JP2553075B2 - シクロゲラニルフエニルスルホンの製造方法 - Google Patents
シクロゲラニルフエニルスルホンの製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、点
線は指示した２つの位置の１つに二重結合があること示
す） で表わされるシクロゲラニルフェニルスルホンの製造方
法に関する。
線は指示した２つの位置の１つに二重結合があること示
す） で表わされるシクロゲラニルフェニルスルホンの製造方
法に関する。
本発明で提供される一般式（Ｉ）のシクロゲラニルフ
ェニルスルホンは医薬、飼料添加剤として使用されてい
るビタミンＡアセテートの合成中間体として有用である
（大寺ら,J.Org.Chem.,51,3834（1986）を参照）。
ェニルスルホンは医薬、飼料添加剤として使用されてい
るビタミンＡアセテートの合成中間体として有用である
（大寺ら,J.Org.Chem.,51,3834（1986）を参照）。
従来、シクロゲラニルフェニルスルホンはゲラニルフ
ェニルスルホンを硫酸などの酸性条件下に、もしくは電
解反応条件下に閉環させることにより製造できることが
知られている。
ェニルスルホンを硫酸などの酸性条件下に、もしくは電
解反応条件下に閉環させることにより製造できることが
知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来技術に基づくシクロゲラニルフェニルスルホ
ンの製造は、原料であるゲラニルフェニルスルホンの工
業的な製法が確立していないため、工業的には実施され
ていないのが現状である。
ンの製造は、原料であるゲラニルフェニルスルホンの工
業的な製法が確立していないため、工業的には実施され
ていないのが現状である。
本発明者らは銅触媒存在下にミルセンと塩化水素を反
応させてリナリルクロライド、ネリルクロライドおよび
ゲラニルクロライドを混合物として得、該混合物を、反
応溶媒として炭化水素系溶媒を用い、フェニルスルフィ
ン酸塩とハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの存在
下に反応させてゲラニルフェニルスルホンおよびネリル
フェニルスルホンとなし、次いで酸性条件下に閉環させ
ることにより一般式（Ｉ）で表わされるシクロゲラニル
フェニルスルホンを工業的に有利に製造しうることを見
出し、本発明に到った。
応させてリナリルクロライド、ネリルクロライドおよび
ゲラニルクロライドを混合物として得、該混合物を、反
応溶媒として炭化水素系溶媒を用い、フェニルスルフィ
ン酸塩とハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの存在
下に反応させてゲラニルフェニルスルホンおよびネリル
フェニルスルホンとなし、次いで酸性条件下に閉環させ
ることにより一般式（Ｉ）で表わされるシクロゲラニル
フェニルスルホンを工業的に有利に製造しうることを見
出し、本発明に到った。
本発明によれば安価にかつ容易に入手できる原料から
一般式（Ｉ）で表わされるシクロゲラニルフェニルスル
ホンを収率よく製造することができる。
一般式（Ｉ）で表わされるシクロゲラニルフェニルスル
ホンを収率よく製造することができる。
本発明方法にしたがうシクロゲラニルフェニルスルホ
ンの合成反応は下記式によって表わすことができる。
ンの合成反応は下記式によって表わすことができる。
本発明においてミルセンと塩化水素の反応は銅触媒存
在下で行なわれる。銅触媒としては塩化物、臭化物、炭
酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸化物などの第一銅お
よび第二銅誘導体が用いられ、特に好ましくは塩化第一
銅である。触媒の使用量は乾燥ミルセンに対して0.01〜
10重量％である。ミルセンに対する塩化水素の付加反応
は、ミルセンと上記の銅触媒の混合物の中に塩化水素ガ
スを導入することによって達成することが出来る。塩化
水素の使用量はミルセンに対して0.8〜1.2モル倍であ
る。1.2モル倍を超える塩化水素を使用することもでき
るが、過剰な塩化水素のために、目的とするリナリルク
ロライド、ネリルクロライドおよびゲラニルクロライド
がさらに塩化水素付加反応を受け、結果として目的物の
収率低下の原因となる。この反応は約−20℃〜50℃、好
