JP2890856B2 - クアドラート酸の製造方法 - Google Patents
クアドラート酸の製造方法Info
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Description
【０００１】本発明は、クアドラート酸（Ｑｕａｄｒａ
ｔｓａｅｕｒｅ）を高純度および高収率で製造できる新
規な製造方法、およびその製造過程で中間体として得ら
れる、新規なハロゲン化シクロブテノンに関する。
ｔｓａｅｕｒｅ）を高純度および高収率で製造できる新
規な製造方法、およびその製造過程で中間体として得ら
れる、新規なハロゲン化シクロブテノンに関する。
【０００２】クアドラート酸は、医薬、染料（Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．，２０，１９６６，Ｓ．９３１）および
除草剤（ＣＨ−ＰＳ ６０９８３７）製造の興味ある中
間体である。
ｗ．Ｃｈｅｍ．，２０，１９６６，Ｓ．９３１）および
除草剤（ＣＨ−ＰＳ ６０９８３７）製造の興味ある中
間体である。
【０００３】文献によれば、クアドラート酸については
種々の製造方法が知られている。その多くは、ヘキサク
ロロ−１，３−ブタジエンを原料とし、ナトリウムメチ
ラートを用いて閉環し、塩素化シクロブテン誘導体とす
る。 この中間体を硫酸または他の酸を用いて加水分解
して、クアドラート酸とする方法である。 〔Ｒｏｅｄｉｇ，Ａ．およびＢｅｒｎｅｍａｎｎ，Ｐ.,
ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９５６，６０
０，Ｓ．１； Ｍａａｈｓ，Ｇ., Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａ
ｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９６５，６８６，ｐ．５５； Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ，１９６３，７５，ｐ．９８２；
Ｕｅｈａｒａ，Ａ．およびＴｓｕｃｈｉｙａ，Ｒ.,Ｓ
ｃｉ．Ｒｅｐ．Ｋａｎａｚａｗａ Ｕｎｉｖ．１９８
０，２５，ｐ．８３； Ｆａｎ，Ｒ．ｅｔ ａｌ.,Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ１９８７，１０６，１
０３７ ９８ｃ〕。 ナトリウムメチラートの代りに、
モルフォリンも用いられる〔Ｍａａｈｓ，Ｇ．およびＨ
ｅｇｅｎｇｅｒｇ Ｐ.,Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ １
９６６，７８，ｐ．９２７； Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ａ．
Ｈ．およびＲｉｅｄ., Ｗ.,Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９
７８，ｐ．８６９；Ｇａｄｅｋ，Ｔ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．
１９７６，ＵＳ−ＰＳ ４１０４３０８；Ｐａｉｎｅ，
Ａ．Ｊ.,Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１
９８４，２５ Ｓ．１３５〕。 また、閉環反応は加熱
により行なうこともできる〔Ｍｕｌｌｅｒ，Ｗ．１９７
６，ＤＥ−ＰＳ ２６１８５５７； Ｓｃｈｒｏｄｅ
ｒ，Ｍ．およびＳｃｈａｆｅｒ，Ｗ．１９７６，ＤＥ−
ＰＳ ２６２３８３６； Ｍａａｈｓ，Ｇ．およびＲｏ
ｍｂｕｓｃｈ，Ｄ．１９７８，ＤＥ−ＰＳ ２８２４５
５８； Ｒｏｍｂｕｓｃｈ，Ｋ．およびＭａａｈｓ，
Ｇ．１９８３，ＤＥ−ＰＳ ３３１４４３１〕。
種々の製造方法が知られている。その多くは、ヘキサク
ロロ−１，３−ブタジエンを原料とし、ナトリウムメチ
ラートを用いて閉環し、塩素化シクロブテン誘導体とす
る。 この中間体を硫酸または他の酸を用いて加水分解
して、クアドラート酸とする方法である。 〔Ｒｏｅｄｉｇ，Ａ．およびＢｅｒｎｅｍａｎｎ，Ｐ.,
ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９５６，６０
０，Ｓ．１； Ｍａａｈｓ，Ｇ., Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａ
ｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９６５，６８６，ｐ．５５； Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ，１９６３，７５，ｐ．９８２；
