclic ketones

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244749A (en) * 1961-10-30 1966-04-05 Hooker Chemical Corp Ammonium salts of 3-hydroxypentahalo-2-cyclopentenone
US3379746A (en) * 1965-09-07 1968-04-23 Hooker Chemical Corp Metal salts of 3-hydroxy-pentahalo-2-cyclopentenone
BE786650A (fr) * 1971-07-24 1973-01-24 Ercoli Raffaele Procede de preparation de l'acide squarique
NL7603598A (nl) * 1975-04-18 1976-10-20 Ciba Geigy Werkwijze voor het bereiden van preparaten voor het beinvloeden van de plantegroei alsmede de toepassing daarvan.
DE2618557C3 (de) * 1976-04-28 1980-07-31 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclobuten
DE2623836C3 (de) * 1976-05-28 1978-12-21 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure
US4104308A (en) * 1976-06-21 1978-08-01 International Business Machines Corporation Synthesis of squaric acid
DE2824558C3 (de) * 1978-06-05 1981-07-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure
DE3314431A1 (de) * 1983-04-21 1984-10-25 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von quadratsaeure
US4461681A (en) * 1983-05-31 1984-07-24 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the preparation of squaric acid by the electrolysis of carbon monoxide in anhydrous aliphatic nitrile solvent media
US4523980A (en) * 1984-08-31 1985-06-18 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the recovery of high purity squaric acid
JPH01299245A (ja) * 1988-05-24 1989-12-04 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd スクアリン酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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