ましくは約０℃〜15℃の範囲内の温度下で行なわれる。
在下で行なわれる。銅触媒としては塩化物、臭化物、炭
酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸化物などの第一銅お
よび第二銅誘導体が用いられ、特に好ましくは塩化第一
銅である。触媒の使用量は乾燥ミルセンに対して0.01〜
10重量％である。ミルセンに対する塩化水素の付加反応
は、ミルセンと上記の銅触媒の混合物の中に塩化水素ガ
スを導入することによって達成することが出来る。塩化
水素の使用量はミルセンに対して0.8〜1.2モル倍であ
る。1.2モル倍を超える塩化水素を使用することもでき
るが、過剰な塩化水素のために、目的とするリナリルク
ロライド、ネリルクロライドおよびゲラニルクロライド
がさらに塩化水素付加反応を受け、結果として目的物の
収率低下の原因となる。この反応は約−20℃〜50℃、好
ましくは約０℃〜15℃の範囲内の温度下で行なわれる。
本発明方法に従うミルセンと塩化水素の反応では、通
常リナリルクロライド、ネリルクロライドおよびゲラニ
ルクロライドの混合物として得られる。これらの化合物
の生成割合は反応条件によってかなり変化するが、混合
物中にリナリルクロライドが通常約５〜40％程度含まれ
る。リナリルクロライド、ネリルクロライドおよびゲラ
ニルクロライドの混合物（以後、この混合物をアリルク
ロライドと略記することがある）は次いでフェニルスル
フィン酸塩との反応に供される。
常リナリルクロライド、ネリルクロライドおよびゲラニ
ルクロライドの混合物として得られる。これらの化合物
の生成割合は反応条件によってかなり変化するが、混合
物中にリナリルクロライドが通常約５〜40％程度含まれ
る。リナリルクロライド、ネリルクロライドおよびゲラ
ニルクロライドの混合物（以後、この混合物をアリルク
ロライドと略記することがある）は次いでフェニルスル
フィン酸塩との反応に供される。
アリルクロライドとの反応に用いられるフェニルスル
フィン酸塩は具体的には一般式（II） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｍ
はナトリウム原子又はカリウム原子である） で表わされる化合物であり、この反応はハロゲン化テト
ラアルキルアンモニウム塩の存在下通常、無水系で実施
される。
フィン酸塩は具体的には一般式（II） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｍ
はナトリウム原子又はカリウム原子である） で表わされる化合物であり、この反応はハロゲン化テト
ラアルキルアンモニウム塩の存在下通常、無水系で実施
される。
次に、一般式（Ｉ）及び（II）のＲならびに一般式
（II）のＭについて説明する。Ｒは水素原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの低級アル
キル基であり、これらの低級アルキル基はスルフィン酸
塩の位置に対してオルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）、
およびパラ位（ｐ−）のいずれの位置に置換されていて
もよい。この中で最も好ましいＲは水素原子およびメチ
ル基である。Ｍはナトリウム原子およびカリウム原子で
ある。一般式（II）のフェニルスルフィン酸塩の使用量
は、アリルクロライドに対して当モル以上、好ましくは
当モル乃至３モル倍量である。
（II）のＭについて説明する。Ｒは水素原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの低級アル
キル基であり、これらの低級アルキル基はスルフィン酸
塩の位置に対してオルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）、
およびパラ位（ｐ−）のいずれの位置に置換されていて
もよい。この中で最も好ましいＲは水素原子およびメチ
ル基である。Ｍはナトリウム原子およびカリウム原子で
ある。一般式（II）のフェニルスルフィン酸塩の使用量
は、アリルクロライドに対して当モル以上、好ましくは
当モル乃至３モル倍量である。
また、本発明方法にしたがう反応において用いられる
ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩は４個のアル
