JPH0625116B2 - ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法 - Google Patents
ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法Info
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- JPH0625116B2 JPH0625116B2 JP62171730A JP17173087A JPH0625116B2 JP H0625116 B2 JPH0625116 B2 JP H0625116B2 JP 62171730 A JP62171730 A JP 62171730A JP 17173087 A JP17173087 A JP 17173087A JP H0625116 B2 JPH0625116 B2 JP H0625116B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
- C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は除草剤製造の有用な中間体であるピリジン−2,
3−ジカルボン酸誘導体の新規な製造法に関する。
3−ジカルボン酸誘導体の新規な製造法に関する。
（従来の技術） 近年種々の有望な除草剤がピリジン−2,3−ジカルボン
酸誘導体を原料として開発されている。しかしながらこ
れまでのピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体の合成法
には種々の問題があった。例えば米国特許第4,460,776
号では１−アミノ−1,2−エチレンジカルボン酸エステ
ル類とアセチレンケトン類を縮合して６−置換−ピリジ
ン−2,3−ジカルボン酸類を合成しているが、アセチレ
ンケトン類の合成にはアセチリド，トリメチルシリルア
セチレン等を必要とし安価に大量に合成することは困難
である。
酸誘導体を原料として開発されている。しかしながらこ
れまでのピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体の合成法
には種々の問題があった。例えば米国特許第4,460,776
号では１−アミノ−1,2−エチレンジカルボン酸エステ
ル類とアセチレンケトン類を縮合して６−置換−ピリジ
ン−2,3−ジカルボン酸類を合成しているが、アセチレ
ンケトン類の合成にはアセチリド，トリメチルシリルア
セチレン等を必要とし安価に大量に合成することは困難
である。
また特開昭60-246369号で開示された方法はα−ハロマ
レイン酸イミド誘導体とα，β−不飽和アルデヒドのN,
N−ジアルキルヒドラゾンを縮合させて１−アミノ−1,4
−ジヒドロピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体とした
後、酸又は加熱処理により4,5−置換−ピリジン−2,3−
ジカルボン酸誘導体とするものであるが、(1)α−ハロ
マレイン酸イミド誘導体の合成に数工程を要し、収率が
必ずしも高くない、(2)高価な非対称ヒドラジンを必要
とし、また回収が不可能である、等の欠点を有してい
る。
レイン酸イミド誘導体とα，β−不飽和アルデヒドのN,
N−ジアルキルヒドラゾンを縮合させて１−アミノ−1,4
−ジヒドロピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体とした
後、酸又は加熱処理により4,5−置換−ピリジン−2,3−
ジカルボン酸誘導体とするものであるが、(1)α−ハロ
マレイン酸イミド誘導体の合成に数工程を要し、収率が
必ずしも高くない、(2)高価な非対称ヒドラジンを必要
とし、また回収が不可能である、等の欠点を有してい
る。
更にブラジル特許出願公開第85-2364号ではエナミン類
とアルコキシメチレンオキサル酢酸エステル類をアンモ
ニア存在下加熱して5,6−置換−ピリジン−2,3−ジカル
ボン酸エステル類を合成する方法が開示されているが、
(1)エナミン類を別途に合成しなければならない上、低
級脂肪族アルデヒドの場合はエナミン類の収率が必ずし
も高くない、(2)エナミン合成に用いたアミンを分離回
収しなければならない、(3)反応をアンモニア存在下に
行わねばならず操作及び運転上注意を要する、等の欠点
がある。
とアルコキシメチレンオキサル酢酸エステル類をアンモ
ニア存在下加熱して5,6−置換−ピリジン−2,3−ジカル
ボン酸エステル類を合成する方法が開示されているが、
(1)エナミン類を別途に合成しなければならない上、低
級脂肪族アルデヒドの場合はエナミン類の収率が必ずし
も高くない、(2)エナミン合成に用いたアミンを分離回
収しなければならない、(3)反応をアンモニア存在下に
行わねばならず操作及び運転上注意を要する、等の欠点
がある。
（発明の目的） 本発明は、上述の欠点を改善するためのものであって、
安価で容易に入手できる出発物質から短工程でしかも好
収率にピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体を製造する
方法の提供を目的とするものである。
安価で容易に入手できる出発物質から短工程でしかも好
収率にピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体を製造する
方法の提供を目的とするものである。
（発明の構成） 本発明は、下記一般式(I)のピリジン−2,3−ジカルボン
酸誘導体を製造するに際し、下記一般式(II)で表わされ
るエノン類と下記一般式(III)で表わされるアミノジエ
ステル類を反応させることを特徴とするピリジン−2,3
−ジカルボン酸誘導体の製造法である。
酸誘導体を製造するに際し、下記一般式(II)で表わされ
るエノン類と下記一般式(III)で表わされるアミノジエ
ステル類を反応させることを特徴とするピリジン−2,3
−ジカルボン酸誘導体の製造法である。
（但し上記一般式(I)〜(III)において、Ｒ１とＲ３は水
素原子、夫々置換基を有していてもよい，炭素数１〜４
の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及びフェニル基より
選ばれる基を表わす。Ｒ２はＲ１と同じ基であるかまた
は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルチオ基
若しくはアルコキシ基；夫々置換基を有していてもよ
い，フェニルチオ基若しくはフェノキシ基；弗素原子，
塩素原子，臭素原子；炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖
状のアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよ
いアミノカルボニル基；シアノ基より選ばれる基を表わ
す。上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３において、Ｒ１とＲ２又はＲ
２とＲ３が結合してトリメチレン，テトラメチレン，ペ
ンタメチレン基より選ばれる基であってもよい。Ｒ４，
Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基
を表わす。） 即ち本発明は下記反応式〔Ａ〕で表わされる。
素原子、夫々置換基を有していてもよい，炭素数１〜４
の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及びフェニル基より
選ばれる基を表わす。Ｒ２はＲ１と同じ基であるかまた
は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルチオ基
若しくはアルコキシ基；夫々置換基を有していてもよ
い，フェニルチオ基若しくはフェノキシ基；弗素原子，
塩素原子，臭素原子；炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖
状のアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよ
いアミノカルボニル基；シアノ基より選ばれる基を表わ
す。上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３において、Ｒ１とＲ２又はＲ
２とＲ３が結合してトリメチレン，テトラメチレン，ペ
ンタメチレン基より選ばれる基であってもよい。Ｒ４，
Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基
を表わす。） 即ち本発明は下記反応式〔Ａ〕で表わされる。
本発明の特徴の一つは、上記一般式(II)で表わされるエ
ノン類と上記一般式(III)で表わされるアミノジエステ
ル類が容易に縮合し、しかも生成する上記一般式(IV)で
表わされる1,4−ジヒドロピリジン類が反応条件下容易
に水素を失って目的とする上記一般式(I)で表わされる
ピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体が一段階，好収率
で得られることである。従って酸素又は空気の導入が収
率の点で望ましい。
ノン類と上記一般式(III)で表わされるアミノジエステ
ル類が容易に縮合し、しかも生成する上記一般式(IV)で
表わされる1,4−ジヒドロピリジン類が反応条件下容易
に水素を失って目的とする上記一般式(I)で表わされる
ピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体が一段階，好収率
で得られることである。従って酸素又は空気の導入が収
率の点で望ましい。
更に本発明で用いるエノン類(II)，アミノジエステル類
(III)はいずれも安価に入手できる化合物から既知の方
法で容易に得られるものである。
(III)はいずれも安価に入手できる化合物から既知の方
法で容易に得られるものである。
本発明に用いられるエノン類(II)としては、Ｒ１とＲ３
が水素原子、夫々置換基を有していてもよい，炭素数１
〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及びフェニル基
より選ばれる基であるものが好ましく用いられる。その
中でアルキル基の例としてはメチル，エチル，ｎ−プロ
ピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，sec−
ブチル，tert−ブチル基を挙げることができる。置換基
を有するアルキル基の場合、好ましい置換基の例とし
て、ヒドロキシ基，炭素数１〜４のアルコキシ基及びア
ルキルチオ基、弗素原子，塩素原子，臭素原子、夫々置
換基を有していてもよいフェニル基，フェノキシ基及び
フェニルチオ基、シアノ基，炭素数１〜４のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基とし
て有していてもよいアミノカルボニル基が挙げられ、置
換基を有するアルキル基の例として、３−ヒドロキシブ
チル，メトキシメチル，４−メチルチオプロピル，３−
クロロプロピル，４−ブロモブチル，トリフルオロメチ
ル，ベンジル，ｐ−クロロベンジル，フェノキシメチ
ル，３−フェニルチオプロピル，２−シアノエチル，３
−ブトキシカルボニルプロピル，２−〔N,N−ジメチル
アミノカルボニル〕エチル基を挙げることができる。
が水素原子、夫々置換基を有していてもよい，炭素数１
〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及びフェニル基
より選ばれる基であるものが好ましく用いられる。その
中でアルキル基の例としてはメチル，エチル，ｎ−プロ
ピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，sec−
ブチル，tert−ブチル基を挙げることができる。置換基
を有するアルキル基の場合、好ましい置換基の例とし
て、ヒドロキシ基，炭素数１〜４のアルコキシ基及びア
ルキルチオ基、弗素原子，塩素原子，臭素原子、夫々置
換基を有していてもよいフェニル基，フェノキシ基及び
フェニルチオ基、シアノ基，炭素数１〜４のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基とし
て有していてもよいアミノカルボニル基が挙げられ、置
換基を有するアルキル基の例として、３−ヒドロキシブ
チル，メトキシメチル，４−メチルチオプロピル，３−
クロロプロピル，４−ブロモブチル，トリフルオロメチ
ル，ベンジル，ｐ−クロロベンジル，フェノキシメチ
ル，３−フェニルチオプロピル，２−シアノエチル，３
−ブトキシカルボニルプロピル，２−〔N,N−ジメチル
アミノカルボニル〕エチル基を挙げることができる。
置換基を有するフェニル基の場合、好ましい置換基の例
として、ヒドロキシ基，ハロゲン原子，炭素数１〜４の
アルコキシ基及びアルキルチオ基，炭素数１〜４のアル
キル基を置換基として有していてもよいアミノ基，炭素
数１〜４の脂肪族アシルアミノ基及びアシルオキシ基，
炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４
のアルキル基を置換基として有していてもよいアミノア
シル基，シアノ基，ニトロ基，ニトロソ基が挙げられ、
そのような置換基を有するフェニル基の例として、ｐ−
ヒドロキシフェニル，ｐ−ブトキシフェニル，ｐ−クロ
ロフェニル，ｏ−メチルチオフェニル，ｐ−ジメチルア
ミノフェニル，ｐ−アセトアミドフェニル，ｍ−イソブ
チリルオキシフェニル，ｍ−エトキシカルボニルフェニ
ル，N,N−ジメチルアミノカルボニルフェニル，ｍ−シ
アノフェニル，ｏ−ニトロフェニル，ｐ−ニトロソフェ
ニル基を挙げることができる。
として、ヒドロキシ基，ハロゲン原子，炭素数１〜４の
アルコキシ基及びアルキルチオ基，炭素数１〜４のアル
キル基を置換基として有していてもよいアミノ基，炭素
数１〜４の脂肪族アシルアミノ基及びアシルオキシ基，
炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基，炭素数１〜４
のアルキル基を置換基として有していてもよいアミノア
シル基，シアノ基，ニトロ基，ニトロソ基が挙げられ、
そのような置換基を有するフェニル基の例として、ｐ−
ヒドロキシフェニル，ｐ−ブトキシフェニル，ｐ−クロ
ロフェニル，ｏ−メチルチオフェニル，ｐ−ジメチルア
ミノフェニル，ｐ−アセトアミドフェニル，ｍ−イソブ
チリルオキシフェニル，ｍ−エトキシカルボニルフェニ
ル，N,N−ジメチルアミノカルボニルフェニル，ｍ−シ
アノフェニル，ｏ−ニトロフェニル，ｐ−ニトロソフェ
ニル基を挙げることができる。
Ｒ２は前記のように、Ｒ１と同じ基であるかまたは炭素
数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルチオ基若しく
はアルコキシ基；夫々置換基を有していてもよいフェニ
ルチオ基若しくはフェノキシ基；弗素原子，塩素原子，
臭素原子；炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコ
キシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノカ
ルボニル基；シアノ基より選ばれる基であるものが好ま
しい。その中で上記アルキル基，フェニル基の例として
は、前述のＲ１とＲ３の場合に述べた例を挙げることが
できる。上記アルキルチオ基，アルコキシ基の例として
はメチルチオ，メトキシ，tert−ブトキシ基を挙げるこ
とができる。
数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルチオ基若しく
はアルコキシ基；夫々置換基を有していてもよいフェニ
ルチオ基若しくはフェノキシ基；弗素原子，塩素原子，
臭素原子；炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコ
キシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノカ
ルボニル基；シアノ基より選ばれる基であるものが好ま
しい。その中で上記アルキル基，フェニル基の例として
は、前述のＲ１とＲ３の場合に述べた例を挙げることが
できる。上記アルキルチオ基，アルコキシ基の例として
はメチルチオ，メトキシ，tert−ブトキシ基を挙げるこ
とができる。
置換基を有するフェニルチオ基及びフェノキシ基の場
合、フェニル基上の好ましい置換基の例としては、前述
のＲ１とＲ３の場合に置換基を有するフェニル基上の好
ましい置換基の例として述べた例が挙げられ、そのよう
な置換基を有するフェニルチオ基及びフェノキシ基の例
として、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ，ｐ−メトキシフ
ェノキシ，ｐ−クロロフェノキシ，ｏ−メチルチオフェ
ノキシ，ｐ−ジメチルアミノフェノキシ，ｐ−アセトア
ミドフェニルチオ，ｐ−ブチリルオキシフェノキシ，ｐ
−エトキシカルボニルフェノキシ，N,N−ジメチルアミ
ノカルボニルフェノキシ，ｏ−シアノフェノキシ，ｏ−
ニトロフェノキシ，ｐ−ニトロソフェノキシ基を挙げる
ことができる。またアルコキシカルボニル基の例として
メトキシカルボニル，イソブチルオキシカルボニル基
を、アミノカルボニル基の例としてＮ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノカルボニル基を夫々挙げることができる。
合、フェニル基上の好ましい置換基の例としては、前述
のＲ１とＲ３の場合に置換基を有するフェニル基上の好
ましい置換基の例として述べた例が挙げられ、そのよう
な置換基を有するフェニルチオ基及びフェノキシ基の例
として、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ，ｐ−メトキシフ
ェノキシ，ｐ−クロロフェノキシ，ｏ−メチルチオフェ
ノキシ，ｐ−ジメチルアミノフェノキシ，ｐ−アセトア
ミドフェニルチオ，ｐ−ブチリルオキシフェノキシ，ｐ
−エトキシカルボニルフェノキシ，N,N−ジメチルアミ
ノカルボニルフェノキシ，ｏ−シアノフェノキシ，ｏ−
ニトロフェノキシ，ｐ−ニトロソフェノキシ基を挙げる
ことができる。またアルコキシカルボニル基の例として
メトキシカルボニル，イソブチルオキシカルボニル基
を、アミノカルボニル基の例としてＮ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノカルボニル基を夫々挙げることができる。
また本発明のエノン類(II)としてはＲ１とＲ２又はＲ２
とＲ３が結合した基であってもよく、そのような基の好
ましい例としては、トリメチレン，テトラメチレン，ペ
ンタメチレン基を挙げることができる。
とＲ３が結合した基であってもよく、そのような基の好
ましい例としては、トリメチレン，テトラメチレン，ペ
ンタメチレン基を挙げることができる。
以上述べたＲ１，Ｒ２，Ｒ３の基を有するエノン類(II)
の具体例としては、アクロレイン，メタクロレイン，ク
ロトンアルデヒド，メチルビニルケトン，α−エチルア
クロレイン，α−ｎ−ブチルアクロレイン，４−メチル
−２−ヘキセナール，α−メトキシメチルアクロレイ
ン，α−トリフルオロメチルアクロレイン，α−（ｐ−
メトキシベンジル）−アクロレイン，α−（ｐ−クロロ
フェニル）−アクロレイン，シンナムアルデヒド，２−
プロペニルフェニルケトン，ｐ−クロロフェニルビニル
ケトン，α−クロロ−β−フェニルアクロレイン，α−
エトキシアクロレイン，α−フェニルチオアクロレイ
ン，α−ホルミルアクリル酸メチル，α−（２−シアノ
エチル）−アクロレイン，α−（ｐ−アセトアミドフェ
ニル）−アクロレイン，β−（ｏ−ニトロフェニル）−
アクロレイン，α−メチレンシクロペンタノン，１−ホ
ルミル−シクロペンテン等が挙げられる。
の具体例としては、アクロレイン，メタクロレイン，ク
ロトンアルデヒド，メチルビニルケトン，α−エチルア
クロレイン，α−ｎ−ブチルアクロレイン，４−メチル
−２−ヘキセナール，α−メトキシメチルアクロレイ
ン，α−トリフルオロメチルアクロレイン，α−（ｐ−
メトキシベンジル）−アクロレイン，α−（ｐ−クロロ
フェニル）−アクロレイン，シンナムアルデヒド，２−
プロペニルフェニルケトン，ｐ−クロロフェニルビニル
ケトン，α−クロロ−β−フェニルアクロレイン，α−
エトキシアクロレイン，α−フェニルチオアクロレイ
ン，α−ホルミルアクリル酸メチル，α−（２−シアノ
エチル）−アクロレイン，α−（ｐ−アセトアミドフェ
ニル）−アクロレイン，β−（ｏ−ニトロフェニル）−
アクロレイン，α−メチレンシクロペンタノン，１−ホ
ルミル−シクロペンテン等が挙げられる。
本発明に用いられるアミノジエステル類(III)として
は、Ｒ４，Ｒ５が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の
アルキル基であれば互いに同一でも異なっていてもよ
く、そのようなアルキル基の例としてメチル，エチル，
ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチ
ル，sec−ブチル，tert−ブチル基を挙げることができ
る。
は、Ｒ４，Ｒ５が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の
アルキル基であれば互いに同一でも異なっていてもよ
く、そのようなアルキル基の例としてメチル，エチル，
ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチ
ル，sec−ブチル，tert−ブチル基を挙げることができ
る。
これらＲ４，Ｒ５の基を有するアミノジエステル類(II
I)の偶体例としては、１−アミノ−1,2−エチレンジカ
ルボン酸ジメチルエステル，１−アミノ−1,2−エチレ
ンジカルボン酸ジエチルエステル，１−アミノ−1,2−
エチレンジカルボン酸ジブチルエステル等が挙げられ
る。
I)の偶体例としては、１−アミノ−1,2−エチレンジカ
ルボン酸ジメチルエステル，１−アミノ−1,2−エチレ
ンジカルボン酸ジエチルエステル，１−アミノ−1,2−
エチレンジカルボン酸ジブチルエステル等が挙げられ
る。
本発明の実施においてエノン類(II)とアミノジエステル
類(III)は等モル量を用いて行うのが好ましいが、エノ
ン類(II)を少過剰用いても何ら差支えない。
類(III)は等モル量を用いて行うのが好ましいが、エノ
ン類(II)を少過剰用いても何ら差支えない。
本発明の反応は溶媒を用いずにエノン類(II)とアミノジ
エステル類(III)を混合するか、又は適宜な有機溶媒に
溶解して実施される。
エステル類(III)を混合するか、又は適宜な有機溶媒に
溶解して実施される。
ここに用いられる有機溶媒としてはそれ自体中性である
ことが副反応や後処理の容易さ等の点で好ましいが、有
機カルボン酸系溶媒の使用も可能である。しかしトリエ
チルアミン等のアミン系溶媒は1,4−ジヒドロピリジン
類(IV)の脱水素を妨げ、副反応を生起させるので好まし
くない。
ことが副反応や後処理の容易さ等の点で好ましいが、有
機カルボン酸系溶媒の使用も可能である。しかしトリエ
チルアミン等のアミン系溶媒は1,4−ジヒドロピリジン
類(IV)の脱水素を妨げ、副反応を生起させるので好まし
くない。
中性溶媒としては例えばメタノール，エタノール，ブタ
ノール，エチレングリコール等のアルコール類、アセト
ニトリル等のニトリル類、酢酸エチル，プロピオン酸メ
チル等のエステル類、エーテル，テトラヒドロフラン，
ジオキサン，エチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、塩化メチレン，1,2−ジクロロエタン，1,
1,1−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、N,N
−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のカ
ルボン酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ベン
ゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、こ
れらは単独で又は少なくとも２種類の混合物として使用
することができる。また有機カルボン酸系溶媒としては
酢酸，プロピオン酸等が使用できる。これら有機溶媒の
うち特に極性の高いアルコール類，カルボン酸アミド
類，スルホキシド類及びカルボン酸類が好ましい。
ノール，エチレングリコール等のアルコール類、アセト
ニトリル等のニトリル類、酢酸エチル，プロピオン酸メ
チル等のエステル類、エーテル，テトラヒドロフラン，
ジオキサン，エチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、塩化メチレン，1,2−ジクロロエタン，1,
1,1−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、N,N
−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のカ
ルボン酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ベン
ゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、こ
れらは単独で又は少なくとも２種類の混合物として使用
することができる。また有機カルボン酸系溶媒としては
酢酸，プロピオン酸等が使用できる。これら有機溶媒の
うち特に極性の高いアルコール類，カルボン酸アミド
類，スルホキシド類及びカルボン酸類が好ましい。