Ｕｅｈａｒａ，Ａ．およびＴｓｕｃｈｉｙａ，Ｒ.,Ｓ
ｃｉ．Ｒｅｐ．Ｋａｎａｚａｗａ Ｕｎｉｖ．１９８
０，２５，ｐ．８３； Ｆａｎ，Ｒ．ｅｔ ａｌ.,Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ１９８７，１０６，１
０３７ ９８ｃ〕。 ナトリウムメチラートの代りに、
モルフォリンも用いられる〔Ｍａａｈｓ，Ｇ．およびＨ
ｅｇｅｎｇｅｒｇ Ｐ.,Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ １
９６６，７８，ｐ．９２７； Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ａ．
Ｈ．およびＲｉｅｄ., Ｗ.,Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９
７８，ｐ．８６９；Ｇａｄｅｋ，Ｔ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．
１９７６，ＵＳ−ＰＳ ４１０４３０８；Ｐａｉｎｅ，
Ａ．Ｊ.,Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１
９８４，２５ Ｓ．１３５〕。 また、閉環反応は加熱
により行なうこともできる〔Ｍｕｌｌｅｒ，Ｗ．１９７
６，ＤＥ−ＰＳ ２６１８５５７； Ｓｃｈｒｏｄｅ
ｒ，Ｍ．およびＳｃｈａｆｅｒ，Ｗ．１９７６，ＤＥ−
ＰＳ ２６２３８３６； Ｍａａｈｓ，Ｇ．およびＲｏ
ｍｂｕｓｃｈ，Ｄ．１９７８，ＤＥ−ＰＳ ２８２４５
５８； Ｒｏｍｂｕｓｃｈ，Ｋ．およびＭａａｈｓ，
Ｇ．１９８３，ＤＥ−ＰＳ ３３１４４３１〕。
【０００４】これらの方法の欠点は、収率が極めて低い
か、またはコスト高（たとえば蒸留時の還流比が大きい
ため）であり、これに加えて発ガン性の中間製品である
ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを使用するために、
特別な安全措置を講じなければならないことである。
か、またはコスト高（たとえば蒸留時の還流比が大きい
ため）であり、これに加えて発ガン性の中間製品である
ヘキサクロロ−１，３−ブタジエンを使用するために、
特別な安全措置を講じなければならないことである。
【０００５】他の方法〔Ｂｕｌｌｕｖ，Ｄ．ｅｔ ａ
ｌ., Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９７８，６
１，ｐ．１７８４〕として、菌類の代謝生産物から得ら
れるモニリホルミン（Ｍｏｎｉｌｉｆｏｒｍｉｎ）の臭
素化および加水分解により、クアドラート酸を収率７０
％で得る方法がある。 モニリホルミンは天然に産する
が、その量は極めて少なく、その合成方法は高コストで
収率も低い。
ｌ., Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９７８，６
１，ｐ．１７８４〕として、菌類の代謝生産物から得ら
れるモニリホルミン（Ｍｏｎｉｌｉｆｏｒｍｉｎ）の臭
素化および加水分解により、クアドラート酸を収率７０
％で得る方法がある。 モニリホルミンは天然に産する
が、その量は極めて少なく、その合成方法は高コストで
収率も低い。
【０００６】さらに別の方法として、電解還元により一
酸化炭素を四量化してクアドラート酸とする方法もある
が、これは多額の設備を要し、その生成混合物からクア
ドラート酸を分離精製するのに困難がある〔Ｓｉｌｖｅ
ｓｔｒｉ，Ｇ．ｅｔ ａｌ.,Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔ
ｌ.,１９７２，１０２，ｐ．８１８； ＤＥ−ＯＳ２２
３５８８２； ＵＳ−ＰＳ ４４６１６８１，ＵＳ−Ｐ
Ｓ ４５２３９８０，Ｆａｂｒｅ，Ｐ．Ｌ．ｅｔ ａ
ｌ., Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ，Ｆｒ.,１９８８，
Ｓ．９３３〕。
酸化炭素を四量化してクアドラート酸とする方法もある
が、これは多額の設備を要し、その生成混合物からクア
ドラート酸を分離精製するのに困難がある〔Ｓｉｌｖｅ
ｓｔｒｉ，Ｇ．ｅｔ ａｌ.,Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔ
ｌ.,１９７２，１０２，ｐ．８１８； ＤＥ−ＯＳ２２
３５８８２； ＵＳ−ＰＳ ４４６１６８１，ＵＳ−Ｐ
Ｓ ４５２３９８０，Ｆａｂｒｅ，Ｐ．Ｌ．ｅｔ ａ
