JP3573245B2 - 2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類の新規な製法に関する。
前述の2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類は、例えば医薬、とりわけ抗菌薬、抗ウイルス薬として有用な8−トリフルオロメチルキノロンカルボン酸系化合物を合成する際の出発物質として有用である(特開昭64−66180号公報、WO96/02512号公報参照)。
【0002】
【従来の技術】
従来の2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類を製造する方法としては、以下に示す方法がある。
特開昭64−66180号公報、WO96/02512号公報には、1−ブロモ−2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチルベンゼンを、n−ブチルリチウム等でリチオ化し、炭酸ガスでカルボキシル基を導入する方法で製造されている。
しかし、前述の方法は、以下のような好ましくない点がある。
(1)ベンゼン環にトリフルオロメチル基を有する化合物のリチウム化物、フッ素置換基をもたないm−トリフルオロメチルフェニルリチウム類でも爆発性があり、さらにポリフルオロフェニルリチウムも爆発性があることなどが報告されている〔Chemistry and Industry,1017頁(1971年)、Chem.Eng.News,1961年,39巻,16号,43頁参照〕。
(2)トリフルオロメチルハロベンゼン類からグリニヤ−ル反応で得られるトリフルオロメチルフェニルマグネシウム化合物類も上記リチウム化合物と同様の反応性を示し炭酸ガスでカルボキシル基を導入することが出来るが、この化合物にも同様の爆発性があることが報告されている。〔Chemistry and
Industry,120頁(1971年)参照〕。
従って、1−ブロモ−2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチルベンゼンをリチオ化した、2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチルフェニルリチウムにも爆発性があることが当然予想され、公知の製法は工業化上の大問題である爆発性が予想されるために、2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類を製造する方法としては不満があった。
【0003】
芳香族ヨウ素化合物を銅触媒存在下に2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸エステルと反応させて芳香族トリフルオロメチル化合物を製造する方法は公知である(下記文献参照)。
しかし芳香族置換基としてエステル基を有する化合物については報告がない。本反応の機構として2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸エステルのエステル基が最初に銅触媒と反応する機構が提案されている。
〔例えばJ.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1989年705頁、J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I 1989年、2385頁、J.Fluorine Chem.,45 (1989) 435頁、J.Fluorine Chem.,66 (1994) 167頁、J.Fluorine Chem.,72 (1995) 241頁参照〕。
【0004】
このため芳香族置換基としてエステル基を有する化合物を本反応に適用した場合には、芳香族のエステル置換基が銅触媒と反応し目的物が得られないと予想される。脂肪族エステルのクロロギ酸エチルエステルの反応ではトリフルオロメチル化収率は5%と極めて低い(Tetrahedron Letters 32(1991)7689頁参照)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記の公知の製法における問題点を改良すべく、鋭意検討した結果、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸エステル類と2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸エステル類とを、銅触媒の存在下、有機溶媒中で、反応させた場合、前記のような爆発性がなく、収率よく2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類が得られることを見出して本発明を完成させた。
【0006】
従って、本発明は、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸エステル類と2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸エステル類とを、銅触媒の存在下、有機溶媒中で、反応させて収率よく2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類を製造する方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、 一般式(I)
【0008】
【化4】
【0009】
(式中、Rはアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を示す)で表される2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸エステル類と、
一般式(II)
【0010】
【化5】
【0011】
(式中、Rは前記と同じ)で表される2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸エステル類とを、銅触媒の存在下、有機溶媒中で、反応させることを特徴とする一般式(III)
【0012】
【化6】
【0013】
(式中、Rは前記と同じ)で表される2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類の製造方法に関する。
【0014】
上記本発明の製法の好ましい様態は以下のとおりである。
1)前記有機溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである前記2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類の製造方法。
2)前記の銅触媒がヨウ化第一銅である前記2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類の製造方法。
3)前記の2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸エステル類が、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸の炭素数1〜4である前記2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類の製造方法。
4)前記の2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸エステル類が2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸の炭素数1〜4のアルキルエステルである前記2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類の製造方法。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の製法は、例えば以下に示すような