キル基の炭素数の合計が８〜32程度の範囲内にあるのが
よく、具体例としてハロゲン化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、ハロゲン化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウ
ム、ハロゲン化ステアリルトリメチルアンモニウムなど
を例示できる。ハロゲン化に用いられるハロゲン原子の
うちで特に好ましいのはヨウ素原子であり、ヨウ素化テ
トラアルキルアンモニウム塩を用いた場合、一般式（II
I） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす） で示されるような第３級スルホンの生成が抑えられ、目
的とするゲラニルフェニルスルホンおよびネリルフェニ
ルスルホンの混合物（以後、この混合物をアリルスルホ
ンと略記することがある）を高い収率で得ることができ
る。
ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩は４個のアル
キル基の炭素数の合計が８〜32程度の範囲内にあるのが
よく、具体例としてハロゲン化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、ハロゲン化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウ
ム、ハロゲン化ステアリルトリメチルアンモニウムなど
を例示できる。ハロゲン化に用いられるハロゲン原子の
うちで特に好ましいのはヨウ素原子であり、ヨウ素化テ
トラアルキルアンモニウム塩を用いた場合、一般式（II
I） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わす） で示されるような第３級スルホンの生成が抑えられ、目
的とするゲラニルフェニルスルホンおよびネリルフェニ
ルスルホンの混合物（以後、この混合物をアリルスルホ
ンと略記することがある）を高い収率で得ることができ
る。
ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩はアリルク
ロライドに対して一般に0.1〜30モル％、好ましくは0.5
〜10モル％の割合で用いられる。
ロライドに対して一般に0.1〜30モル％、好ましくは0.5
〜10モル％の割合で用いられる。
本反応には反応溶媒を用いるが、その反応溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素溶媒が使用される。この中でもトルエンが特に好
適である。炭化水素溶媒で反応を行なった場合、下述す
るような利点が得られる。
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素溶媒が使用される。この中でもトルエンが特に好
適である。炭化水素溶媒で反応を行なった場合、下述す
るような利点が得られる。
1.トルエンなどの炭化水素溶媒は水に不溶性のため、反
応後の後処理の際にそのまま抽出溶剤として使用するこ
とができ、新たに抽出溶剤を用いる必要がない。
応後の後処理の際にそのまま抽出溶剤として使用するこ
とができ、新たに抽出溶剤を用いる必要がない。
2.極性溶媒（ジメチルホルムアミドなど）に比べ、安価
に入手でき、回収、再利用が容易である。
に入手でき、回収、再利用が容易である。
3.一般にフェニルスルフィン酸塩は水和物の形で市販さ
れているが、トルエンなどの炭化水素系溶媒を用いるこ
とにより、反応に先だち共沸脱水処理を行うことにより
フェニルスルフィン酸塩に同伴する水を容易に系外へ除
去することができる。
れているが、トルエンなどの炭化水素系溶媒を用いるこ
とにより、反応に先だち共沸脱水処理を行うことにより
フェニルスルフィン酸塩に同伴する水を容易に系外へ除
去することができる。
反応温度は０℃〜150℃、好ましくは50〜120℃の範囲
内から選ばれる。反応時間は採用する反応条件によって
大きく変化するが、たとえば反応温度を100℃付近に保
ちながら反応を実施した場合、反応は３時間以内に終了
する。
内から選ばれる。反応時間は採用する反応条件によって
大きく変化するが、たとえば反応温度を100℃付近に保
