JP3371544B2 - 芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents
芳香族アルデヒドの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、染料、香
料およびその他の有機合成原料として有用な芳香族アル
デヒドの製造方法に関するものである。
料およびその他の有機合成原料として有用な芳香族アル
デヒドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】従来、ベンジルアルキル
エーテル類から芳香族アルデヒドを製造する方法として
種々の方法が提案されているが、例えば、J. Org. Che
m. 42, 3097 (1977) には、ベンジルメチルエーテルを
ニトロニウムテトラフルオロボラートで酸化してベンズ
アルデヒドを合成する方法、Tetrahedron Lett. 27, 33
97 (1977) には、4-メトキシ-1- オキソ-2,2,6,6- テト
ラメチルピペリジニウムブロマイドあるいはクロライド
などのオキソアミニウム塩を用いる合成方法、J. Org.
Chem. 54,3001 (1989) には、硝酸銅や硝酸亜鉛などの
硝酸の金属塩をシリカゲルに担持させたものを用いる方
法、Can. J. Chem. 67, 699 (1989)には、2,3-ジクロロ
-5,6- シアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を用いる方法など
が開示されている。しかしながら、これらの方法で用い
られている酸化剤は、腐食性や吸湿性のため取扱いが容
易でない、原料に対して等量以上使用しなければならな
い、あるいは非常に高価であるなどの問題点があり、工
業的製法としては成り立たない。
エーテル類から芳香族アルデヒドを製造する方法として
種々の方法が提案されているが、例えば、J. Org. Che
m. 42, 3097 (1977) には、ベンジルメチルエーテルを
ニトロニウムテトラフルオロボラートで酸化してベンズ
アルデヒドを合成する方法、Tetrahedron Lett. 27, 33
97 (1977) には、4-メトキシ-1- オキソ-2,2,6,6- テト
ラメチルピペリジニウムブロマイドあるいはクロライド
などのオキソアミニウム塩を用いる合成方法、J. Org.
Chem. 54,3001 (1989) には、硝酸銅や硝酸亜鉛などの
硝酸の金属塩をシリカゲルに担持させたものを用いる方
法、Can. J. Chem. 67, 699 (1989)には、2,3-ジクロロ
-5,6- シアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を用いる方法など
が開示されている。しかしながら、これらの方法で用い
られている酸化剤は、腐食性や吸湿性のため取扱いが容
易でない、原料に対して等量以上使用しなければならな
い、あるいは非常に高価であるなどの問題点があり、工
業的製法としては成り立たない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の従
来技術の問題点を解決し、ベンジルアルキルエーテル類
から安価な二酸化窒素を用い、温和な反応条件下、高選
択率かつ高収率で芳香族アルデヒド類を得る経済的な製
造法を提供することである。
来技術の問題点を解決し、ベンジルアルキルエーテル類
から安価な二酸化窒素を用い、温和な反応条件下、高選
択率かつ高収率で芳香族アルデヒド類を得る経済的な製
造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、ベン
ジルアルキルエーテル類に二酸化窒素を反応させて対応
するアルデヒド類を得ることを特徴とする芳香族アルデ
ヒド類の製造方法に関する。
ジルアルキルエーテル類に二酸化窒素を反応させて対応
するアルデヒド類を得ることを特徴とする芳香族アルデ
ヒド類の製造方法に関する。
【０００５】第二に、ベンジルアルキルエーテル類に二
酸化窒素を酸触媒の存在下に作用させて対応するアルデ
ヒド類を得ることを特徴とする芳香族アルデヒド類の製
造方法に関する。本発明の反応は、一般式
酸化窒素を酸触媒の存在下に作用させて対応するアルデ
ヒド類を得ることを特徴とする芳香族アルデヒド類の製
造方法に関する。本発明の反応は、一般式
【０００６】ＡｒＣＨ2 ＯＲ → ＡｒＣＨＯ
【０００７】（式中、Ａｒは芳香環基を示し、Ｒはアル
キル基を示す。）で表される。芳香環基Ａｒは、本発明
の反応条件下で安定な置換基を有してもよく、置換基の
具体例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エ
ステル基などが挙げられる。また、芳香環基Ａｒは、ナ
フタレンなどの縮合環でもよい。アルキル基Ｒは、通
常、炭素数が１〜４である。
キル基を示す。）で表される。芳香環基Ａｒは、本発明
の反応条件下で安定な置換基を有してもよく、置換基の
具体例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エ
ステル基などが挙げられる。また、芳香環基Ａｒは、ナ
フタレンなどの縮合環でもよい。アルキル基Ｒは、通
常、炭素数が１〜４である。
【０００８】ベンジルアルキルエーテルの具体例として