ｌ., Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ，Ｆｒ.,１９８８，
Ｓ．９３３〕。
【０００７】本発明の課題は、入手容易な原料を用い
て、クアドラート酸を良好な収率および純度で製造でき
る、新規なクアドラート酸の合成方法を提供することに
ある。
て、クアドラート酸を良好な収率および純度で製造でき
る、新規なクアドラート酸の合成方法を提供することに
ある。
【０００８】本発明の課題は次のようにして解決され
る。 すなわち、トリケテンとして示される次式
る。 すなわち、トリケテンとして示される次式
【化５】 の３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−オンを含有
するジケテン生成物の蒸留残渣、または精製したトリケ
テンを、 ａ）第一段階でハロゲン化して、一般式
するジケテン生成物の蒸留残渣、または精製したトリケ
テンを、 ａ）第一段階でハロゲン化して、一般式
【化６】 〔式中、各Ｒは同じ意味をもち、塩素または臭素原子を
あらわす。〕で示されるシクロブテノンに変換し、この
中間体を必要により分離したのち、第二段階で加水分解
してクアドラート酸とするか、または ｂ）第一段階で酸触媒で加水分解して１，３−シクロブ
タンジオンに変換し、この中間体を分離したのち、第二
段階でハロゲン化して一般式２のシクロブテノンとし、
これを必要により分離したのち、第三工程で加水分解し
てクアドラート酸とする方法である。
あらわす。〕で示されるシクロブテノンに変換し、この
中間体を必要により分離したのち、第二段階で加水分解
してクアドラート酸とするか、または ｂ）第一段階で酸触媒で加水分解して１，３−シクロブ
タンジオンに変換し、この中間体を分離したのち、第二
段階でハロゲン化して一般式２のシクロブテノンとし、
これを必要により分離したのち、第三工程で加水分解し
てクアドラート酸とする方法である。
【０００９】出発原料として、トリケテンの含量が５〜
６０重量％のジケテン生成物の蒸留残渣を用いることが
望ましい。
６０重量％のジケテン生成物の蒸留残渣を用いることが
望ましい。
【００１０】精製トリケテンまたはジケテン生成物の蒸
留残渣から得られたトリケテンの、一般式IIのシクロブ
テノンへのハロゲン化反応は、出発原料１モルに対して
臭素または塩素を１〜４モル、好ましくは２．５〜３．
５モル、とくに好ましくは臭素を２．５〜３．５モル使
用して行なう。
留残渣から得られたトリケテンの、一般式IIのシクロブ
テノンへのハロゲン化反応は、出発原料１モルに対して
臭素または塩素を１〜４モル、好ましくは２．５〜３．
５モル、とくに好ましくは臭素を２．５〜３．５モル使
用して行なう。
【００１１】反応は通常１０〜８０℃で、好ましくは１
５〜３５℃の温度で行なう。
５〜３５℃の温度で行なう。
【００１２】通常、１０〜１８０分間の反応時間の後、
一般式IIのシクロブテノンを常法に従って蒸発濃縮する
か、または直接残渣を加水分解してクアドラート酸とす
る。
一般式IIのシクロブテノンを常法に従って蒸発濃縮する
か、または直接残渣を加水分解してクアドラート酸とす
る。
【００１３】ハロゲン化反応に際しては、溶媒として炭
素数１〜４（Ｃ1−Ｃ4）のカルボン酸エステルおよび塩
素化炭化水素が用いられる。これらの溶媒の前駆体とし
て、たとえば酢酸、酢酸エチルエステル、無水酢酸、ク
ロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、とくに酢酸エ
チルエステルまたは酢酸が使用される。
素数１〜４（Ｃ1−Ｃ4）のカルボン酸エステルおよび塩
素化炭化水素が用いられる。これらの溶媒の前駆体とし
て、たとえば酢酸、酢酸エチルエステル、無水酢酸、ク
ロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、とくに酢酸エ
チルエステルまたは酢酸が使用される。
【００１４】精製トリケテンまたはジケテン生成物の蒸
留残渣からのトリケテンの、酸触媒による１，３−シク
ロブタンジオンへの加水分解は、ギ酸または硫酸などの
酸の水溶液を過剰に用いて行なうが、過剰のギ酸水溶液
中で行なうことが好ましい。加水分解は通常０〜３０
℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で行なう。 通常、
１５分間ないし２４時間の反応終了後、１，３−シクロ
ブタンジオンを、常法に従って、たとえば抽出または再
結晶化する操作を行なう。
留残渣からのトリケテンの、酸触媒による１，３−シク
ロブタンジオンへの加水分解は、ギ酸または硫酸などの