ちながら反応を実施した場合、反応は３時間以内に終了
する。
上記の方法で得られるアリルスルホンを酸性条件下で
閉環させることにより、一般式（Ｉ）で表わされるシク
ロゲラニルフェニルスルホンを得ることができる。
閉環させることにより、一般式（Ｉ）で表わされるシク
ロゲラニルフェニルスルホンを得ることができる。
アリルスルホンの閉環反応に用いられる酸としては、
硫酸；硫酸とギ酸、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸と
の混合酸を例示することができる。酸の使用量はアリル
スルホンに対して約0.5〜20モル倍、好ましくは0.5〜５
モル倍の酸が使用される。反応温度は使用する酸の種類
および使用量によって変化するが、通常−10〜150℃の
温度範囲で行なわれ、反応時間は分乃至５時間である。
反応は溶媒を必ずしも必要としないが、系の粘度を下げ
て撹拌状態をよくすること、および低沸点の溶媒を加え
ることによって反応温度のコントロールを容易にするこ
となどを目的として溶媒を使用することは好ましい。こ
の目的に使用しうる溶媒としてブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチルクロライ
ド、プロピルクロライド、メチレンジクロライドなどの
ハロゲン化炭化水素；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、プロピルエーテルなどの脂肪族エーテル；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイ
ソプロピルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸メチル、酢
酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど、反応系
中で安定であり、反応を阻害しない溶媒を例示すること
ができる。溶媒の使用量は使用する酸に対して0.1〜50
容量倍であり、0.5〜10容量倍が実際的である。
硫酸；硫酸とギ酸、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸と
の混合酸を例示することができる。酸の使用量はアリル
スルホンに対して約0.5〜20モル倍、好ましくは0.5〜５
モル倍の酸が使用される。反応温度は使用する酸の種類
および使用量によって変化するが、通常−10〜150℃の
温度範囲で行なわれ、反応時間は分乃至５時間である。
反応は溶媒を必ずしも必要としないが、系の粘度を下げ
て撹拌状態をよくすること、および低沸点の溶媒を加え
ることによって反応温度のコントロールを容易にするこ
となどを目的として溶媒を使用することは好ましい。こ
の目的に使用しうる溶媒としてブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチルクロライ
ド、プロピルクロライド、メチレンジクロライドなどの
ハロゲン化炭化水素；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、プロピルエーテルなどの脂肪族エーテル；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイ
ソプロピルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸メチル、酢
酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど、反応系
中で安定であり、反応を阻害しない溶媒を例示すること
ができる。溶媒の使用量は使用する酸に対して0.1〜50
容量倍であり、0.5〜10容量倍が実際的である。
本発明方法に従う反応において一般式（Ｉ）のシクロ
ゲラニルフェニルスルホンは下記一般式（Ｉ−１）のα
−シクロゲラニルフェニルスルホンと一般式（Ｉ−２）
のβ−シクロゲラニルフェニルスルホンの混合物として
得られる。
ゲラニルフェニルスルホンは下記一般式（Ｉ−１）のα
−シクロゲラニルフェニルスルホンと一般式（Ｉ−２）
のβ−シクロゲラニルフェニルスルホンの混合物として
得られる。
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である） 上記混合物中における一般式（Ｉ−１）の化合物と一