反応式(1)
【0016】
【化7】
【0017】
で表すことができる。
【0018】
本発明において使用する一般式(I)で表される2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸エステル類〔以下化合物(I)ともいう〕におけるRはアルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基を示す。
【0019】
化合物(I)におけるRにおいてアルキル基としては、例えば炭素数1〜10のアルキル基を挙げることができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基(各異性体を含む)、ブチル基(各異性体を含む)である。
化合物(I)におけるRにおいてシクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができ、好ましくはシクロプロピル基、、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
化合物(I)におけるRにおいてアラルキル基としては、例えば炭素数7〜10のアラルキル基を挙げることができ、好ましくはベンジル基である。
【0020】
このようなエステル基を持つ一般式(I)で表される2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸エステル類の具体例としては、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸メチル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸エチル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨード安息香酸−n−ブロピル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸−i−プロピル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸−n−ブチル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸−i−ブチル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸−s−ブチル等の2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸シクロプロピル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸シクロブチル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸シクロペンチル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸シクロヘキシル等の2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸の炭素数3〜6のシクロアルキルエステル、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸ベンジル等の2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸の炭素数7〜10のアラルキルエステルが好ましい。
【0021】
本発明の製法において使用される一般式(II)で表されるフルオロスルホニルジフルオロ酢酸エステル類〔以下化合物(II)ともいう〕におけるRは、化合物(1)のRと同じアルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基を示す。
【0022】
このような置換基を持つ一般式(II)で表される2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸エステル類の具体例としては、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸メチル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸エチル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸−n−プロピル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸−i−プロピル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸−n−ブチル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸−i−ブチル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸−s−ブチル等の2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸シクロプロピル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸シクロブチル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸シクロペンチル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸シクロヘキシル等の2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸の炭素数3〜6のシクロアルキルエステル、2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸ベンジル等の2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸の炭素数7〜10のアラルキルエステルが好ましい。
【0023】
本発明の製法において使用される化合物(II)のモル比率は、化合物(I)1モルに対して、化合物(II)が1〜5モルの範囲、好ましくは1〜3モルの範囲、より好ましくは1.5〜2.5モルの範囲である。
【0024】
本発明の製法において使用される有機溶媒としては、反応に関与しないものであればとくに限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイダゾリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒が好適であり、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【0025】
本発明の製法において使用される溶媒の使用量は、ヨード安息香酸エステル類の重量濃度が1〜50%になる範囲で使用可能であり、好ましくは3〜20%の範囲になる量である。
【0026】
本発明の製法において使用される銅触媒としては1価のハロゲン化銅が良く、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅が好ましく、ヨウ化第一銅が特に好ましい。
本発明の製法において使用される触媒のモル比率は、化合物(I)1モルに対して0.1〜200モル%の範囲で使用でき、好ましくは0.5〜50モル%の範囲であり、特に好ましくは1〜10モル%の範囲である。
【0027】
本発明の製法における反応温度は、0〜200℃の範囲で実施でき、好ましくは室温〜100℃の範囲である。
本発明の製法における反応時間は、反応温度にも大きく依存するが、0.5〜20時間の範囲である。
本発明の製法における反応圧力は通常常圧で行われるが、減圧下、加圧下でも反応を行うことができる。
【0028】
反応は特に水分の混入に注意して実施する以外通常の有機反応と同様の手順で実施される。反応混合物からの生成物の単離は通常の反応と同様に後処理操作の後、カラム精製、蒸留等の方法で十分に純度の高い目的化合物が得られる。
【0029】
本発明の製法により得られる目的化合物である、一般式(III)2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類における、Rは化合物(I)のRと同じアルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基を示すが、いずれも化合物(I)のRにより規定される。
【0030】
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式(I)で表される化合物(I)と一般式(II)で表される化合物(II)とを、銅触媒の存在下、有機溶媒中で、反応させることことにより、爆発の危険性がなく、収率よく目的化合物である2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エステル類を得ることができる。
【0031】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。実施例および参考例における、高速液体クロマトグラフ(以下HPLCと略称)の分析条件は以下の通りである。
【0032】
HPLCの分析条件
カラム;TSK−gel Super ODS(商品名:東ソ−株式会社製)、4.6mmφ×100mm
溶離液;アセトニトリル:水=2:3(V/V)、IPC−TBACl=1.34g/L
温度;40℃
流速;1mL/min
検出波長;275nm
内標準物質;1−フェニル−1−ブタノン
【0033】
実施例1
ヨウ化第一銅311.3mg(16.5mmol)とジメチルホルムアミド72mlとの混合物に2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸メチル12.56g(660mmol)と2,4,5−トリフルオロ−3−ヨード安息香酸エチル11.30g(純度93%、330mmol)とを加え、80〜85℃に加熱し、7時間撹拌して反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物をヘキサン83mlと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液83mlとの混合物に滴下した。ヘキサン層を分液し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサンを減圧濃縮した残査9.23gには目的物の2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エチルが7.23g(244mmol)含まれていることがHPLC分析で判明した。
【0034】
実施例2
ヨウ化第一銅12.28g(65mmol)とジメチルホルムアミド2860mlとの混合物に2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸メチル500g(2.6mol)と2,4,5−トリフルオロ−3−ヨード安息香酸エチル441.4g(純度97.3%、1.3mol)とを加え、80〜86℃に加熱し、7時間撹拌して反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物をヘキサン3250mlと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液3250mlの混合物に滴下した。濾過後、ヘキサン層を分液し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサンを減圧濃縮した残査642gには目的物の2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エチルが278.4g(1.02mol)含まれていることがHPLC分析で判明した。
同様の操作を二回行い、合わせた濃縮物を30cmウットマー精留器を付けて減圧蒸留した。沸点74〜79℃/0.39kPa付近の留分を集めた。取得量567g、純度92.2%、1.927mol、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨード安息香酸エチルに対する取得収率74.1%。
【0035】
実施例3
ヨウ化第一銅0.095g(0.5mmol)とジメチルアセトアミド22mlとの混合物に2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸メチル3.84g(20mol)と2,4,5−トリフルオロ−3−ヨード安息香酸エチル3.4g(純度97.3%、10mol)とを加え、86〜90℃に加熱し、7.5時間撹拌して反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物をヘキサン25mlと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液25mlの混合物に滴下した。濾過後、ヘキサン層を分液し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサン溶液をHPLC分析すると、目的物の2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エチルが2.04g(7.5mol、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨード安息香酸エチルに対する収率75%)含まれていることが判明した。
【0036】
参考例1
前記実施例2で得られた2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸エチル567g(純度92.2%、1.927mol)、酢酸1580ml、水316mlと、p−トルエンスルホン酸一水和物733gとの混合物を8時間、加熱還流撹拌して反応させた。この間反応系から250mlの溶媒留去、反応系への酢酸280mlと水42mlとの混合液の追加を各々二回行った。反応終了後、得られた反応混合物に水1930mlを加え冷却し、トルエン3.85リットルを加えた。分液し、水層をさらにトルエン1.93リットルで三回抽出した。合わせたトルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮後、濃縮残査にヘキサン1.9リットルを加えて加熱した。得られた均一溶液を0〜−6.5℃に冷却し結晶を析出させた。得られた結晶を濾過、ヘキサン洗浄、風乾して、2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル安息香酸401g、(1.64mol,純度99.8%)を得た。
Claims (5)
- 有機溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである請求項1に記載の製造方法。
- 銅触媒がヨウ化第一銅である請求項1に記載の製造方法。
- 2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸エステル類が、2,4,5−トリフルオロ−3−ヨ−ド安息香酸の炭素数1〜4のアルキルエステルである請求項1に記載の製造方法。
- 2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸エステル類が2,2−ジフルオロ−(フルオロスルホニル)酢酸の炭素数1〜4のアルキルエステルである請求項1の製造方法。
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