酸の水溶液を過剰に用いて行なうが、過剰のギ酸水溶液
中で行なうことが好ましい。加水分解は通常０〜３０
℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で行なう。 通常、
１５分間ないし２４時間の反応終了後、１，３−シクロ
ブタンジオンを、常法に従って、たとえば抽出または再
結晶化する操作を行なう。
【００１５】第二段階である１，３−シクロブタンジオ
ンのハロゲン化は、１，３−シクロブタンジオン１モル
当り１〜５モルの臭素または塩素、好ましくは２．５〜
３．５モルの臭素を用いて行なう。 ハロゲン化反応の
温度は、０〜５０℃、好ましくは０〜２０℃である。
通常、反応は３０分間ないし４時間で終了し、一般式II
のシクロブテノンが通常の蒸発濃縮により好収率で得ら
れる。 あるいは、その蒸留残渣を直接加水分解してク
アドラート酸にする。 溶媒としては、前述したところ
と同じものを用いることができる。
ンのハロゲン化は、１，３−シクロブタンジオン１モル
当り１〜５モルの臭素または塩素、好ましくは２．５〜
３．５モルの臭素を用いて行なう。 ハロゲン化反応の
温度は、０〜５０℃、好ましくは０〜２０℃である。
通常、反応は３０分間ないし４時間で終了し、一般式II
のシクロブテノンが通常の蒸発濃縮により好収率で得ら
れる。 あるいは、その蒸留残渣を直接加水分解してク
アドラート酸にする。 溶媒としては、前述したところ
と同じものを用いることができる。
【００１６】式
【化７】 〔式中、各Ｒは同じ意味をもち、塩素または臭素をあら
わす。〕で示されるシクロブテノンは新規であり、加水
分解によりクアドラート酸に転化する。これにより、ク
アドラート酸を良好な収率と純度で分離することができ
る。
わす。〕で示されるシクロブテノンは新規であり、加水
分解によりクアドラート酸に転化する。これにより、ク
アドラート酸を良好な収率と純度で分離することができ
る。
【００１７】一般式IIのシクロブテノンの代表例は、
２，４，４−トリブロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロ
ブテン−１−オン、および２，４，４−トリクロロ−３
−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オンである。
２，４，４−トリブロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロ
ブテン−１−オン、および２，４，４−トリクロロ−３
−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オンである。
【００１８】クアドラート酸への加水分解は、硫酸、塩
酸、臭化水素酸またはリン酸などの鉱酸、ギ酸またはト
リフルオロ酢酸などのカルボン酸水溶液、メタンスルホ
ン酸などのスルホン酸水溶液、または水中で行なうこと
ができる。 好ましいのは、たとえば濃硫酸または濃塩
酸などの鉱酸を用いることである。
酸、臭化水素酸またはリン酸などの鉱酸、ギ酸またはト
リフルオロ酢酸などのカルボン酸水溶液、メタンスルホ
ン酸などのスルホン酸水溶液、または水中で行なうこと
ができる。 好ましいのは、たとえば濃硫酸または濃塩
酸などの鉱酸を用いることである。
【００１９】加水分解は５０〜１５０℃、好ましくは８
０〜１２０℃の温度で行なう。
０〜１２０℃の温度で行なう。
【００２０】水によるクアドラート酸への加水分解は、
還流下に行なう。 ２〜４８時間でクアドラート酸が好
収率で得られる。
還流下に行なう。 ２〜４８時間でクアドラート酸が好
収率で得られる。
【００２１】［実施例１］ トリケテンの富化 トリケテン含有量１５．５重量％のジケテン生成物の蒸
留残渣１４８ｇを１０℃に冷却し、圧力０．１〜０．３
ミリバールの下で、１時間当り１７mlの蒸留残渣を薄層
フィルム蒸発により濃縮した。 これにより、トリケテ
ン含有量９７％の褐色結晶４ｇと、トリケテン含量５
１．５％の黄色液体２０ｇが分離された。蒸留残渣を温
度２０〜４０℃、圧力２０ミリバールで２０分間蒸留し
てジケテンと他の揮発性不純物を除去し、ジエチルエー
テル（５０ml）に溶解し、−６０℃に冷却した後、濾過
した。 残渣を−６０℃に冷却したジエチルエーテル
（１０ml）で洗浄した後、吸引乾燥した。 ３０℃で褐
色結晶１１．７ｇが得られた。これを０．１ミリバール
で昇華した。 昇華により、トリケテンの無色結晶１
０．５ｇが得られた。 これは、トリケテン含有のジケ
テン樹脂基準で４６％に相当する。 融点３４℃であっ
た。
留残渣１４８ｇを１０℃に冷却し、圧力０．１〜０．３