は、ベンジルメチルエーテル、(o-メチルベンジル）メ
チルエーテル、ベンジルエチルエーテル、(o- メチルベ
ンジル）エチルエーテル、(p- メチルベンジル）メチル
エーテル、(o- クロルベンジル）メチルエーテル、(p-
エチルベンジル）メチルエーテルなどが挙げられる。
は、ベンジルメチルエーテル、(o-メチルベンジル）メ
チルエーテル、ベンジルエチルエーテル、(o- メチルベ
ンジル）エチルエーテル、(p- メチルベンジル）メチル
エーテル、(o- クロルベンジル）メチルエーテル、(p-
エチルベンジル）メチルエーテルなどが挙げられる。
【０００９】本発明においては、ベンジルアルキルエー
テルに対する二酸化窒素の使用量は、ベンジルアルキル
エーテル１モルに対して、通常、 1〜10モルであり、好
ましくは、 3〜 6モルである。二酸化窒素の使用量が上
記の範囲より少ない場合は、反応収率が低下し、多い場
合は、生成するアルデヒドの収率が低下する傾向があり
好ましくない。
テルに対する二酸化窒素の使用量は、ベンジルアルキル
エーテル１モルに対して、通常、 1〜10モルであり、好
ましくは、 3〜 6モルである。二酸化窒素の使用量が上
記の範囲より少ない場合は、反応収率が低下し、多い場
合は、生成するアルデヒドの収率が低下する傾向があり
好ましくない。
【００１０】ベンジルアルキルエーテルと二酸化窒素の
混合方法としては、特に制限はないが、ベンジルアルキ
ルエーテルに二酸化窒素を添加する方法が好ましい。二
酸化窒素の添加方法としては、初期から全量を加える方
法、ベンジルアルキルエーテル中またはベンジルアルキ
ルエーテルの有機溶媒溶液中に、直接あるいは窒素と同
伴して少量づつ吹き込むか、二酸化窒素の有機溶媒溶液
を少量づつ滴下する方法などを用いることができ、原料
形態などによって適宜選択できる。
混合方法としては、特に制限はないが、ベンジルアルキ
ルエーテルに二酸化窒素を添加する方法が好ましい。二
酸化窒素の添加方法としては、初期から全量を加える方
法、ベンジルアルキルエーテル中またはベンジルアルキ
ルエーテルの有機溶媒溶液中に、直接あるいは窒素と同
伴して少量づつ吹き込むか、二酸化窒素の有機溶媒溶液
を少量づつ滴下する方法などを用いることができ、原料
形態などによって適宜選択できる。
【００１１】本発明の方法は、通常、溶媒の存在または
不存在下に行われる。使用できる溶媒の具体例として
は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、四塩化
炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、あるい
は酢酸などが挙げられる。これらの溶媒は、 2種以上の
混合物として用いてもよい。溶媒の使用量は、ベンジル
メチルエーテルの 0〜 100倍（重量比）であることが好
ましい。更に、 3〜50倍であることがより好ましい。 1
00倍以上の溶媒を用いると反応が遅くなり好ましくな
い。
不存在下に行われる。使用できる溶媒の具体例として
は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、四塩化
炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、あるい
は酢酸などが挙げられる。これらの溶媒は、 2種以上の
混合物として用いてもよい。溶媒の使用量は、ベンジル
メチルエーテルの 0〜 100倍（重量比）であることが好
ましい。更に、 3〜50倍であることがより好ましい。 1
00倍以上の溶媒を用いると反応が遅くなり好ましくな
い。
【００１２】本発明において、触媒を使用して反応を促
進させて反応時間を短縮させることもできる。触媒とし
ては、酸触媒が用いられる。酸触媒としては、スルホン
酸類、ポリリン酸金属塩類、鉱酸類などが挙げられる。
また、スルホン酸類、ポリリン酸金属塩類をシリカ、ア
ルミナなどの無機酸化物に担持させたものを使用しても
よい。
進させて反応時間を短縮させることもできる。触媒とし
ては、酸触媒が用いられる。酸触媒としては、スルホン
酸類、ポリリン酸金属塩類、鉱酸類などが挙げられる。
また、スルホン酸類、ポリリン酸金属塩類をシリカ、ア
ルミナなどの無機酸化物に担持させたものを使用しても
よい。
【００１３】スルホン酸類の具体例としては、p-トルエ
ンスルホン酸、n-ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙
げられる。ポリリン酸金属塩類の具体例としては、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸などが挙げられる。
鉱酸類の具体例としては、硫酸、塩酸などが挙げられ
る。これらの触媒は、二種以上を混合して使用してもよ
い。
ンスルホン酸、n-ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙
げられる。ポリリン酸金属塩類の具体例としては、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸などが挙げられる。
鉱酸類の具体例としては、硫酸、塩酸などが挙げられ
る。これらの触媒は、二種以上を混合して使用してもよ
い。
【００１４】反応温度は、通常、 0〜 150℃であり、好
ましくは、 0〜90℃である。
ましくは、 0〜90℃である。