般式（Ｉ−２）の化合物の比率は（Ｉ−１）／（Ｉ−
２）＝20〜40/80〜60であり、一般式（Ｉ−２）のβ−
シクロゲラニルフェニルスルホンが優位に含まれる。本
発明によれば一般式（Ｉ−２）のβ−シクロゲラニルフ
ェニルスルホンを優位に含有するシクロゲラニルフェニ
ルスルホンを晶析に付すことにより、ビタミンＡアセテ
ート合成の中間体である一般式（Ｉ−２）のβ−シクロ
ゲラニルフェニルスルホンを純品として単離できること
が見出された。晶析溶媒には、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；エチルエーテルプロピルエーテルな
どの脂肪族エーテル；メタノール、エタノール、プロパ
ノールなどの脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチ
ルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸メチル、酢酸エチル
などの脂肪族カルボン酸エステルなどを、単独もしくは
これらの混合液の形で使用することができる。晶析温度
は使用する溶媒によって異なるが、通常、溶媒の還流温
度から−50℃の範囲で実施できる。溶媒の使用量はシク
ロゲラニルフェニルスルホンに対して0.1乃至200容量倍
の範囲で用いられる。なお一般式（Ｉ−１）の化合物と
一般式（Ｉ−２）の化合物の晶析分離は溶媒を用いない
でも実施することができるが、一般的には溶媒を用いる
方が高純度の一般式（Ｉ−２）のβ−シクロゲラニルフ
ェニルスルホンを単離することができる。また晶析は高
圧条件下でも実施できる。
般式（Ｉ−２）の化合物の比率は（Ｉ−１）／（Ｉ−
２）＝20〜40/80〜60であり、一般式（Ｉ−２）のβ−
シクロゲラニルフェニルスルホンが優位に含まれる。本
発明によれば一般式（Ｉ−２）のβ−シクロゲラニルフ
ェニルスルホンを優位に含有するシクロゲラニルフェニ
ルスルホンを晶析に付すことにより、ビタミンＡアセテ
ート合成の中間体である一般式（Ｉ−２）のβ−シクロ
ゲラニルフェニルスルホンを純品として単離できること
が見出された。晶析溶媒には、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；エチルエーテルプロピルエーテルな
どの脂肪族エーテル；メタノール、エタノール、プロパ
ノールなどの脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチ
ルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸メチル、酢酸エチル
などの脂肪族カルボン酸エステルなどを、単独もしくは
これらの混合液の形で使用することができる。晶析温度
は使用する溶媒によって異なるが、通常、溶媒の還流温
度から−50℃の範囲で実施できる。溶媒の使用量はシク
ロゲラニルフェニルスルホンに対して0.1乃至200容量倍
の範囲で用いられる。なお一般式（Ｉ−１）の化合物と
一般式（Ｉ−２）の化合物の晶析分離は溶媒を用いない
でも実施することができるが、一般的には溶媒を用いる
方が高純度の一般式（Ｉ−２）のβ−シクロゲラニルフ
ェニルスルホンを単離することができる。また晶析は高
圧条件下でも実施できる。
β−シクロゲラニルフェニルスルホンを結晶として得
た晶析の母液から、溶媒を使用した場合には溶媒を常圧
もしくは減圧下に留去することにより、α−シクロゲラ
ニルフェニルスルホンを優位に含有するβ−シクロゲラ
ニルフェニルスルホンとの混合物が回収される。かくし
て得られた混合物はそのまま、もしくはアリルスルホン
と混合して酸と反応させることによりβ−シクロゲラニ
ルフェニルスルホンを優位に含むα−シクロゲラニルフ
ェニルスルホンとの混合物に変換出来、前記と同様な条
件下で晶析することにより、β−シクロゲラニルフェニ
ルスルホンを結晶として得ることができる。上記の操作
の繰り返しにより、実質的にβ−シクロゲラニルフェニ
ルスルホンのみを収率よく、工業的スケールで確保する
ことができる。なお晶析母液より回収した混合物はその
まま使用してもよいが、さらに分子蒸留などで高沸点物
を除去したのち使用してもよい。
た晶析の母液から、溶媒を使用した場合には溶媒を常圧