ミリバールの下で、１時間当り１７mlの蒸留残渣を薄層
フィルム蒸発により濃縮した。 これにより、トリケテ
ン含有量９７％の褐色結晶４ｇと、トリケテン含量５
１．５％の黄色液体２０ｇが分離された。蒸留残渣を温
度２０〜４０℃、圧力２０ミリバールで２０分間蒸留し
てジケテンと他の揮発性不純物を除去し、ジエチルエー
テル（５０ml）に溶解し、−６０℃に冷却した後、濾過
した。 残渣を−６０℃に冷却したジエチルエーテル
（１０ml）で洗浄した後、吸引乾燥した。 ３０℃で褐
色結晶１１．７ｇが得られた。これを０．１ミリバール
で昇華した。 昇華により、トリケテンの無色結晶１
０．５ｇが得られた。 これは、トリケテン含有のジケ
テン樹脂基準で４６％に相当する。 融点３４℃であっ
た。
【００２２】［実施例２］ ２，４，４−トリブロモ−
３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オンの製造 トリケテン１．２６ｇ（１０ミリモル）を酢酸エチルエ
ステル（１０ml）に溶解し、これに臭素４．８４ｇ（３
０ミリモル）を溶解した酢酸エチルエステルの溶液（１
０ml）を、２０分間で撹拌下に滴下した。 反応温度を
２２〜３０℃に保った。 さらに１時間、室温で撹拌し
た後、オレンジ色の溶液をロータリーエバポレータで濃
縮した。 濃縮後、３．０７ｇの生成物が得られた。こ
れは、使用したトリケテン基準で９６％の収率に相当す
る。 融点：１６３℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ7−ＤＭＦ，３００MHz ，δ in ppm)：
１１，２，ｂｓ13 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ7−ＤＭＦ，３００MHz ，δin ppm)：
７１，ｓ；１７８，ｓ；２０９，ｓ；２２１，ｓ
３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オンの製造 トリケテン１．２６ｇ（１０ミリモル）を酢酸エチルエ
ステル（１０ml）に溶解し、これに臭素４．８４ｇ（３
０ミリモル）を溶解した酢酸エチルエステルの溶液（１
０ml）を、２０分間で撹拌下に滴下した。 反応温度を
２２〜３０℃に保った。 さらに１時間、室温で撹拌し
た後、オレンジ色の溶液をロータリーエバポレータで濃
縮した。 濃縮後、３．０７ｇの生成物が得られた。こ
れは、使用したトリケテン基準で９６％の収率に相当す
る。 融点：１６３℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ7−ＤＭＦ，３００MHz ，δ in ppm)：
１１，２，ｂｓ13 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ7−ＤＭＦ，３００MHz ，δin ppm)：
７１，ｓ；１７８，ｓ；２０９，ｓ；２２１，ｓ
【００２３】［実施例３］ １，３−シクロブタンジオ
ンの製造 トリケテン１４ｇ（含量９５％，１０５ミリモル）を、
１０℃で、ギ酸１４０ｇと水４．６ｇ（２５６ミリモ
ル）との混合溶液に、少量ずつ添加した。４時間後に反
応液を濃縮した。 褐色の蒸発残渣をジエチルエーテル
（２０ml）に投入し、濾別してジエチルエーテル（５m
l）で洗浄した。乾燥後、淡褐色の結晶８．８ｇが得ら
れた。 その融点は１１８〜１１９℃（分解）で、１，
３−シクロブタンジオンの含有量は９７％であった。
これはトリケテンに対し９６％の収率であった。
ンの製造 トリケテン１４ｇ（含量９５％，１０５ミリモル）を、
１０℃で、ギ酸１４０ｇと水４．６ｇ（２５６ミリモ
ル）との混合溶液に、少量ずつ添加した。４時間後に反
応液を濃縮した。 褐色の蒸発残渣をジエチルエーテル
（２０ml）に投入し、濾別してジエチルエーテル（５m
l）で洗浄した。乾燥後、淡褐色の結晶８．８ｇが得ら
れた。 その融点は１１８〜１１９℃（分解）で、１，
３−シクロブタンジオンの含有量は９７％であった。
これはトリケテンに対し９６％の収率であった。
【００２４】［実施例４］ ２，４，４−トリクロロ−
３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オンの製造 １，３−シクロブタンジオン０．８４ｇ（１０ミリモ
ル）を四塩化炭素（１０ml）に投入した。 この溶液を
撹拌しながら、２〜４℃で４５分間かけて塩素２．３ｇ
（３２ミリモル）を導入した。 塩素導入後、さらに黄
色懸濁液を１時間４〜９℃で撹拌した。 ロータリーエ
バポレータで濃縮し、１．７ｇの生成物を得た。 これ
は、使用した１，３−シクロブタンジオンに対し９０％