本発明の反応は上述の如く溶媒を用いずに又は適宜な有
機溶媒中単に加熱するだけで容易に行うことができる
が、反応に比較的長時間を要しその間に好ましくない副
反応が起るため、反応系に触媒量の酸を加えるのがより
好ましい。かかる酸としては塩化水素，硫酸等の無機の
強酸類、メタンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸等
のスルホン酸類、酢酸等の有機カルボン酸類が挙げら
れ、特にスルホン酸類が好ましい。
機溶媒中単に加熱するだけで容易に行うことができる
が、反応に比較的長時間を要しその間に好ましくない副
反応が起るため、反応系に触媒量の酸を加えるのがより
好ましい。かかる酸としては塩化水素，硫酸等の無機の
強酸類、メタンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸等
のスルホン酸類、酢酸等の有機カルボン酸類が挙げら
れ、特にスルホン酸類が好ましい。
本反応を上記酸触媒存在下に行う場合、アミノジエステ
ル類(III)の加水分解を防ぐため反応系内の水分を極力
除くことが好ましい。
ル類(III)の加水分解を防ぐため反応系内の水分を極力
除くことが好ましい。
本反応の反応温度は用いる溶媒及び触媒により異なる
が、50゜から150℃までの温度範囲で行うのが好まし
い。50℃以下では中間体である1,4−ジヒドロピリジン
類(IV)の脱水素が遅く、また150℃以上の反応温度では
ピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体(I)の分解が認めら
れるので好ましくない。
が、50゜から150℃までの温度範囲で行うのが好まし
い。50℃以下では中間体である1,4−ジヒドロピリジン
類(IV)の脱水素が遅く、また150℃以上の反応温度では
ピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体(I)の分解が認めら
れるので好ましくない。
本反応を行うに当り上記有機溶媒を用い且つ溶媒の沸点
が50゜から150℃の範囲内で沸点まで反応温度を上げて
も反応に不都合な影響がないならば、反応を還流下に行
うのが最も好都合である。
が50゜から150℃の範囲内で沸点まで反応温度を上げて
も反応に不都合な影響がないならば、反応を還流下に行
うのが最も好都合である。
反応後ピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体(I)は、反応
混合物の溶媒抽出，蒸溜，再結晶，クロマトグラフィー
等の慣用の精製手段によって容易に高純度で得ることが
でき、除草剤等の重要中間体として供することができ
る。
混合物の溶媒抽出，蒸溜，再結晶，クロマトグラフィー
等の慣用の精製手段によって容易に高純度で得ることが
でき、除草剤等の重要中間体として供することができ
る。
（発明の効果） 本発明は原料として容易且つ安価に入手可能なエノン類
とアミノジエステル類を用い、一段階反応で短時間，好
収率にピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体を合成する
ことができるので工業的製法として極めて有利である。
とアミノジエステル類を用い、一段階反応で短時間，好
収率にピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体を合成する
ことができるので工業的製法として極めて有利である。
以下若干の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。尚例中反応率はガスクロマトグラフィー分析におけ
るアミノジエステル類(III)の消失率により、また生成
物の純度はガス又は液体クロマトグラフィー分析により
決定したものである。
る。尚例中反応率はガスクロマトグラフィー分析におけ
るアミノジエステル類(III)の消失率により、また生成
物の純度はガス又は液体クロマトグラフィー分析により
決定したものである。
実施例１ １−アミノ−1,2−エチレンジカルボン酸ジエチルエス
テル1.0ｇとアクロレインモノマー0.39ｇをｎ−ブタノ
ール10mlに溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸20mgを加え
て10時間還流し、更にアクロレインモノマー0.1ｇを加
えて５時間還流した。アミノジエステルの反応率は91％
であった。溶媒を留去し、残渣を減圧蒸溜してピリジン
−2,3−ジカルボン酸ジエチルエステル0.86ｇ（収率72.
3％）を得た。このものの沸点は135〜145℃（3Torr）で
あり、ガスクロマトグラフィー分析により純度は96.4％
であった。
テル1.0ｇとアクロレインモノマー0.39ｇをｎ−ブタノ
ール10mlに溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸20mgを加え
て10時間還流し、更にアクロレインモノマー0.1ｇを加
えて５時間還流した。アミノジエステルの反応率は91％
であった。溶媒を留去し、残渣を減圧蒸溜してピリジン
−2,3−ジカルボン酸ジエチルエステル0.86ｇ（収率72.
3％）を得た。このものの沸点は135〜145℃（3Torr）で
あり、ガスクロマトグラフィー分析により純度は96.4％
であった。
実施例２ １−アミノ−1,2−エチレンジカルボン酸ジエチルエス
テル1.7ｇとα−エチルアクロレイン0.84ｇをｎ−ブタ
ノール10mlに溶かしｐ−トルエンスルホン酸35mgを加え
て15時間還流した。アミノジエステルの反応率は97％で
あった。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付してクロロホルム／メタノール（１：
０〜0.01）で溶出して５−エチルピリジン−2,3−ジカ
ルボン酸ジエチルエステル1.93ｇ（収率84.6％）を得
た。液体クロマトグラフィー分析により純度は92.2％で
あった。
テル1.7ｇとα−エチルアクロレイン0.84ｇをｎ−ブタ
ノール10mlに溶かしｐ−トルエンスルホン酸35mgを加え
て15時間還流した。アミノジエステルの反応率は97％で
あった。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付してクロロホルム／メタノール（１：
０〜0.01）で溶出して５−エチルピリジン−2,3−ジカ
ルボン酸ジエチルエステル1.93ｇ（収率84.6％）を得
た。液体クロマトグラフィー分析により純度は92.2％で
あった。
実施例３ １−アミノ−1,2−エチレンジカルボン酸ジエチルエス
テル5.0ｇとα−エチルアクロレイン2.82ｇ及びｐ−ト
ルエンスルホン酸0.1ｇを混合し、18時間100℃に加熱，
撹拌した。更にα−エチルアクロレイン0.2ｇを加えて
３時間100℃に加熱して反応を終了した。アミノジエス
テルの反応率は99.5％であった。実施例２と同様に後処
理して５−エチルピリジン−2,3−ジカルボン酸ジエチ
ルエステル4.3ｇ（収率63.5％）を得た。液体クロマト
グラフィー分析により純度は87.7％であった。
テル5.0ｇとα−エチルアクロレイン2.82ｇ及びｐ−ト
ルエンスルホン酸0.1ｇを混合し、18時間100℃に加熱，
撹拌した。更にα−エチルアクロレイン0.2ｇを加えて
３時間100℃に加熱して反応を終了した。アミノジエス
テルの反応率は99.5％であった。実施例２と同様に後処
理して５−エチルピリジン−2,3−ジカルボン酸ジエチ
ルエステル4.3ｇ（収率63.5％）を得た。液体クロマト
グラフィー分析により純度は87.7％であった。
実施例４〜１８ エノン類(II)，アミノジエステル類(III)中のＲ１〜Ｒ
５を表１の基にかえ、実施例１７においてはＲ１とＲ２
が結合したトリメチレン基であるエノン類(II)を用い、
実施例１８においてはＲ２とＲ３が結合したペンタメチ
レン基であるエノン類(II)を用いて、これらのモル比及
び反応条件を実施例２と同様にして試験した結果を表１
に示した。
５を表１の基にかえ、実施例１７においてはＲ１とＲ２
が結合したトリメチレン基であるエノン類(II)を用い、
実施例１８においてはＲ２とＲ３が結合したペンタメチ
レン基であるエノン類(II)を用いて、これらのモル比及
び反応条件を実施例２と同様にして試験した結果を表１
に示した。
実施例１９〜２４ 実施例２においてｎ−ブタノールの代りに表２の溶媒10
mlを表２の反応温度で用いた以外は実施例２と同様に試
験した結果を表２に示した。
mlを表２の反応温度で用いた以外は実施例２と同様に試
験した結果を表２に示した。
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式(I)のピリジン−2,3−ジカルボ
ン酸誘導体を製造するに際し、下記一般式(II)で表わさ
れるエノン類と下記一般式(III)で表わされるアミノジ
エステル類を反応させることを特徴とするピリジン−2,
3−ジカルボン酸誘導体の製造法。 （但し上記一般式(I)〜(III)において、Ｒ１とＲ３は水
素原子、夫々置換基を有していてもよい，炭素数１〜４
の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及びフェニル基より
選ばれる基を表わす。Ｒ２はＲ１と同じ基であるかまた
は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルチオ基
若しくはアルコキシ基；夫々置換基を有していてもよ
い，フェニルチオ基若しくはフェノキシ基；弗素原子，
塩素原子，臭素原子；炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖
状のアルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよ
いアミノカルボニル基；シアノ基より選ばれる基を表わ
す。上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３において、Ｒ１とＲ２又はＲ
２とＲ３が結合してトリメチレン，テトラメチレン，ペ
ンタメチレン基より選ばれる基であってもよい。Ｒ４，
Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基
を表わす。） - 【請求項２】一般式(II)で表わされるエノン類と一般式
(III)で表わされるアミノジエステル類を溶媒を用いず
に反応させる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】一般式(II)で表わされるエノン類と一般式
(III)で表わされるアミノジエステル類を中性有機溶媒
中で反応させる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項４】一般式(II)で表わされるエノン類と一般式
(III)で表わされるアミノジエステル類を有機カルボン
酸系溶媒中で反応させる特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 - 【請求項５】一般式(II)で表わされるエノン類と一般式
(III)で表わされるアミノジエステル類を50゜から150℃
までの範囲内の温度において反応させる特許請求の範囲
第１〜４項のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項６】一般式(II)で表わされるエノン類と一般式
(III)で表わされるアミノジエステル類を酸触媒の存在
下に反応させる特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
記載の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62171730A JPH0625116B2 (ja) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法 |
| CA000571216A CA1334417C (en) | 1987-07-08 | 1988-07-06 | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds |
| US07/215,761 US4948896A (en) | 1987-07-08 | 1988-07-06 | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds |
| DE8888110866T DE3866617D1 (de) | 1987-07-08 | 1988-07-07 | Verfahren zur herstellung von 2,3-pyridindicarbonsaeure-verbindungen. |
| EP88110866A EP0299362B1 (en) | 1987-07-08 | 1988-07-07 | Process for preparing pyridine-2,3- dicarboxylic acid compounds |
| BR8803454A BR8803454A (pt) | 1987-07-08 | 1988-07-08 | Processo para preparacao de composto de acido piridina-2,3-dicarboxilico |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62171730A JPH0625116B2 (ja) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6416764A JPS6416764A (en) | 1989-01-20 |
| JPH0625116B2 true JPH0625116B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=15928613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62171730A Expired - Lifetime JPH0625116B2 (ja) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948896A (ja) |
| EP (1) | EP0299362B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625116B2 (ja) |
| BR (1) | BR8803454A (ja) |
| CA (1) | CA1334417C (ja) |
| DE (1) | DE3866617D1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3840554A1 (de) * | 1988-12-01 | 1990-06-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von pyridin-2,3-dicarbonsaeureestern |
| US5322948A (en) * | 1989-08-31 | 1994-06-21 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridinecarboxylic acid derivatives |
| US5405987A (en) * | 1989-08-31 | 1995-04-11 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine and quinoline derivatives |
| CA2022408A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-01 | Michael P. Bodman | Process for preparing pyridine carboxylic acid derivatives |
| US5124458A (en) * | 1990-06-15 | 1992-06-23 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate |
| US5225560A (en) * | 1990-06-15 | 1993-07-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate |
| US5118809A (en) * | 1990-06-15 | 1992-06-02 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of substituted and unsubstituted-2,3-pyridinedicarboxylates from chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
| US5122608A (en) * | 1990-12-19 | 1992-06-16 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of substituted and unsubstituted 2,3-pyridine and quinolinedicarboxylic acids |
| US5281713A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-25 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of 2-alkoxymethylacrolein |
| US5177266A (en) * | 1991-12-20 | 1993-01-05 | American Cyanamid Company | Proccess for the manufacture of 2-alkoxymethylacrolein |
| US5276157A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-04 | American Cyanamid Company | Process for the purification of 2,3-pyridine and quinolinedicarboxylic acid diester compounds |
| US5288866A (en) * | 1991-12-20 | 1994-02-22 | American Cyanamid Company | 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids |
| US5227491A (en) * | 1992-03-10 | 1993-07-13 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl 2,3-pyridinedicarboxylate and derivatives thereof from an α,β-unsaturated oxime and an aminobutenedioate |
| CN1042333C (zh) * | 1992-10-14 | 1999-03-03 | 美国氰胺公司 | 5,6－二取代－3－吡啶甲基卤化铵类化合物及其制备方法 |
| DE4343923A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Basf Ag | Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses |
| DE4343922A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Basf Ag | Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses |
| US6080867A (en) * | 1998-06-15 | 2000-06-27 | American Cyanamid Company | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds |
| US5925764A (en) * | 1998-06-15 | 1999-07-20 | Wu; Wen-Xue | Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds |
| EP2045242A1 (en) | 2002-08-13 | 2009-04-08 | Shionogi&Co., Ltd. | Heterocyclic compounds having inhibitory activity against HIV integrase |
| CA2558647C (en) * | 2004-04-08 | 2013-05-28 | Dow Agrosciences Llc | Insecticidal n-substituted sulfoximines |
| TW201309635A (zh) * | 2006-02-10 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二） |
| TWI381811B (zh) * | 2006-06-23 | 2013-01-11 | Dow Agrosciences Llc | 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法 |
| CA2661517C (en) * | 2006-09-01 | 2014-10-28 | Dow Agrosciences Llc | Insecticidal n-substituted (2-substituted-1,3-thiazol)alkyl sulfoximines |
| TWI387585B (zh) * | 2006-09-01 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺 |
| TWI395736B (zh) * | 2006-11-08 | 2013-05-11 | Dow Agrosciences Llc | 作為殺蟲劑之雜芳基（取代的）烷基ｎ-取代的磺醯亞胺（二） |
| US7709648B2 (en) * | 2007-02-09 | 2010-05-04 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines |
| AR066366A1 (es) * | 2007-05-01 | 2009-08-12 | Dow Agrosciences Llc | Mezclas sinergicas plaguicidas |
| ES2369551T3 (es) * | 2007-07-20 | 2011-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Aumento del vigor de las plantas. |
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| CN104447528B (zh) * | 2014-11-15 | 2016-08-24 | 浙江大学 | 吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5422870Y2 (ja) * | 1975-05-14 | 1979-08-08 | ||
| JPS5918183Y2 (ja) * | 1979-07-30 | 1984-05-26 | 日産デイ−ゼル工業株式会社 | 構造体用騒音防止壁材 |
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-
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-
1988
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