もしくは減圧下に留去することにより、α−シクロゲラ
ニルフェニルスルホンを優位に含有するβ−シクロゲラ
ニルフェニルスルホンとの混合物が回収される。かくし
て得られた混合物はそのまま、もしくはアリルスルホン
と混合して酸と反応させることによりβ−シクロゲラニ
ルフェニルスルホンを優位に含むα−シクロゲラニルフ
ェニルスルホンとの混合物に変換出来、前記と同様な条
件下で晶析することにより、β−シクロゲラニルフェニ
ルスルホンを結晶として得ることができる。上記の操作
の繰り返しにより、実質的にβ−シクロゲラニルフェニ
ルスルホンのみを収率よく、工業的スケールで確保する
ことができる。なお晶析母液より回収した混合物はその
まま使用してもよいが、さらに分子蒸留などで高沸点物
を除去したのち使用してもよい。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ （１）アリルクロライドの合成 ミルセン188.5g（83％純度、1.15モル）、塩化銅
（Ｉ）0.7gの混合液に０〜８℃の温度下、塩化水素ガス
をミルセンが消失するまで吹き込み、その温度でさらに
20時間撹拌した。水100mlにあけた後、トルエン100mlを
いれて抽出し、トルエン層を水100ml、５％重曹水100m
l、水100mlで順次洗浄してさらに溶媒を減圧下で留去す
ることにより油状物235.3gを得た。ガスクロマトグラフ
ィーの分析の結果、このものは第１級アリルクロライド
（ゲラニルクロライド＋ネリルクロライド）と第３級ア
リルクロライド（リナリルクロライド）の比が89.2対1
0.8の混合物であった。
（Ｉ）0.7gの混合液に０〜８℃の温度下、塩化水素ガス
をミルセンが消失するまで吹き込み、その温度でさらに
20時間撹拌した。水100mlにあけた後、トルエン100mlを
いれて抽出し、トルエン層を水100ml、５％重曹水100m
l、水100mlで順次洗浄してさらに溶媒を減圧下で留去す
ることにより油状物235.3gを得た。ガスクロマトグラフ
ィーの分析の結果、このものは第１級アリルクロライド
（ゲラニルクロライド＋ネリルクロライド）と第３級ア
リルクロライド（リナリルクロライド）の比が89.2対1
0.8の混合物であった。
ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム;PEG20M、2m カラム温度;100℃（２分後に10℃／分で150℃まで昇温
した） （２）アリルスルホンの合成 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム２水塩21.5g（1.07
モル）にトルエン1000mlを入れ、水分離器を用いて90℃
から110℃まで加熱しながら水を留出させた。その後、1
05℃まで冷却し、ヨウ素化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム塩3.76g（10.2mmol）をいれ、さらに上記の方法で
得たアリルクロライド235.3gを20分かけて滴下し、同温
度で２時間撹拌した。冷却後、固形物を別したのち、
液を１％のチオ硫酸ナトリウム水100ml、水100mlで洗
浄して溶媒を減圧下で留去することにより、油状物287.
3gを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、
目的とするアリルスルホンは261.2gであり、ミルセンか
らの収率は81％であった。なお、第１級アリルスルホン
と第３級アリルスルホンの比は97.7対2.3であった。
した） （２）アリルスルホンの合成 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム２水塩21.5g（1.07
モル）にトルエン1000mlを入れ、水分離器を用いて90℃
から110℃まで加熱しながら水を留出させた。その後、1
05℃まで冷却し、ヨウ素化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム塩3.76g（10.2mmol）をいれ、さらに上記の方法で
得たアリルクロライド235.3gを20分かけて滴下し、同温
度で２時間撹拌した。冷却後、固形物を別したのち、
液を１％のチオ硫酸ナトリウム水100ml、水100mlで洗
浄して溶媒を減圧下で留去することにより、油状物287.