の収率である。 融点：１５６〜１５９℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ7−ＤＭＦ，３００MHz ，δ in ppm)：
９．８，ｂｓ
３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オンの製造 １，３−シクロブタンジオン０．８４ｇ（１０ミリモ
ル）を四塩化炭素（１０ml）に投入した。 この溶液を
撹拌しながら、２〜４℃で４５分間かけて塩素２．３ｇ
（３２ミリモル）を導入した。 塩素導入後、さらに黄
色懸濁液を１時間４〜９℃で撹拌した。 ロータリーエ
バポレータで濃縮し、１．７ｇの生成物を得た。 これ
は、使用した１，３−シクロブタンジオンに対し９０％
の収率である。 融点：１５６〜１５９℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ7−ＤＭＦ，３００MHz ，δ in ppm)：
９．８，ｂｓ
【００２５】［実施例５］ 硫酸を用いた加水分解によ
るクアドラート酸の製造
るクアドラート酸の製造
【００２６】ａ）２，４，４−トリブロモ−３−ヒドロ
キシ−２−シクロブテン−１−オンから：２，４，４−
トリブロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−
オン３．０７ｇ（９．６ミリモル）に濃硫酸（９９％，
５ml）を添加した。 この懸濁液を１５分間１００℃で
撹拌し、冷却後濾過した。 残渣を３回アセトン（各１
ml）で洗浄し、次いで５０℃，４０ミリバールで４時間
乾燥した。 その結果、クアドラート酸含量９５％の白
色結晶１．０３ｇが得られた。 これは、クアドラート
酸０．９７ｇ（８．５ミリモル）を含み、トリケテンに
対する収率は８５％であった。
キシ−２−シクロブテン−１−オンから：２，４，４−
トリブロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−
オン３．０７ｇ（９．６ミリモル）に濃硫酸（９９％，
５ml）を添加した。 この懸濁液を１５分間１００℃で
撹拌し、冷却後濾過した。 残渣を３回アセトン（各１
ml）で洗浄し、次いで５０℃，４０ミリバールで４時間
乾燥した。 その結果、クアドラート酸含量９５％の白
色結晶１．０３ｇが得られた。 これは、クアドラート
酸０．９７ｇ（８．５ミリモル）を含み、トリケテンに
対する収率は８５％であった。
【００２７】ｂ）２，４，４−トリクロロ−３−ヒドロ
キシ−２−シクロブテン−１−オンから：２，４，４−
トリクロロ−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−
オン１．７ｇ（９ミリモル）に濃硫酸（９９％，４ml）
と水（０．５ml）を添加した。この懸濁液を１５分間８
０℃で撹拌し、冷却後濾過した。 残渣を３回アセトン
（各２ml）で洗浄し、次いで５０℃、４０ミリバールで
１５時間乾燥した。 その結果、クアドラート酸含有量
９３％の灰色固体生成物０．７１ｇが得られた。これは
クアドラート酸０．６６ｇ（５．８ミリモル）を含み、
トリケテンに対する収率は５８％であった。
キシ−２−シクロブテン−１−オンから：２，４，４−
トリクロロ−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−
オン１．７ｇ（９ミリモル）に濃硫酸（９９％，４ml）
と水（０．５ml）を添加した。この懸濁液を１５分間８
０℃で撹拌し、冷却後濾過した。 残渣を３回アセトン
（各２ml）で洗浄し、次いで５０℃、４０ミリバールで
１５時間乾燥した。 その結果、クアドラート酸含有量
９３％の灰色固体生成物０．７１ｇが得られた。これは
クアドラート酸０．６６ｇ（５．８ミリモル）を含み、
トリケテンに対する収率は５８％であった。
【００２８】［実施例６］ 水を用いた加水分解による
クアドラート酸の製造 ２，４，４−トリブロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロ
ブテン−１−オン１．３０ｇ（４．１ミリモル）に、水
１０mlを添加した。 黄色溶液を１４時間加熱還流した
後、５℃に冷却し、濾過した。 残渣を各０．５mlの水
で２回洗浄した後、５０℃，４０ミリバールで１６時間
乾燥した。 その結果、クアドラート酸含有量９６％の
灰色結晶０．３４４ｇが得られた。 これはクアドラー
ト酸０．３３０ｇを含み、トリケテンに対する収率は７
０％であった。
クアドラート酸の製造 ２，４，４−トリブロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロ
ブテン−１−オン１．３０ｇ（４．１ミリモル）に、水
１０mlを添加した。 黄色溶液を１４時間加熱還流した
後、５℃に冷却し、濾過した。 残渣を各０．５mlの水
で２回洗浄した後、５０℃，４０ミリバールで１６時間
乾燥した。 その結果、クアドラート酸含有量９６％の
灰色結晶０．３４４ｇが得られた。 これはクアドラー
ト酸０．３３０ｇを含み、トリケテンに対する収率は７
０％であった。
【００２９】［実施例７］ 他の酸を用いた加水分解に
よるクアドラート酸の製造 実施例５ａと同様にして、それぞれ２，４，４−トリブ
ロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン
０．５０ｇ（１．６ミリモル）を用いて、加水分解によ
りクアドラート酸を調製した。
よるクアドラート酸の製造 実施例５ａと同様にして、それぞれ２，４，４−トリブ
ロモ−３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン
０．５０ｇ（１．６ミリモル）を用いて、加水分解によ
りクアドラート酸を調製した。
【００３０】 その結果を次に示す。 酸水溶液 濃 度 ｇ クアドラート酸収率 塩酸 ３６％ １．８ ５３％ リン酸 ８４％ ３．４ ５２％ 臭化水素酸 ４８％ ３．０ ４８％ トリフルオロ酢酸 ９６％ ３．０ ８４％※ ギ酸 ９８％ ２．４ ７７％※ メタンスルホン酸 ９２％ １．２ ６０％ （※は溶液中であることを示す）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/707 C07C 45/43 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】 式I 【化１】 で示される３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−オ
ンを含有するジケテン生成物の蒸留残渣、または精製し
た３−アセトキシ−２−シクロブテン−１−オンを、 ａ）第一段階でハロゲン化して、一般式II 【化２】 〔式中、各Ｒは同じ意味をもち、塩素または臭素原子を
あらわす。〕で示されるシクロブテノンに変換し、この
中間体を必要により分離したのち、第二段階で加水分解
して、式ＩＩＩ 【化３】 で示されるクアドラート酸とするか、または ｂ）第一段階で酸触媒で加水分解して１，３−シクロブ
タンジオンに変換し、この中間体を分離したのち、第二
段階でハロゲン化して一般式２のシクロブテノンとし、
これを必要により分離したのち、第三段階で加水分解し
てクアドラート酸とすることを特徴とするクアドラート
酸の製造方法。 - 【請求項２】 原料として、３−アセトキシ−２−シク
ロブテン−１−オンの含有量が５〜６０重量％のジケテ
ン生成物の蒸留残渣を用いて反応を行なう請求項１のク
アドラート酸の製造方法。 - 【請求項３】 ３−アセトキシ−２−シクロブテン−１
−オンのハロゲン化を、臭素または塩素を用いて行なう
請求１または２のクアドラート酸の製造方法。 - 【請求項４】 ３−アセトキシ−２−シクロブテン−１
−オンのハロゲン化を、１０〜８０℃の温度で行なう請
求項１ないし３のいずれかのクアドラート酸の製造方
法。 - 【請求項５】 １，３−シクロブタンジオンへの酸によ
る加水分解をギ酸水溶液または硫酸水溶液を用いて行な
う請求項１のクアドラート酸の製造方法。 - 【請求項６】 酸による加水分解を、０〜３０℃の温度
で行なう請求項１ないし５のいずれかのクアドラート酸
の製造方法。 - 【請求項７】 １，３−シクロブタンジオンのハロゲン
化を、臭素または塩素を用いて行なう請求項１のクアド
ラート酸の製造方法。 - 【請求項８】 １，３−シクロブタンジオンのハロゲン
化を、０〜５０℃の温度で行なう請求項１または７のク
アドラート酸の製造方法。 - 【請求項９】 クアドラート酸への加水分解を、鉱酸、
スルホン酸、カルボン酸または水を用いて行なう請求項
１のクアドラート酸の製造方法。 - 【請求項１０】 クアドラート酸への加水分解を、濃硫
酸を用いて行なう請求項１または９のクアドラート酸の
製造方法。 - 【請求項１１】 クアドラート酸への加水分解を、５０
〜１５０℃の温度で行なう請求項１，９または１０のク
アドラート酸の製造方法。 - 【請求項１２】 一般式ＩＩ 【化４】 〔式中、各Ｒは同じ意味をもち、塩素または臭素をあら
わす。〕で示されるシクロブテノン。 - 【請求項１３】 ２，４，４−トリブロモ−３−ヒドロ
キシ−２−シクロブテン−１−オン。 - 【請求項１４】 ２，４，４−トリクロロ−３−ヒドロ
キシ−２−シクロブテン−１−オン。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH439/90-6 | 1990-02-12 | ||
| CH43990 | 1990-02-12 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04330034A JPH04330034A (ja) | 1992-11-18 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0442431B1 (ja) |
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| CN1074760C (zh) * | 1996-04-09 | 2001-11-14 | 协和油化株式会社 | 3,4－二羟基－3－环丁烯-1,2-二酮的制造方法 |
| KR100540990B1 (ko) * | 1997-09-05 | 2006-01-11 | 교와 핫꼬 케미칼 가부시키가이샤 | 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온의 제조법 |
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|---|---|---|---|---|
| US3288854A (en) * | 1963-07-05 | 1966-11-29 | Eastman Kodak Co | Addition of dialkylketenes to alkoxyacetylenes |
| DE1253266B (de) * | 1963-08-24 | 1967-11-02 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Dioxocyclobutendiol |
| US3456010A (en) * | 1968-01-18 | 1969-07-15 | American Cyanamid Co | Chloro-hydroxy-polyfluorocycloalkenones |
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| DE2623836C3 (de) * | 1976-05-28 | 1978-12-21 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure |
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| CH621107A5 (ja) * | 1976-12-03 | 1981-01-15 | Ciba Geigy Ag | |
| DE2824558C3 (de) * | 1978-06-05 | 1981-07-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure |
| DE3314431A1 (de) * | 1983-04-21 | 1984-10-25 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von quadratsaeure |
-
1991
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- 1991-02-11 AT AT9191101903T patent/ATE105543T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-11 EP EP91101903A patent/EP0442431B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-11 DE DE59101590T patent/DE59101590D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-11 ES ES91101903T patent/ES2052288T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-11 DK DK91101903.2T patent/DK0442431T3/da not_active Application Discontinuation
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