JPH03190837A - 第３級ブチルベンズアルデヒド異性体混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は香料等の原料として有用な第３級ブチルベンズ
アルデヒドのメタ及びパラ異性体混合物の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、パラー第３級ブチルベンズアルデヒドはトルエン
のクロロメチル化法等により製造されているが、製造の
際に副生ずる若干のメタ異性体が、そのまま製品に混入
している。しかして、この製造プロセスは、多量の副原
料を必要上し、また副生廃棄物の量も多くコスト高であ
るので、より工業的な新規製造法の確立がのぞまれてい
た。一方、芳香族カルボン酸を気相において直接水素化
し、高収率で芳香族アルデヒドを製造する方法がある（
特開昭６１−１１５０４３等）。

この方法により、パラ−第３級ブチルトルエンさらには
パラ−第３級ブチル安息香酸から、高純度のパラ−第３
級ブチルベンズアルデヒドを高収率で安価に製造するこ
とができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、パラー第３級プチルヘンズアルデヒドを
香料原料として使用する場合は、これをプロピオンアル
デヒドと縮合・水素化して、いわゆるリリーアルデヒド
として用いられるが、異性体純度のきわめて高いパラー
第３級ブチルアルデヒドから得られるリリーアルデヒド
は香料特性として若干問題があり、少量のメタ−異性体
の含有が不可欠であることが知られている。

そこで、この様に極めて微量のメタ−異性体を含有する
パラー第３級ブチルベンズアルデヒドを得る方法として
は、別途メタ−第３級ブチル安息香酸からメタ−第３級
ブチルベンズアルデヒドを製造し、これをパラ−第３級
ブチルベンズアルデヒドに配合することも考えられるが
、一般にこのようなメタ−アルキル置換体の選択的かつ
安価な製造法には困難が多く、工業上有用な方法とは言
い難い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、出発原料として工業的に容易に入手可能なパ
ラ−第３級ブチルＩ・ルエンから三工程よりなる簡単な
プロセスにより香料原料として有用なメタ、パラー第３
級ブチルベンズアルデヒド混合物を高収率で且つ安価に
製造できる方法を提供するものである。

そして、本発明の要旨は、次の通りである。

下記工程［１］〜［３］より成るパラー第３級ブチルト
ルエンからパラ−第３級ブチルベンズアルデヒド及びメ
タ−第３級ブチルベンズアルデヒド含有混合物の製造方
法。

■　パラ−第３級ブチルトルエンをトルエン及び塩化ア
ルミニウム触媒の存在下異性化し、パラ−第３級ブチル
トルエン及びメタ−第３級ブチルトルエン含有混合物を
製造する工程■　第■工程で得られた第３級ブチルトル
エンのメタ及びパラ異性体混合物をコバルト触媒の存在
下、分子状酸素により酸化し、第３級ブチル安息香酸の
メタ及びパラ異性体混合物を製造する工程 ■　第■工程で得られた第３級ブチル安息香酸のメタ及
びパラ異性体混合物をジルコニア触媒の存在下分子状水
素により水素化し、第３級ブチルベンズアルデヒドのメ
タ及びパラ異性体混合物を製造する工程。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の出発原料であるパラー第３級ブチルトルエンは
、トルエンを硫酸等の酸触媒によりイソブチレンでアル
キル化すれば容易に得られる。

本発明の第■工程は、パラー第３級ブチルトルエンを、
塩化アルミニウム触媒の存在下異性化し、第３級ブチル
トルエンのパラ異性体及びメタ異性体混合物を得る。パ
ラー第３級ブチルトルエンのメタ異性体への異性化は、
例えばＪ、Ａｍ、ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

７５、３６１　（１９５３）に、臭化アルミニウム触媒
による例が報告されているが、臭化アルミニウムは高価
な薬品であり、工業的観点からは実用的でない。本発明
者らは検討の結果、安価な塩化アルミニウムでも反応条
件によって十分異性化反応を行ないうろことを確認した
。ここで塩化アルミニウム触媒としては特に限定されな
いが、無水の状態のものがよい。また、第■工程の反応
を無溶媒、あるいは−船釣なフリーデル−クラフッ溶媒
で行なうと、第３級ブチルトルエンの不均化反応が併発
し、メタ−及びパラ−異性体混合物の回収率は激減する
ので好ましくない。しかしながら、本発明に従い、トル
エンを異性化反応溶媒に用いると、不均化反応が十分に
抑制され、目的物を高収率で回収することが出来る。

第一工程での異性化反応は通常、温度０℃〜１５０℃、
塩化アルミニウムの使用量（ＡβＣβ３／４−　（ｔ）
−ブチルトルエン）Ｏ，ＱＯ１〜０．５（重量比）、ト
ルエンの全反応混合物に対する使用量５〜９０（重量）
％、反応時間１０分〜５時間程度で実施される。異性化
反応はパラ体の１００％メタ体への転換は起こらず、平
衡状態（メタ体（ｍｏｂ）／パラ体（ｍｏｊ２）　＃２
．０）で停止する。

本発明方法では、第■工程でこのような平衡組成混合物
を用いることができるが、場合により平衡に達していな
いパラ体過剰の組成物でも十分使用しうる。

得られた反応生成物は常法により、触媒の除去、精製等
の処理をして第３級ブチルトルエンのパラ及びメタ異性
体混合物を得る。本発明では各異性体に分離する必要は
なく、次の工程に供することができる。

第■工程は、第３級ブチルトルエンの酸化による第３級
ブチル安息香酸の製造である。パラ−第３級ブチルトル
エンの酸素酸化によるパラー第３級ブチル安息香酸の製
造に関しては、例えば特開昭４９−２４９３４号、ＤＥ
−３１２８１４７、ＤＢ−３４４０４０７等により既に
よく知られた反応である。

酸化反応は、通常、可溶性コバルト塩を触媒として用い
、液相において、酢酸等の不活性溶媒の存在あるいは不
存在下、５０〜２５０℃程度の加熱状態で空気を吹きこ
むことにより行われる。触媒には必要に応じコバルトに
加えてブロム化合物、マンガン塩等を併用しても良い。

本発明者らの検討では、第３級ブチルトルエンのメタ及
びパラ異性体混合物の酸化は、パラ第３級ブチルトルエ
ンのみの場合とほとんど同様に酸化反応が進行すること
が確認されたので、該異性体混合物は、常法に従い酸化
反応に付することができる。反応終了後、得られた第３
級ブチル安息香酸の異性体混合物は反応生成物から晶析
分離し、要すれば精製した後、次の工程に送られる。

第■工程では、第３級ブチル安息香酸の直接水素化反応
により第３級ブチルベンズアルデヒドを製造する。従来
、該水素化反応を固体触媒上、気相水素により実施した
例は少なく、収率、触媒寿命等の点で満足できるものは
無かった。しかして、第３級ブチル置換安息香酸の異性
体混合物の水素化反応に対し、触媒としてジルコニア必
須成分とする触媒を用いることがわかった。触媒の組成
としては純品のジルコニアでも使用可能であるが、クロ
ム、インジウム、レニウム、コバルト等の助触媒をジル
コニアに添加したものを用いても良い。

反応は気相固定床で行なわれ、通常温度２００℃〜５０
０℃、圧力常圧ないし〜若干の加圧、空間速度Ｌ　ＨＳ
　Ｖは０．０１〜１　ｈｒ−’、水素の空間速度、ＧＨ
３Ｖ−１００〜１０．　０００ｈｒ−’、水素／カルボ
ン酸（モル比）５〜２００程度の条件が好適である。反
応生成物は冷却捕集後蒸留等により、第３級ブチルベン
ズアルデヒドのメタ及びパラ異性体混合物が高収率にて
得られる。

本発明方法によれば、第■工程で得られる第３級ブチル
トルエンのメタ及びパラ異性体混合物の平衡組成割合は
、第■及び第■工程での各反応を経て得られる第３級ブ
チルベンズアルデヒドのメタ及びパラ異性体混合物にお
いてもほとんど変らず維持される。それ故、メタ異性体
が過剰に含まれている平衡組成物に必要に応じ、純パラ
−第３級ブチルベンズアルデヒドを配合すれば、所望割
合の異性体を含むアルデヒド組成物を取得することが出
来る。異性体の配合は、製品としての第３級ブチルベン
ズアルデヒドを混合することによって実施しても良いが
、場合により、第■工程で得られる第３級ブチル安息香
酸混合物の組成割合を調整し引続いて水素化反応を行う
ことにより組成割合に変化を生じることなくベンズアル
デヒドとすることも出来る。特に、通常メタ異性体含有
率が数％以下である香料原料としてのパラ第３級ブチル
ベンズアルデヒドを容易に製造することが出来るので、
本発明方法は工業的に極めて有用な方法である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれら実施例により何等
限定されるものではない。

実施例１ 〈第■工程〉 市販のパラ第３級ブチルトルエン（メタ体３％含有）２
００ｇｒ、トルエン２００ｇｒからなる溶液中に、無水
塩化アルミニウム４．０ｇｒを加えた後、室温下、１時
間攪拌を行った。反応終了後、触媒を分離し、得られた
有機層の水洗を行った後、蒸０ 留により第３級ブチルトルエンを分離精製した。

蒸留精製物中の第３級ブチルトルエンの純度は、９８％
で、パラ体二メタ体の組成比は、３３：６７　（モル比
）であり、オルト化については、認、められなかった。

〈第■工程〉 第■工程で得られた第３級ブチルトルエンの異性体混合
物を用い酸化反応を行った。第３級ブチルトルエン異性
体混合物１００ｇｒに、酢酸３５ｇｒ、酢酸コバルト４
水和物０．５　ｇｒ、臭化ナトリウム０゜５ｇｒを加え
、反応温度１００℃、空気吹込量−〇。

５　ｎ　／ｍｉｎ　、圧力−２５ＫＧの条件で、２２０
分間酸化反応を実施した。

反応液を冷却後、得られた結晶をろ別し、結晶を更に、
１５０ｇｒの５０％酢酸水溶液で洗浄後乾燥し、第３級
ブチル安息香酸の異性体混合物１０８ｇｒを得た。この
混合物のパラ体：メタ体の含有比は、３３　：　６７で
あった。

〈第■工程〉 第■工程で得られた第３級ブチル安息香酸異性体温金物
に、パラ第３級ブチル安息香酸を加え、水素化反応用原
料を調製した（メタ体含有率−８％）。

クロムとジルコニウムの酸化物からなる触媒を用い、第
３級ブチル安息香酸の空間速度Ｌ　ＨＳ　Ｖ−〇、　１
２１ｈｒ−’、水素の空間速度ＧＨ３Ｖ＝１２５０ｈｒ
”、反応温度−３６５℃の条件で、第３級ブチル安息香
酸異性体混合物の水素化反応を行った。

通液後、５時間目の反応成績は、第３級ブチル安息香酸
の転化率９８．５％、パラ及びメタ−第３級ブチルベン
ズアルデヒドの選択率は９５％であり、パラ体二メタ体
の組成比は、９２：８であった。

得られた、水素化反応生成物を蒸留により分離精製し、
得られた異性体混合物に別途パラ第３級ブチル安息香酸
の水素化反応により得られた、パラ第３級ブチルベンズ
アルデヒドを所定量加える事により、香料向けのメタ体
含有量４％の第３級ブチルベンズアルデヒド １ ２ 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、香料原料として適当なメタ異性体
を含むパラー第３級プチルヘンズアルデヒドを、シンプ
ルな技術的に安定したプロセスにより、異性体分離工程
を省略して、容易にかつ安価に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記工程［１］〜［３］より成るパラ−第３級ブ
   チルトルエンからパラ−第３級ブチルベンズアルデヒド
   及びメタ−第３級ブチルベンズアルデヒド含有混合物の
   製造方法。 ［１］パラ−第３級ブチルトルエンをトルエン及び塩化
   アルミニウム触媒の存在下異性化 し、パラ−第３級ブチルトルエン及びメタ −第３級ブチルトルエン含有混合物を製造 する工程 ［２］第［１］工程で得られた第３級ブチルトルエンの
   メタ及びパラ異性体混合物をコバルト 触媒の存在下、分子状酸素により酸化し、 第３級ブチル安息香酸のメタ及びパラ異性 体混合物を製造する工程 ［３］第［２］工程で得られた第３級ブチル安息香酸の
   メタ及びパラ異性体混合物をジルコニ ア触媒の存在下分子状水素により水素化し、第３級ブチ
   ルベンズアルデヒドのメタ及び パラ異性体混合物を製造する工程。