3gを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、
目的とするアリルスルホンは261.2gであり、ミルセンか
らの収率は81％であった。なお、第１級アリルスルホン
と第３級アリルスルホンの比は97.7対2.3であった。
ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム；サーモン1000、1m カラム温度;100℃（10℃／分で250℃まで昇温した） （３）シクロゲラニルフェニルスルホンの合成 300mlの三つ口フラスコに濃硫酸32.1g（17.5ml），酢
酸18.4g（17.5ml）およびペンタン50mlをとった。次い
で激しく撹拌しながら室温下、この中に上記方法で得た
アリルスルホン65.2g（純度90.9％，純量59.3g）および
ペンタン100mlを５分間で加えた。内温は38℃に達し
た。５分後に反応混合物を氷−酢酸エチル（300gと300m
l）の中に加えた。フラスコ内を冷水で２回洗浄し、あ
わせて酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を水500ml
で、次いで10％重曹水300mlで洗浄したのち、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。無水硫酸マグネシウムを
別し、溶媒を留去することにより、黄かっ色の粘稠油6
5.6g（純度81.3％，純量53.3g）を得た。ガスクロマト
グラフィー分析の結果、このものに含まれるα−シクロ
ゲラニルフェニルスルホン（１）とβ−シクロゲラニル
フェニルスルホン（２）の比率は１／２＝23/77であっ
た。
酸18.4g（17.5ml）およびペンタン50mlをとった。次い
で激しく撹拌しながら室温下、この中に上記方法で得た
アリルスルホン65.2g（純度90.9％，純量59.3g）および
ペンタン100mlを５分間で加えた。内温は38℃に達し
た。５分後に反応混合物を氷−酢酸エチル（300gと300m
l）の中に加えた。フラスコ内を冷水で２回洗浄し、あ
わせて酢酸エチル300mlで抽出した。有機層を水500ml
で、次いで10％重曹水300mlで洗浄したのち、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。無水硫酸マグネシウムを
別し、溶媒を留去することにより、黄かっ色の粘稠油6
5.6g（純度81.3％，純量53.3g）を得た。ガスクロマト
グラフィー分析の結果、このものに含まれるα−シクロ
ゲラニルフェニルスルホン（１）とβ−シクロゲラニル
フェニルスルホン（２）の比率は１／２＝23/77であっ
た。
ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム；サーモン1000,1m カラム温度;150〜250℃，昇温速度16℃／分 α−シクロゲラニルフェニルスルホン（１）， β−シクロゲラニルフェニルスルホン（２） 上記の方法で得た粘稠油をヘキサン500mlに還流下に
溶かし、徐々に冷却し、10℃で５時間保持したのち、析
出した結晶をガラスフィルターで別して白色結晶34.2
gを得た。このものはガスクロマトグラフィー分析の結
果、１と２の１／２＝4/96の混合物であった。また晶析
母液から溶媒を減圧下に留去することにより、かっ色の
粘稠油25.8g（純度74％，純量19.1g）を得た。このもの
はガスクロマトグラフィー分析の結果、１と２の比率は
１／２＝57/43であった。
溶かし、徐々に冷却し、10℃で５時間保持したのち、析
出した結晶をガラスフィルターで別して白色結晶34.2
gを得た。このものはガスクロマトグラフィー分析の結
果、１と２の１／２＝4/96の混合物であった。また晶析
母液から溶媒を減圧下に留去することにより、かっ色の
粘稠油25.8g（純度74％，純量19.1g）を得た。このもの
はガスクロマトグラフィー分析の結果、１と２の比率は
１／２＝57/43であった。
実施例２〜６ 実施例１の方法で得られたアリルクロライドに各種の
フェニルスルフィン酸塩を作用させてアリルスルホンを
合成した。アリルクロライド，フェニルスルフィン酸塩
およびハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩（触
媒）のモル比，反応条件および溶媒の種類は実施例１の
アリルスルホン合成と同じである。結果を表１に示す。
なお収率はミルセンを基準に算出したものである。
フェニルスルフィン酸塩を作用させてアリルスルホンを
合成した。アリルクロライド，フェニルスルフィン酸塩
およびハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩（触
媒）のモル比，反応条件および溶媒の種類は実施例１の
アリルスルホン合成と同じである。結果を表１に示す。
なお収率はミルセンを基準に算出したものである。
実施例７ 200mlの三つ口フラスコに濃硫酸10.0gおよびヘキサン
30mlをとり、激しく撹拌した。次いでこの中に、内温30
℃で実施例４で得たアリルスルホン24.8g（純度80％，
純量19.8g）およびヘキサン30mlをすばやく滴下し、内
温35℃乃至40℃で５分間激しく撹拌した。次いでこの中
に氷水50mlを注いで５分間撹拌したのち、分液ロートに
移し、酢酸エチル200mlで抽出した。有機層を５％重曹
水100mlで洗浄し、さらに水100mlで２回洗浄したのち、
エバポレーターで溶媒その他の低沸点成分を除いてかっ
色の粘稠油21.2g（純度83％，純量17.6g）を得た。ガス
クロマトグラフィー分析の結果、混合物中に含まれる３
と４の比率は３／４＝23/77であった。
30mlをとり、激しく撹拌した。次いでこの中に、内温30
℃で実施例４で得たアリルスルホン24.8g（純度80％，
純量19.8g）およびヘキサン30mlをすばやく滴下し、内
温35℃乃至40℃で５分間激しく撹拌した。次いでこの中
に氷水50mlを注いで５分間撹拌したのち、分液ロートに
移し、酢酸エチル200mlで抽出した。有機層を５％重曹
水100mlで洗浄し、さらに水100mlで２回洗浄したのち、
エバポレーターで溶媒その他の低沸点成分を除いてかっ
色の粘稠油21.2g（純度83％，純量17.6g）を得た。ガス
クロマトグラフィー分析の結果、混合物中に含まれる３
と４の比率は３／４＝23/77であった。
α−シクロゲラニルｐ−トリルスルホン（３） β−シクロゲラニルｐ−トリルスルホン（４） ガスクロマトグラフィー条件； カラム；サーモン1000,1m カラム温度;150〜250℃，昇温速度16℃／分 〔発明の効果〕 本発明によれば、安価にかつ容易に入手できる原料か
ら、ビタミンＡアセテートの合成中間体として有用な一
般式（Ｉ）で表わされるシクロゲラニルフェニルスルホ
ンを好収率で製造することができる。
ら、ビタミンＡアセテートの合成中間体として有用な一
般式（Ｉ）で表わされるシクロゲラニルフェニルスルホ
ンを好収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−52267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−42359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−133252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−41623（ＪＰ，Ａ) Ｓｙｎｔｈｏｓｉｓ，733．（1979)
Claims (1)
- 【請求項１】銅触媒存在下にミルセンと塩化水素を反応
させてリナリルクロライド、ネリルクロライドおよびゲ
ラニルクロライドを混合物として得、該混合物を、反応
溶媒として炭化水素系溶媒を用い、フェニルスルフィン
酸塩とハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩の存在
下に反応させてゲラニルフェニルスルホンおよびネリル
フェニルスルホンとなし、次いで酸性条件下に閉環させ
ることを特徴とする下記式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わし、
点線は指示した２つの位置の１つに二重結合があること
を示す） で示されるシクロゲラニルフェニルスルホンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62085165A JP2553075B2 (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | シクロゲラニルフエニルスルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62085165A JP2553075B2 (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | シクロゲラニルフエニルスルホンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63250363A JPS63250363A (ja) | 1988-10-18 |
| JP2553075B2 true JP2553075B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=13851048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62085165A Expired - Fee Related JP2553075B2 (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | シクロゲラニルフエニルスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2553075B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200300409A (en) * | 2001-11-19 | 2003-06-01 | Sumitomo Chemical Co | Method for preparing geranyl arylsulfone |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51133252A (en) * | 1975-05-15 | 1976-11-18 | Kuraray Co Ltd | Process for preparing cyclic terpene derivatives |
| JPS5852267A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-03-28 | Nissan Chem Ind Ltd | 不飽和スルホンの製造方法 |
| JPS5942359A (ja) * | 1982-09-01 | 1984-03-08 | Nippon Tokushu Kagaku Kogyo Kk | スルホン類の製造法 |
| ZA843644B (en) * | 1983-07-20 | 1984-12-24 | Union Camp Corp | Hydrohalogenation of conjugated dienes in the presence of organic amines |
-
1987
- 1987-04-06 JP JP62085165A patent/JP2553075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｓｙｎｔｈｏｓｉｓ，７３３．（１９７９） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63250363A (ja) | 1988-10-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |