JPH06122671A - チオエーテル誘導体の製造方法 - Google Patents
チオエーテル誘導体の製造方法Info
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- JPH06122671A JPH06122671A JP2414178A JP41417890A JPH06122671A JP H06122671 A JPH06122671 A JP H06122671A JP 2414178 A JP2414178 A JP 2414178A JP 41417890 A JP41417890 A JP 41417890A JP H06122671 A JPH06122671 A JP H06122671A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
で表されるメルカプト酢酸誘導体と、一般式（２）
で表されるα，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体を、
一般式（３） で表される窒素化合物存在下に反応させることを特徴と
する一般式（４） で表されるチオエーテル誘導体の製造方法。（Ａ；Ｈ原
子又はアシル基、Ｒ1 ；Ｈ原子又は置換若しくは非置換
のアルキル基等、Ｒ2 及びＲ3 ；シアノ基又は置換若し
くは非置換のアルコキシカルボニル基等、Ｒ4 ；Ｈ原
子、ハロゲン原子又は置換若しくは非置換のアルキル基
等、Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 ；異種又は同種のＨ原子又はア
ルキル基） 【効果】 上記一般式（４）で表されるチオエーテル誘
導体を選択性よく、且つ高収率で製造することができ
る。
一般式（３） で表される窒素化合物存在下に反応させることを特徴と
する一般式（４） で表されるチオエーテル誘導体の製造方法。（Ａ；Ｈ原
子又はアシル基、Ｒ1 ；Ｈ原子又は置換若しくは非置換
のアルキル基等、Ｒ2 及びＲ3 ；シアノ基又は置換若し
くは非置換のアルコキシカルボニル基等、Ｒ4 ；Ｈ原
子、ハロゲン原子又は置換若しくは非置換のアルキル基
等、Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 ；異種又は同種のＨ原子又はア
ルキル基） 【効果】 上記一般式（４）で表されるチオエーテル誘
導体を選択性よく、且つ高収率で製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はチオエーテル誘導体を選
択性よく、且つ高収率で製造する新規な製造方法に関す
る。
択性よく、且つ高収率で製造する新規な製造方法に関す
る。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】チオエーテル誘導体は
農薬や医薬の中間体として広範囲に利用し得る有用な化
合物である。さらに、上記チオエーテル誘導体はチオフ
ェン誘導体を製造する際の重要な中間体にもなり得る。
農薬や医薬の中間体として広範囲に利用し得る有用な化
合物である。さらに、上記チオエーテル誘導体はチオフ
ェン誘導体を製造する際の重要な中間体にもなり得る。
【０００３】こおチオエーテル誘導体の製造方法とし
て、従来α−クロロアクリル酸メチルとチオグリコール
酸メチルとを反応させて製造する方法がある。そして、
チオエーテル誘導体を製造するに際しては、収率を高め
るためにヒペリジン等の塩基触媒を使用することがある
（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７９巻の第１９７２
頁（１９５７年））。
て、従来α−クロロアクリル酸メチルとチオグリコール
酸メチルとを反応させて製造する方法がある。そして、
チオエーテル誘導体を製造するに際しては、収率を高め
るためにヒペリジン等の塩基触媒を使用することがある
（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７９巻の第１９７２
頁（１９５７年））。
【０００４】そこで、上記したα−クロロアクリル酸メ
チルとチオグリコール酸メチルとの反応の際にヒペリジ
ン等の塩基触媒を使用してチオエーテル誘導体を製造し
てみた。
チルとチオグリコール酸メチルとの反応の際にヒペリジ
ン等の塩基触媒を使用してチオエーテル誘導体を製造し
てみた。
【０００５】ところが、この塩基触媒を使用したチオエ
ーテル誘導体の製造方法によっても、選択性よく、且つ
高収率でチオエーテル誘導体を得ることは困難であっ
た。
ーテル誘導体の製造方法によっても、選択性よく、且つ
高収率でチオエーテル誘導体を得ることは困難であっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、チオエーテ
ル誘導体を選択性よく、且つ高収率で得るために鋭意研
究した結果、原料としてメルカプト酢酸誘導体とα，β
−ジハロゲノプロピオン酸誘導体を使用し、両者をアン
モニア又はアミンである窒素化合物の存在下で反応させ
ることにより、前記チオエーテル誘導体を選択性よく、
且つ高収率で得ることができることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
ル誘導体を選択性よく、且つ高収率で得るために鋭意研
究した結果、原料としてメルカプト酢酸誘導体とα，β
−ジハロゲノプロピオン酸誘導体を使用し、両者をアン
モニア又はアミンである窒素化合物の存在下で反応させ
ることにより、前記チオエーテル誘導体を選択性よく、
且つ高収率で得ることができることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、一般式（１） （但し、Ａは水素原子又はアシル基を示し、Ｒ１は水素
原子、置換若しくは非置換のアルキル基又は置換若しく
は非置換のフェニル基を示し、Ｒ２はシアノ基、置換若
しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは
非置換のフェノキシカルボニル基又は置換若しくは非置
換のアミノカルボニル基を示す。）で表されるメルカプ
ト酢酸誘導体と、一般式（２） （但し、Ｒ３はシアノ基、置換若しくは非置換のアルコ
キシカルボニル基、置換若しくは非置換のフェノキシカ
ルボニル基又は置換若しくは非置換のアミノカルボニル
基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換若しく
は非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル
基、ニトロ基又はＲ３と同種の置換基を示す。また、Ｘ
１，Ｘ２は異種又は同種のハロゲン原子を示す。）で表
されるα，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体を、一般
式（３） （但し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は異種又は同種の水素原子又
はアルキル基を示す。）で表される窒素化合物存在下に
反応させることを特徴とする一般式（４） （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＸ２は前記一般式
におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＸ２と同一の基を
示す。）で表されるチオエーテル誘導体の製造方法であ
る。
原子、置換若しくは非置換のアルキル基又は置換若しく
は非置換のフェニル基を示し、Ｒ２はシアノ基、置換若
しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは
非置換のフェノキシカルボニル基又は置換若しくは非置
換のアミノカルボニル基を示す。）で表されるメルカプ
ト酢酸誘導体と、一般式（２） （但し、Ｒ３はシアノ基、置換若しくは非置換のアルコ
キシカルボニル基、置換若しくは非置換のフェノキシカ
ルボニル基又は置換若しくは非置換のアミノカルボニル
基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換若しく
は非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル
基、ニトロ基又はＲ３と同種の置換基を示す。また、Ｘ
１，Ｘ２は異種又は同種のハロゲン原子を示す。）で表
されるα，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体を、一般
式（３） （但し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は異種又は同種の水素原子又
はアルキル基を示す。）で表される窒素化合物存在下に
反応させることを特徴とする一般式（４） （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＸ２は前記一般式
におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＸ２と同一の基を
示す。）で表されるチオエーテル誘導体の製造方法であ
る。
【０００８】本発明における一般式（１）中、Ａで示さ
れるアシル基の炭素数は特に制限されないが、炭素数２
〜７のものが好適である。該アシル基を具体的に例示す
れば、アセチル基、プロピオニル基、ｉｓｏ−プロピオ
ニル基、ｎ−ブチリル基、ｔ−ブチリル基、ｎ−バレリ
ル基、ｉｓｏ−バレリル基等が挙げられる。
れるアシル基の炭素数は特に制限されないが、炭素数２
〜７のものが好適である。該アシル基を具体的に例示す
れば、アセチル基、プロピオニル基、ｉｓｏ−プロピオ
ニル基、ｎ−ブチリル基、ｔ−ブチリル基、ｎ−バレリ
ル基、ｉｓｏ−バレリル基等が挙げられる。
【０００９】また、一般式（１）および（４）中Ｒ１で
示されるアルキル基、Ｒ２で示されるアルコキシカルボ
ニル基中のアルキル残基、一般式（２）および（４）中
Ｒ３で示されるアルコキシカルボニル基中のアルキル残
基、Ｒ４で示されるアルキル基、および一般式（３）中
Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７で示されるアルキル基はその炭素数及
び直鎖状、分枝状等特に制限されないが、原料の入手の
容易さから炭素数１〜６のアルキル基が好適である。好
適に用いられる該アルキル基を例示すると、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
示されるアルキル基、Ｒ２で示されるアルコキシカルボ
ニル基中のアルキル残基、一般式（２）および（４）中
Ｒ３で示されるアルコキシカルボニル基中のアルキル残
基、Ｒ４で示されるアルキル基、および一般式（３）中
Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７で示されるアルキル基はその炭素数及
び直鎖状、分枝状等特に制限されないが、原料の入手の
容易さから炭素数１〜６のアルキル基が好適である。好
適に用いられる該アルキル基を例示すると、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１０】そして、一般式（２）および（４）中
Ｒ４，Ｘ１，Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられるが、特に
塩素、臭素またはヨウ素が好適である。
Ｒ４，Ｘ１，Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられるが、特に
塩素、臭素またはヨウ素が好適である。
【００１１】さらに、Ｒ１又はＲ４で示される置換アル
キル基の置換基、Ｒ２又はＲ３で示される置換アルコキ
シカルボニル基のアルキル残基の置換基としては、反応
系で不活性な置換基であれば特に制限はない。そのう
ち、好適な該置換基を具体的に示すと、ハロゲン原子；
ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアル
コキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロポル
チオ基、ｎ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニ
ル基；フェノキシ基等が挙げられる。
キル基の置換基、Ｒ２又はＲ３で示される置換アルコキ
シカルボニル基のアルキル残基の置換基としては、反応
系で不活性な置換基であれば特に制限はない。そのう
ち、好適な該置換基を具体的に示すと、ハロゲン原子；
ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアル
コキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロポル
チオ基、ｎ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニ
ル基；フェノキシ基等が挙げられる。
【００１２】そして、Ｒ２又はＲ３で示される置換アハ
ノカルボニル基の置換基としては反応系で不活性な置換
基であれば特に制限はない。そのうち、特に好適な該置
換基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ヒドロキシル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓ
ｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；
フェニル基；ベンジル基等が挙げられる。更にまた、Ｒ
１又はＲ４で示される置換フェニル基の置換基、Ｒ２及
びＲ３で示される置換フェノキシカルボニル基のフェニ
ル残基の置換基としては反応系で不活性な置換基であれ
ば特に制限はない。そのうち、特に好適な該置換基とし
ては、ハロゲン原子；ニトロ基；水酸基；メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉｏｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル
基；クロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル
基、ペンタフルオロエチル基等のハロゲノアルキル基；
フェニル基等が挙げられる。
ノカルボニル基の置換基としては反応系で不活性な置換
基であれば特に制限はない。そのうち、特に好適な該置
換基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ヒドロキシル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓ
ｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；
フェニル基；ベンジル基等が挙げられる。更にまた、Ｒ
１又はＲ４で示される置換フェニル基の置換基、Ｒ２及
びＲ３で示される置換フェノキシカルボニル基のフェニ
ル残基の置換基としては反応系で不活性な置換基であれ
ば特に制限はない。そのうち、特に好適な該置換基とし
ては、ハロゲン原子；ニトロ基；水酸基；メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉｏｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル
基；クロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル
基、ペンタフルオロエチル基等のハロゲノアルキル基；
フェニル基等が挙げられる。
【００１３】本発明において使用される前記一般式
（１）で表されるメルカプト酢酸誘導体の具体例として
は、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチ
ル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチ
ル、チオグリコール酸フェニル、チオグリコール酸ｐ−
クロルフェニル、チオグリコール酸ｍ−ニトロフェニ
ル、チオグリコール酸ｍ−トリフルオロトシル、チオグ
リコール酸アミド、チオグリコール酸モノメチルアミ
ド、チオグリコール酸ジメチルアミド、チオグリコール
酸モノエチルアミド、チオグリコール酸メトキシメチル
アミド、チオグリコール酸ベンジルアミド、メルカプト
アセトニトリル、アセチルチオ酢酸メチル、ブチリルチ
オ酢酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、２
−メルカプト酪酸エチル、２−メルカプト−ｔ−ブチル
酢酸フェニル、２−メルカプト−フェニル酢酸イソプロ
ピル、２−メルカプト−３′−クロロフェニル酢酸アミ
ド、２−メルカプト−ブチロニトリル、２−アセチルチ
オ−プロピオン酸エチル、２−ブチリルチオ−ブチロニ
トリル、２−プロピオニルチオ−プロピオニトリル、チ
オグリコール酸ベンジル、チオグリコール酸トリフルオ
ロエチル、チオグリコール酸メトキシエチル、チオグリ
コール酸エチルチオエチル、チオグリコール酸フェノキ
シエチル等が挙げられる。
（１）で表されるメルカプト酢酸誘導体の具体例として
は、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチ
ル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチ
ル、チオグリコール酸フェニル、チオグリコール酸ｐ−
クロルフェニル、チオグリコール酸ｍ−ニトロフェニ
ル、チオグリコール酸ｍ−トリフルオロトシル、チオグ
リコール酸アミド、チオグリコール酸モノメチルアミ
ド、チオグリコール酸ジメチルアミド、チオグリコール
酸モノエチルアミド、チオグリコール酸メトキシメチル
アミド、チオグリコール酸ベンジルアミド、メルカプト
アセトニトリル、アセチルチオ酢酸メチル、ブチリルチ
オ酢酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、２
−メルカプト酪酸エチル、２−メルカプト−ｔ−ブチル
酢酸フェニル、２−メルカプト−フェニル酢酸イソプロ
ピル、２−メルカプト−３′−クロロフェニル酢酸アミ
ド、２−メルカプト−ブチロニトリル、２−アセチルチ
オ−プロピオン酸エチル、２−ブチリルチオ−ブチロニ
トリル、２−プロピオニルチオ−プロピオニトリル、チ
オグリコール酸ベンジル、チオグリコール酸トリフルオ
ロエチル、チオグリコール酸メトキシエチル、チオグリ
コール酸エチルチオエチル、チオグリコール酸フェノキ
シエチル等が挙げられる。
【００１４】本発明において使用される前記一般式
（２）で表されるα，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導
体の具体例としては、α，β−ジクロロプロピオン酸メ
チル、α，β−ジブロモプロピオン酸メチル、α，β−
ジクロロプロピオン酸エチル、α，β−ジクロロプロピ
オン酸ブチル、α，β−ジクロロプロピオン酸フェニ
ル、α，β−ジクロロプロピオン酸アミド、α，β−ジ
クロロプロピオン酸モノメチルアミド、α，β−ジクロ
ロプロピオニトリル、α，β−ジクロロコハク酸メチ
ル、α，β−ジクロロコハク酸アミド、α，β−ジブロ
モコハク酸ニトリル、α，β−ジブロモコハク酸フェニ
ル、α，β−ジクロロ−酪酸メチル、α，β−ジクロロ
−吉草酸エチル、α−クロロ−β−ブロモイソ吉草酸フ
ェニル、α，β−ジクロロ−ピバル酸エチル、α，β−
ジクロロ−β−フェニルプロピオニトリル、α−クロロ
−β，β−ジクロロプロピオン酸メチル、α−ブロモ−
β，β−ジクロロプロピオン酸エチル、α−クロロ−
β，β−ジヨードプロピオン酸フェニル、α，β，β−
トリブロモプロピオニトリル、α，β−ジクロロ−β−
ニトロプロピオン酸メチル、α，β−ジクロロプロピオ
ン酸ｐ−クロルフェニル、α，β−ジブロモプロピニン
酸ｍ−ニトロフェニル、α，β−ジクロロプロピオン酸
ｍ−トリフルオロトシル、α，β−ジクロロプロピオン
酸モノエチルアミド、α，β−ジクロロプロピオン酸−
Ｎ，Ｎ−メトキシメチルアミド、α，β，β−トリクロ
ロプロピオン酸ベンジル、α，β−ジクロロプロピオン
酸パーフルオロエチル、α，β−ジクロロプロピオン酸
メトキシプロピル、α，β−ジクロロプロピオン酸メチ
ルチオプロピル、α，β−ジクロロプロピオン酸フェノ
キシエチル等が挙げられる。
（２）で表されるα，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導
体の具体例としては、α，β−ジクロロプロピオン酸メ
チル、α，β−ジブロモプロピオン酸メチル、α，β−
ジクロロプロピオン酸エチル、α，β−ジクロロプロピ
オン酸ブチル、α，β−ジクロロプロピオン酸フェニ
ル、α，β−ジクロロプロピオン酸アミド、α，β−ジ
クロロプロピオン酸モノメチルアミド、α，β−ジクロ
ロプロピオニトリル、α，β−ジクロロコハク酸メチ
ル、α，β−ジクロロコハク酸アミド、α，β−ジブロ
モコハク酸ニトリル、α，β−ジブロモコハク酸フェニ
ル、α，β−ジクロロ−酪酸メチル、α，β−ジクロロ
−吉草酸エチル、α−クロロ−β−ブロモイソ吉草酸フ
ェニル、α，β−ジクロロ−ピバル酸エチル、α，β−
ジクロロ−β−フェニルプロピオニトリル、α−クロロ
−β，β−ジクロロプロピオン酸メチル、α−ブロモ−
β，β−ジクロロプロピオン酸エチル、α−クロロ−
β，β−ジヨードプロピオン酸フェニル、α，β，β−
トリブロモプロピオニトリル、α，β−ジクロロ−β−
ニトロプロピオン酸メチル、α，β−ジクロロプロピオ
ン酸ｐ−クロルフェニル、α，β−ジブロモプロピニン
酸ｍ−ニトロフェニル、α，β−ジクロロプロピオン酸
ｍ−トリフルオロトシル、α，β−ジクロロプロピオン
酸モノエチルアミド、α，β−ジクロロプロピオン酸−
Ｎ，Ｎ−メトキシメチルアミド、α，β，β−トリクロ
ロプロピオン酸ベンジル、α，β−ジクロロプロピオン
酸パーフルオロエチル、α，β−ジクロロプロピオン酸
メトキシプロピル、α，β−ジクロロプロピオン酸メチ
ルチオプロピル、α，β−ジクロロプロピオン酸フェノ
キシエチル等が挙げられる。
【００１５】本発明において使用される前記一般式
（３）で表される窒素化合物の具体例としては、アンモ
ニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等が挙げられる。このうち、入手の容易さや取り扱いや
すさからアンモニア、トリエチルアミン等が好適に用い
られる。
（３）で表される窒素化合物の具体例としては、アンモ
ニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等が挙げられる。このうち、入手の容易さや取り扱いや
すさからアンモニア、トリエチルアミン等が好適に用い
られる。
【００１６】なお、本発明において、前記一般式（３）
で表される窒素化合物に代えて他の化合物を使用するこ
とはできない。例えば、上記の窒素化合物に代えて、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はナトリウムメチラ
ート等を使用すると、チオエーテル誘導体は得られず、
閉環したチオフェン誘導体が生成してしまう。
で表される窒素化合物に代えて他の化合物を使用するこ
とはできない。例えば、上記の窒素化合物に代えて、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はナトリウムメチラ
ート等を使用すると、チオエーテル誘導体は得られず、
閉環したチオフェン誘導体が生成してしまう。
【００１７】本発明の方法により製造される前記一般式
（４）で示されるチオエーテル誘導体の具体例として
は、２−クロロ−３−メトキシカルボニルメチルチオ−
プロピオン酸メチル、２−ブロモ−３−エトキシカルボ
ニルエチルチオ−吉草酸エチル、２−クロロ−３−シア
ノメチルチオ−プロピオニトリル、２−クロロ−３−ク
ロロメトキシカルボニルメチルチオ−プロピオン酸フェ
ニル、２−クロロ−３−エトキシメトキシカルボニルメ
チルチオ−プロピオン酸ブチル、２−クロロ−３−フェ
ノキシカルボニルブチルチオ−バルミチン酸トリフルオ
ロエチル、２−ヨード−３−メトキシカルボニルエチル
チオ−プロピオニトリル、２−ブロモ−３−メトキシカ
ルボニルエチルチオ−酪酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、
２−クロロ−３−メトキシメトキシカルボニルプロピル
チオプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチル
アミド、２−クロロ−３−エチルチオメトキシカルボニ
ルプロピルチオ−プロピオニトリル、２，３−ジクロロ
−３−メトキシカルボニルメチルチオ−プロピオン酸エ
チル、２，３−ジブロモ−３−〔メトキシカルボニルメ
トキシメチルチオ〕−プロピオニトリル、２−クロロ−
３−トリフルオロメチル−３−メトキシカルボニルメチ
ルチオ−プロピオニトリル、２−クロロ−３−パーフル
オロエチル−３−シアノメチルチオ−プロピオニトリ
ル、２−クロロ−３−フェニル−３−メトキシカルボニ
ルメチルチオ−プロピオン酸ｔ−ブチル、２−クロロ−
３−メトキシカルボニルベンジルチオ−フロピオニトリ
ル等が挙げられる。
（４）で示されるチオエーテル誘導体の具体例として
は、２−クロロ−３−メトキシカルボニルメチルチオ−
プロピオン酸メチル、２−ブロモ−３−エトキシカルボ
ニルエチルチオ−吉草酸エチル、２−クロロ−３−シア
ノメチルチオ−プロピオニトリル、２−クロロ−３−ク
ロロメトキシカルボニルメチルチオ−プロピオン酸フェ
ニル、２−クロロ−３−エトキシメトキシカルボニルメ
チルチオ−プロピオン酸ブチル、２−クロロ−３−フェ
ノキシカルボニルブチルチオ−バルミチン酸トリフルオ
ロエチル、２−ヨード−３−メトキシカルボニルエチル
チオ−プロピオニトリル、２−ブロモ−３−メトキシカ
ルボニルエチルチオ−酪酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、
２−クロロ−３−メトキシメトキシカルボニルプロピル
チオプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチル
アミド、２−クロロ−３−エチルチオメトキシカルボニ
ルプロピルチオ−プロピオニトリル、２，３−ジクロロ
−３−メトキシカルボニルメチルチオ−プロピオン酸エ
チル、２，３−ジブロモ−３−〔メトキシカルボニルメ
トキシメチルチオ〕−プロピオニトリル、２−クロロ−
３−トリフルオロメチル−３−メトキシカルボニルメチ
ルチオ−プロピオニトリル、２−クロロ−３−パーフル
オロエチル−３−シアノメチルチオ−プロピオニトリ
ル、２−クロロ−３−フェニル−３−メトキシカルボニ
ルメチルチオ−プロピオン酸ｔ−ブチル、２−クロロ−
３−メトキシカルボニルベンジルチオ−フロピオニトリ
ル等が挙げられる。
【００１８】本発明の特徴は、チオエーテル誘導体の製
造原料として、前記の一般式（１）で表されるメルカプ
ト酢酸誘導体と前記の一般式（２）で表されるα，β−
ジハロゲノプロピオン酸誘導体を使用し、両者を前記の
一般式（３）で表される窒素化合物の存在下で反応させ
ることにある。
造原料として、前記の一般式（１）で表されるメルカプ
ト酢酸誘導体と前記の一般式（２）で表されるα，β−
ジハロゲノプロピオン酸誘導体を使用し、両者を前記の
一般式（３）で表される窒素化合物の存在下で反応させ
ることにある。
【００１９】上記したメルカプト酢酸誘導体とα，β−
ジハロゲノプロピオン酸誘導体との反応は、不活性有機
溶媒中で行うことが好ましい。かかる不活性有機溶媒
は、公知の不活性有機溶媒を特に限定なく使用できる。
好適に使用される不活性有機溶媒を具体的に例示すれ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族
系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられ
る。
ジハロゲノプロピオン酸誘導体との反応は、不活性有機
溶媒中で行うことが好ましい。かかる不活性有機溶媒
は、公知の不活性有機溶媒を特に限定なく使用できる。
好適に使用される不活性有機溶媒を具体的に例示すれ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族
系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられ
る。
【００２０】上記不活性有機溶媒の使用量は特に限定さ
れないが、一般にはメルカプト酢酸誘導体と不活性有機
溶媒との体積比が１：１〜：１００、好ましくは１：１
〜１：２０となるように選択する。
れないが、一般にはメルカプト酢酸誘導体と不活性有機
溶媒との体積比が１：１〜：１００、好ましくは１：１
〜１：２０となるように選択する。
【００２１】本発明において、メルカプト酢酸誘導体と
α，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体との仕込みモル
比は、特に制限されるものではないが、一般には、１：
０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１
０とする。
α，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体との仕込みモル
比は、特に制限されるものではないが、一般には、１：
０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１
０とする。
【００２２】また、本発明で使用される窒素化合物の使
用量は、特に制限されないが、一般には、窒素化合物と
メルカプト酢酸誘導体との仕込みモル比が１：０．０１
〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：１となるよう
にする。
用量は、特に制限されないが、一般には、窒素化合物と
メルカプト酢酸誘導体との仕込みモル比が１：０．０１
〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：１となるよう
にする。
【００２３】本発明において、反応温度は特に制限され
ないが、一般には−７０℃〜１５０℃の範囲から、好ま
しくは−１０℃〜８０℃の範囲から選ばれる。また、反
応時間は反応条件により異なるが、通常０．５〜４０時
間、好適には０．５〜１０時間である。
ないが、一般には−７０℃〜１５０℃の範囲から、好ま
しくは−１０℃〜８０℃の範囲から選ばれる。また、反
応時間は反応条件により異なるが、通常０．５〜４０時
間、好適には０．５〜１０時間である。
【００２４】本発明において、使用されるメルカプト酢
酸誘導体、α，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体及び
窒素化合物の混合方法は、特に制限されない。例えば、
先ずメルカプト酢酸誘導体とα，β−ジハロゲノプロピ
オン酸誘導体を混合し、次いでその混合物にアンモニア
又はアミンである窒素化合物を徐々に加えていく混合方
法等が挙げられる。
酸誘導体、α，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体及び
窒素化合物の混合方法は、特に制限されない。例えば、
先ずメルカプト酢酸誘導体とα，β−ジハロゲノプロピ
オン酸誘導体を混合し、次いでその混合物にアンモニア
又はアミンである窒素化合物を徐々に加えていく混合方
法等が挙げられる。
【００２５】本発明により得られるチオエーテル誘導体
の精製方法は特に制限されない。一般には塩酸、酢酸、
硫酸等の酸性水溶液によりアミン類を中和した後、エー
テル、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等の不活性溶剤で抽出、乾燥し、常圧蒸
留、減圧蒸留、再結晶またはクロマトグラフィーによっ
て精製することができる。
の精製方法は特に制限されない。一般には塩酸、酢酸、
硫酸等の酸性水溶液によりアミン類を中和した後、エー
テル、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等の不活性溶剤で抽出、乾燥し、常圧蒸
留、減圧蒸留、再結晶またはクロマトグラフィーによっ
て精製することができる。
【００２６】本発明の製造方法により得られる化合物の
構造は、公知の分析方法により同定しうる。例えば、実
施例１で得られた下記構造式を持つチオエーテル誘導体 は、質量分析および１Ｈ−ＮＭＲにより次のような確認
される。即ち、上記チオエーテル誘導体に対して質量分
析を行うと、２２６の分子量ピーク（Ｍ＋）のほかに、
Ｍ＋−３５に相当する塩素イオンがとんだ１９１のフラ
グメントピーク、さらにＭ＋−６６に相当する一方のメ
トキシイオンもとんだ１６０のフラグメントピークが観
測された。次に、１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、３．１〜
３．３ｐｐｍ付近にプロトン２個分のダブレットのピー
クがあり、そのピークは塩素原子が結合した炭素原子の
隣のメチレンピークに相当した。３．３ｐｐｍにプロト
ン２個分のシングレットのピークがあり、そのピークは
硫黄原子の隣のメチレンピークに相当した。３．７ｐｐ
ｍと３．８ｐｐｍにそれぞれプロトン３個分のシングレ
ットのピークがあり、そのピークはそれぞれのメチルエ
ステルのメチルピークに相当した。４．５ｐｐｍ付近に
プロトン１個分のトリプレットのピークがあり、そのピ
ークは塩素原子が結合したメチンピークに相当した。上
記結果から、実施例１で得られたチオエーテル誘導体の
構造は前記構造式で表されるとおりであることが判明し
た。
構造は、公知の分析方法により同定しうる。例えば、実
施例１で得られた下記構造式を持つチオエーテル誘導体 は、質量分析および１Ｈ−ＮＭＲにより次のような確認
される。即ち、上記チオエーテル誘導体に対して質量分
析を行うと、２２６の分子量ピーク（Ｍ＋）のほかに、
Ｍ＋−３５に相当する塩素イオンがとんだ１９１のフラ
グメントピーク、さらにＭ＋−６６に相当する一方のメ
トキシイオンもとんだ１６０のフラグメントピークが観
測された。次に、１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、３．１〜
３．３ｐｐｍ付近にプロトン２個分のダブレットのピー
クがあり、そのピークは塩素原子が結合した炭素原子の
隣のメチレンピークに相当した。３．３ｐｐｍにプロト
ン２個分のシングレットのピークがあり、そのピークは
硫黄原子の隣のメチレンピークに相当した。３．７ｐｐ
ｍと３．８ｐｐｍにそれぞれプロトン３個分のシングレ
ットのピークがあり、そのピークはそれぞれのメチルエ
ステルのメチルピークに相当した。４．５ｐｐｍ付近に
プロトン１個分のトリプレットのピークがあり、そのピ
ークは塩素原子が結合したメチンピークに相当した。上
記結果から、実施例１で得られたチオエーテル誘導体の
構造は前記構造式で表されるとおりであることが判明し
た。
【００２７】
【発明の効果】本発明の製造方法は、メルカプト酢酸誘
導体とα，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体とをアン
モニア又はアミンである窒素化合物存在下に反応させる
ことにより、高収率でかつ選択性よくチオエーテル誘導
体を製造することができる。
導体とα，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体とをアン
モニア又はアミンである窒素化合物存在下に反応させる
ことにより、高収率でかつ選択性よくチオエーテル誘導
体を製造することができる。
【００２８】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、以下
に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００２９】実施例１ 攪拌機を備えた１Ｌ−３ツ口フラスコに、チオグリコー
ル酸メチル１０６ｇ（１．０ｍｏｌ）、２，３−ジクロ
ロプロピオン酸メチル１５７ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメ
タノール２００ｍｌを加え、１０℃に保った恒温槽中に
設置した。続いてアンモニアガスを等モル量（２２．４
リットル）を徐々に約１時間かけて吹き込むと、塩化ア
ンモニウムの白色固体が析出してきた。吹き込み完了
後、約１時間同温度で撹拌した後、析出した塩化アンモ
ニウムを濾別し、メタノールを常圧下蒸留して回収した
後、減圧蒸留にて沸点９０℃／０．０４ｍｍＨｇの留分
を得ることにより、目的物である下記式で表される２−
クロロ−３−メトキシカルボニルメチルチオ−プロピオ
ン酸メチルを収率９２％で得た。
ル酸メチル１０６ｇ（１．０ｍｏｌ）、２，３−ジクロ
ロプロピオン酸メチル１５７ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメ
タノール２００ｍｌを加え、１０℃に保った恒温槽中に
設置した。続いてアンモニアガスを等モル量（２２．４
リットル）を徐々に約１時間かけて吹き込むと、塩化ア
ンモニウムの白色固体が析出してきた。吹き込み完了
後、約１時間同温度で撹拌した後、析出した塩化アンモ
ニウムを濾別し、メタノールを常圧下蒸留して回収した
後、減圧蒸留にて沸点９０℃／０．０４ｍｍＨｇの留分
を得ることにより、目的物である下記式で表される２−
クロロ−３−メトキシカルボニルメチルチオ−プロピオ
ン酸メチルを収率９２％で得た。
【００３０】比較例１ 撹拌機を備えた１Ｌ−３ツ口フラスコに、チオグリコー
ル酸メチル１０６ｇ（１．０ｍｏｌ）、α−クロロアク
リル酸メチル１２０．５１ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメタ
ノール２００ｍｌを加え、３０℃に保った恒温槽中に設
置した。続いてピペリジンを触媒量５ｇ加えた後、約２
時間同温度で撹拌した。続いてメタノールを回収した
後、減圧蒸留にて沸点９０℃／０．０４ｍｍＨｇの留分
を得ることにより、目的物である２−クロロ−３−メト
キシカルボニルメチルチオ−プロピオン酸メチルを収率
２９％で得た。
ル酸メチル１０６ｇ（１．０ｍｏｌ）、α−クロロアク
リル酸メチル１２０．５１ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメタ
ノール２００ｍｌを加え、３０℃に保った恒温槽中に設
置した。続いてピペリジンを触媒量５ｇ加えた後、約２
時間同温度で撹拌した。続いてメタノールを回収した
後、減圧蒸留にて沸点９０℃／０．０４ｍｍＨｇの留分
を得ることにより、目的物である２−クロロ−３−メト
キシカルボニルメチルチオ−プロピオン酸メチルを収率
２９％で得た。
【００３１】実施例２ 攪拌機を備えた１Ｌ−３ツ口フラスコに、アセチルチオ
グリコール酸メチル１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）、２，３
−ジクロロ−３−フェニルプロピオニトリル２００ｇ
（１．０ｍｏｌ）及びメタノール２００ｍｌを加え、１
０℃に保った恒温槽中に設置した。続いてトリエチルア
ミンを等モル量（１０１ｇ）を徐々に約１時間かけて滴
下すると、トリエチルアンモニウムクロリドの白色固体
が析出してきた。吹き込み後、約１時間同温度で撹拌し
た後、析出した固体を濾別し、メタノールを回収した
後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的
物である下記式で表される１−メトキシカルボニルメチ
ルチオ−２−クロロ−２−シアノエタンを収率８９％で
得た。
グリコール酸メチル１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）、２，３
−ジクロロ−３−フェニルプロピオニトリル２００ｇ
（１．０ｍｏｌ）及びメタノール２００ｍｌを加え、１
０℃に保った恒温槽中に設置した。続いてトリエチルア
ミンを等モル量（１０１ｇ）を徐々に約１時間かけて滴
下すると、トリエチルアンモニウムクロリドの白色固体
が析出してきた。吹き込み後、約１時間同温度で撹拌し
た後、析出した固体を濾別し、メタノールを回収した
後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的
物である下記式で表される１−メトキシカルボニルメチ
ルチオ−２−クロロ−２−シアノエタンを収率８９％で
得た。
【００３２】実施例３ 実施例１，２同様に、表１に示すチオグリコール酸誘導
体、α，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体及びアミン
類を用い、表１に示した反応条件により反応を行った結
果、得られた収率についても表１に併記した。
体、α，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体及びアミン
類を用い、表１に示した反応条件により反応を行った結
果、得られた収率についても表１に併記した。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１） （但し、Ａは水素原子又はアシル基を示し、Ｒ１は水素
原子、置換若しくは非置換のアルキル基又は置換若しく
は非置換のフェニル基を示し、Ｒ２はシアノ基、置換若
しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは
非置換のフェノキシカルボニル基又は置換若しくは非置
換のアミノカルボニル基を示す。）で表されるメルカプ
ト酢酸誘導体と、一般式（２） （但し、Ｒ３はシアノ基、置換若しくは非置換のアルコ
キシカルボニル基、置換若しくは非置換のフェノキシカ
ルボニル基又は置換若しくは非置換のアミノカルボニル
基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換若しく
は非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル
基、ニトロ基又はＲ３と同種の置換基を示す。また、Ｘ
１，Ｘ２は異種又は同種のハロゲン原子を示す。）で表
されるα，β−ジハロゲノプロピオン酸誘導体を、一般
式（３） （但し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は異種又は同種の水素原子又
はアルキル基を示す。）で表される窒素化合物存在下に
反応させることを特徴とする一般式（４） （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＸ２は前記一般式
におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＸ２と同一の基を
示す。）で表されるチオエーテル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2414178A JPH06122671A (ja) | 1990-12-07 | 1990-12-07 | チオエーテル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2414178A JPH06122671A (ja) | 1990-12-07 | 1990-12-07 | チオエーテル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122671A true JPH06122671A (ja) | 1994-05-06 |
Family
ID=18522683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2414178A Pending JPH06122671A (ja) | 1990-12-07 | 1990-12-07 | チオエーテル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06122671A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002026703A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Prolifix Limited | Carbamic acid compounds comprising an ether linkage as hdac inhibitors |
| US8642786B2 (en) | 2008-02-29 | 2014-02-04 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing thiophene compound and intermediate thereof |
-
1990
- 1990-12-07 JP JP2414178A patent/JPH06122671A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002026703A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Prolifix Limited | Carbamic acid compounds comprising an ether linkage as hdac inhibitors |
| US6960685B2 (en) | 2000-09-29 | 2005-11-01 | Topotarget Uk Limited | Carbamic acid compounds comprising an ether linkage as HDAC inhibitors |
| US8642786B2 (en) | 2008-02-29 | 2014-02-04 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing thiophene compound and intermediate thereof |
| JP5440490B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2014-03-12 | 日産化学工業株式会社 | チオフェン化合物及びその中間体の製造方法 |
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