【００１５】反応終了後、得られた反応混合物を、通常
の分離抽出、蒸留、晶析等の方法で処理することによ
り、目的とする芳香族アルデヒドを得ることができる。
の分離抽出、蒸留、晶析等の方法で処理することによ
り、目的とする芳香族アルデヒドを得ることができる。
【００１６】また、反応後に生成する一酸化窒素は、空
気で酸化して二酸化窒素に容易に再生でき、循環使用す
ることもできる。
気で酸化して二酸化窒素に容易に再生でき、循環使用す
ることもできる。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、ベンジルアルキルエー
テルから、低温でかつ短時間で、高収率で選択的に芳香
族アルデヒドを合成することができる。また、重金属廃
棄物が排出されないメリットを有している。
テルから、低温でかつ短時間で、高収率で選択的に芳香
族アルデヒドを合成することができる。また、重金属廃
棄物が排出されないメリットを有している。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。
【００１９】実施例１
温度計、冷却管、滴下ロートを取り付けた 100mLの三ツ
口フラスコにベンジルメチルエーテル 1.22g(10mmol)と
p-トルエンスルホン酸 0.86gを採取し、クロロホルム 2
0mL を加えた。これを湯浴にて加熱し、還流状態となっ
たところで滴下ロートより二酸化窒素 3.32g(72.2mmol)
のクロロホルム溶液 20mL を滴下して加えた。滴下終了
後、 0.5時間加熱を続けた後、ガスクロマトグラフィー
にて反応液中の生成物および原料を分析した。原料のベ
ンジルメチルエーテルは 100% 転化され、ベンズアルデ
ヒドの収量は 0.91g(8.6mmol) 、収率 86%、選択率は 8
6%であった。
口フラスコにベンジルメチルエーテル 1.22g(10mmol)と
p-トルエンスルホン酸 0.86gを採取し、クロロホルム 2
0mL を加えた。これを湯浴にて加熱し、還流状態となっ
たところで滴下ロートより二酸化窒素 3.32g(72.2mmol)
のクロロホルム溶液 20mL を滴下して加えた。滴下終了
後、 0.5時間加熱を続けた後、ガスクロマトグラフィー
にて反応液中の生成物および原料を分析した。原料のベ
ンジルメチルエーテルは 100% 転化され、ベンズアルデ
ヒドの収量は 0.91g(8.6mmol) 、収率 86%、選択率は 8
6%であった。
【００２０】実施例２
実施例１において、ベンジルメチルエーテルに代えて、
(o- メチルベンジル）メチルエーテル 1.36g(10mmol)を
用い、また、p-トルエンスルホン酸 0.48g、二酸化窒素
1.39g(30.2mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の方
法と条件で行った。原料の(o- メチルベンジル）メチル
エーテルの転化率は 73%であり、o-メチルベンズアルデ
ヒドの収量は 0.79g(6.6mmol) 、収率 66%、選択率は 9
1%であった。
(o- メチルベンジル）メチルエーテル 1.36g(10mmol)を
用い、また、p-トルエンスルホン酸 0.48g、二酸化窒素
1.39g(30.2mmol)を用いた以外は、実施例１と同様の方
法と条件で行った。原料の(o- メチルベンジル）メチル
エーテルの転化率は 73%であり、o-メチルベンズアルデ
ヒドの収量は 0.79g(6.6mmol) 、収率 66%、選択率は 9
1%であった。
【００２１】実施例３
温度計、冷却管、滴下ロートを取り付けた 100mLの三ツ
口フラスコにベンジルメチルエーテル 1.83g(15mmol)と
p-トルエンスルホン酸 0.72gを採取し、クロロホルム 4
0mL を加えた。これに室温下（26℃）、二酸化窒素 2.8
0g(60.9mmol)のクロロホルム溶液 20mL を滴下して加え
た。滴下終了後、 4時間後、ドデカンを内部標準として
ガスクロマトグラフィーにて生成物および原料を分析し
た。原料のベンジルメチルエーテルの転化率は 98%であ
り、ベンズアルデヒドの収量は 1.54g(14.5mmol)、収率
97%、選択率は 99%であった。
口フラスコにベンジルメチルエーテル 1.83g(15mmol)と
p-トルエンスルホン酸 0.72gを採取し、クロロホルム 4
0mL を加えた。これに室温下（26℃）、二酸化窒素 2.8
0g(60.9mmol)のクロロホルム溶液 20mL を滴下して加え
た。滴下終了後、 4時間後、ドデカンを内部標準として
ガスクロマトグラフィーにて生成物および原料を分析し
た。原料のベンジルメチルエーテルの転化率は 98%であ
り、ベンズアルデヒドの収量は 1.54g(14.5mmol)、収率
97%、選択率は 99%であった。
【００２２】実施例４
実施例１において、p-トルエンスルホン酸に代えて、シ
リカゾル（触媒化成工業製、商品名 CATALOID-S-30L (S
iO2 として 30%含有））33.3g にリンモリブデン酸H3(P
Mo12O40)・nH2O 1.0g を添加して 300℃で焼成して調製
したＰＭｏ／ＳｉＯ2 0.46g、ベンジルメチルエーテル
1.83g(15mmol), クロロホルム 35mL を仕込み、二酸化
窒素 1.39g(30.2mmol)のクロロホルム15mLの溶液を添加
した以外は、実施例１と同様の方法と条件で行った。原
料のベンジルメチルエーテルの転化率は 73%であり、ベ
ンズアルデヒドの収量は 1.16g(10.9mmol)、収率 73%、
選択率は100%であった。
リカゾル（触媒化成工業製、商品名 CATALOID-S-30L (S
iO2 として 30%含有））33.3g にリンモリブデン酸H3(P
Mo12O40)・nH2O 1.0g を添加して 300℃で焼成して調製
したＰＭｏ／ＳｉＯ2 0.46g、ベンジルメチルエーテル
1.83g(15mmol), クロロホルム 35mL を仕込み、二酸化
窒素 1.39g(30.2mmol)のクロロホルム15mLの溶液を添加
した以外は、実施例１と同様の方法と条件で行った。原
料のベンジルメチルエーテルの転化率は 73%であり、ベ
ンズアルデヒドの収量は 1.16g(10.9mmol)、収率 73%、
選択率は100%であった。
【００２３】実施例５
実施例１において、p-トルエンスルホン酸を用いず、ベ
ンジルメチルエーテル1.83g(15mmol)、クロロホルム 40
mL を仕込み、二酸化窒素 2.87g(62.4mmol)のクロロホ
ルム20mLの溶液を仕込んだ以外は、実施例１と同様の方
法と条件で行った。原料のベンジルメチルエーテルの転
化率は 30%であり、ベンズアルデヒドの収量は 0.43g
(4.1mmol) 、収率 27%、選択率は 90%であった。
ンジルメチルエーテル1.83g(15mmol)、クロロホルム 40
mL を仕込み、二酸化窒素 2.87g(62.4mmol)のクロロホ
ルム20mLの溶液を仕込んだ以外は、実施例１と同様の方
法と条件で行った。原料のベンジルメチルエーテルの転
化率は 30%であり、ベンズアルデヒドの収量は 0.43g
(4.1mmol) 、収率 27%、選択率は 90%であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(56)参考文献 特開 昭61−118327（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−56149（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−38336（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−134430（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−121717（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−66616（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−39601（ＪＰ，Ａ)
特公 昭40−6860（ＪＰ，Ｂ１)
特表 平９−511518（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 47/00
C07C 45/00
Claims (2)
- 【請求項１】 ベンジルアルキルエーテル類に二酸化窒
素を反応させて対応するアルデヒド類を得ることを特徴
とする芳香族アルデヒド類の製造方法。 - 【請求項２】 ベンジルアルキルエーテル類に二酸化窒
素を酸触媒の存在下に反応させて対応するアルデヒド類
を得ることを特徴とする芳香族アルデヒド類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12883194A JP3371544B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12883194A JP3371544B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330655A JPH07330655A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3371544B2 true JP3371544B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=14994488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12883194A Expired - Fee Related JP3371544B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3371544B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007094327A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Utsunomiya University | アルデヒド類の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-10 JP JP12883194A patent/JP3371544B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07330655A (ja) | 1995-12-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |