CN110078604B - 一种茚并茚酮衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种茚并茚酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：将原料多芳基取代的联烯酮溶于有机溶剂中，加入适量的三氯化铁，加热至30～150℃进行反应，反应完全后，后处理得到所述的茚并茚酮衍生物。该反应过程经过串联的Nazarov环合反应，形成相应的茚并茚酮衍生物。该制备方法步骤简单，原料廉价易得，且反应无需在无水无氧条件下进行。三氯化铁是一种廉价的金属试剂，为工业上大规模生产应用提供了可能。

Description

一种茚并茚酮衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种茚并茚酮衍生物的制备方法。
背景技术
茚、茚酮和茚满醇及其相关的结构广泛存在于天然产物和药物活性分子中，由于其结构的特殊性和生物活性，引起了化学家和药物化学家的广泛关注。例如，天然白藜芦醇低聚物caraphenol C和pallidol具有出抗骨质疏松和神经保护作用。文献报道的合成方法，比如生物转化和有机或金属参与的催化方法，很难得到各种不同官能团取代的茚酮类结构，已经不能满足对此类茚酮相关结构的研究，因此，建立高效的合成这些茚酮相关结构的衍生物是非常有意义的。
茚并茚酮是一类新颖的多环结构，该结构中既含有茚的结构，也含有茚酮的结构，对其合成、化学性质和生物活性研究具有重要意义。该专利主要涉及茚并茚酮衍生物的合成方法研究。
发明内容
本发明提供了一种茚并茚酮衍生物的制备方法，该制备方法步骤简单，从原料多芳基取代的联烯酮出发，在2.0当量的三氯化铁的作用下，经过串联的Nazarov环合反应，形成相应的茚并茚酮衍生物。三氯化铁是一种廉价的金属试剂，在该反应中既作为路易斯酸又作为氧化剂。该操作过程无需除水除氧条件，使用廉价的金属试剂，便于操作和应用；此方法还可以轻易的扩大至百克级，为工业上大规模生产应用提供了可能。
一种茚并茚酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：将多芳基取代的联烯酮加入到有机溶剂中，在催化剂存在下加热至30～150℃进行反应，反应完全后，后处理得到所述的茚并茚酮衍生物；
所述的茚并茚酮衍生物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0002052363990000021
所述的多芳基取代的联烯酮的结构如式(II)所示：
Figure BDA0002052363990000022
在通式(I)和(II)中：
R1、R2、R4各自独立地选自H、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素或三氟甲基；
R3选自H、C1-C5烷基、取代或者未取代的芳基；
所述芳基上的取代基为C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或卤素。
化学式中的虚线表示该化学键或基团可以存在，也可以不存在。
反应式如下：
Figure BDA0002052363990000023
反应是一个串联反应，经历FeCl3催化的Nazarov环合反应形成环外双键的茚酮，随后FeCl3参与的单电子转移，再次发生Nazarov环合形成最终的产物茚并茚酮。
Figure BDA0002052363990000024
本发明中，可选用的后处理过程包括：过滤，硅胶拌样，最后经过柱层析纯化得到相应的多取代茚并茚酮化合物，采用柱层析纯化为本领域常用的技术手段。
作为优选，R1为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、F、Cl、Br或三氟甲基。
作为优选，R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、F、Cl或Br。
作为优选，R3为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、邻位或对位或间位取代的苯基、吡啶基、噻吩基或呋喃基；
作为优选，R4为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、F、Cl、Br或三氟甲基。
上述的苯基上可以有各种取代基，例如甲基、甲氧基、F、Cl或Br等。
作为优选，所述的反应的时间为2～24小时，反应时间过长增加反应成本，相反则难以保证反应的完全。
本发明中，能将原料充分溶解的有机溶剂都能使反应发生，但反应效率差别较大，优选为非质子性溶剂，非质子性溶剂能够有效地促进反应的进行；作为优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷；作为进一步的优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷，此时，各种原料都能以较高的转化率转化成相应的茚并茚酮产物。
所述的有机溶剂的用量能将原料较好的溶解即可，1mmol的多芳基取代的联烯酮使用的有机溶剂的量约为5～15mL。
作为优选，所述的催化剂为FeCl3，FeCl3价格比较便宜，FeCl3在此过程中不仅作为路易斯酸，同时也作为氧化剂促使串联Nazarov反应的进行。
作为优选，FeCl3的用量也进行了研究。研究结果表明，2当量的FeCl3能得到最高的转化率。
作为进一步的优选，所述的茚并茚酮衍生物化合物为式(I-1)-式(I-6)所示化合物中的一种：
Figure BDA0002052363990000041
Figure BDA0002052363990000051
上述制备方法中，所述的多芳基取代的联烯酮一般按文献合成(Synthesis 2018,50,349–360)，其原料能从市场上方便地购买，其合成方程式如下所示：
Figure BDA0002052363990000052
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：该制备方法无需无水无氧条件，易于操作，后处理简便；反应原料廉价易得，反应底物可设计性强，底物官能团兼容性好，可根据实际需要设计合成出茚并茚酮类化合物，实用性较强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
3-(10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d][7]annulen-5-ylidene)-1,2-diphenylprop-2-en-1-one的合成
Figure BDA0002052363990000053
零下40度下，氮气保护下，往取代的炔1.1(1.473g,5.0mmol,1.0equiv)的四氢呋喃溶液中滴加LDA(2M in hexane,10.0mmol,2.0equiv)，在此温度下搅拌反应20分钟。缓缓滴加苯甲醛(0.795g,7.5mmol,1.5equiv)的四氢呋喃溶液并在此温下反应15分钟后，回温至常温并加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应。乙酸乙酯(3×50mL)萃取后合并有机层，无水硫酸钠干燥后，减压旋去有机溶剂，硅胶柱分离后得到联烯醇1.2。联烯醇1.2溶于DMSO(20mL)，常温下分批加入IBX(3.500g,12.5mmol,2.5equiv)反应30分钟后，加入20毫升水，并用乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并的有机层继续用水洗去DMSO后，无水硫酸钠干燥。减压旋去有机溶剂，硅胶柱分离后得到黄色的多芳基取代的联烯酮1.2(1.415g,71％)。熔点：86-89℃(Petroleum ether/EtOAc重结晶)；Rf＝0.45(Petroleum ether/EtOAc＝10/1)；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.74(d,J＝7.6Hz,2H),7.65(d,J＝7.6Hz,2H),7.47-7.34(m,6H),7.23-7.10(m,8H),2.85-2.73(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ213.2,193.4,139.1,138.5,134.7,133.1,132.6,129.6,129.4,129.2,128.8,128.4,128.0,127.8,126.5,117.1,109.1,33.1；HRMS(ES+-TOF)calcd for C30H23O([M+H]+):399.1743,found.399.1747.
实施例2
2-(4-bromophenyl)-4,4-diphenyl-1-(p-tolyl)buta-2,3-dien-1-one(1p)的合成
Figure BDA0002052363990000061
零下40度下，氮气保护下，往取代的炔2.1(1.736g,5.0mmol,1.0equiv)的四氢呋喃溶液中滴加LDA(2M in hexane,10.0mmol,2.0equiv)，在此温度下搅拌反应20分钟。缓缓滴加对甲基苯甲醛(0.901g,7.5mmol,1.5equiv)的四氢呋喃溶液并在此温下反应15分钟后，回温至常温并加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应。乙酸乙酯(3×50mL)萃取后合并有机层，无水硫酸钠干燥后，减压旋去有机溶剂，硅胶柱分离后得到联烯醇2.2。联烯醇2.2溶于DMSO(20mL)，常温下分批加入IBX(3.500g,12.5mmol,2.5equiv)反应30分钟后，加入20毫升水，并用乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并的有机层继续用水洗去DMSO后，无水硫酸钠干燥。减压旋去有机溶剂，硅胶柱分离后得到黄色的多芳基取代的联烯酮2.3(1.652g,71％)。熔点107-109℃(Petroleum ether/EtOAc)；Rf＝0.45(Petroleum ether/EtOAc＝10/1)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71-7.69(m,2H),7.50-7.47(m,2H),7.41-7.34(m,7H),7.27-7.24(m,5H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),2.33(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ212.2,192.3,144.1,135.1,134.6,132.2,131.8,129.6,128.9,128.7,128.5,128.4,122.0,115.9,110.2,21.6；HRMS(ES+-TOF)calcd for C29H22BrO([M+H]+):465.0849,found 465.0830.
实施例3
4b,10-diphenyl-8-(trifluoromethyl)indeno[2,1-a]inden-5(4bH)-one的合成
Figure BDA0002052363990000071
全取代的联烯酮3.1(88.1mg,0.2mmol,1.0equiv)置于封管中并加入2毫升DCM溶解，随后加入FeCl3(65mg,0.4mmol,2.0equiv)并在50度下反应12h。反应结束，冷却后加入10毫升水并用乙酸乙酯萃取(3×10mL)。合并有机层，无水硫酸钠干燥后减压旋去有机溶剂，硅胶柱分离后得到黄色茚并茚酮3.2(74.0mg,83％)，固体，熔点：214-216℃(Petroleumether/EtOAc)；Rf＝0.40(Petroleum ether/EtOAc＝10/1)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.87-7.82(m,2H),7.76-7.71(m,3H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(t,J＝7.4Hz,2H),7.55-7.48(m,2H),7.44-7.42(m,1H),7.32-7.21(m,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ194.1,146.9,145.2,144.6,144.2,141.1,139.0,136.0(q,JC-F＝90.9Hz),133.2,129.4,129.3,129.1,128.8,128.0,127.5,126.2,125.4,124.86,124.85,124.7,122.4,122.0,119.5,74.6；HRMS(ES+-TOF)calcd for C29H18F3O([M+H]+):439.1304,found 439.1311.
实施例4
4b-(4-bromophenyl)-8-methyl-10-phenylindeno[2,1-a]inden-5(4bH)-one的合成
Figure BDA0002052363990000081
全取代的联烯酮4.1(90.2mg,0.2mmol,1.0equiv)置于封管中并加入2毫升DCM溶解，随后加入FeCl3(65mg,0.4mmol,2.0equiv)并在50度下反应12h。反应结束，冷却后加入10毫升水并用乙酸乙酯萃取(3×10mL)。合并有机层，无水硫酸钠干燥后减压旋去有机溶剂，硅胶柱分离后得到黄色茚并茚酮4.2(82.0mg,91％)，固体，熔点：188-190℃(Petroleumether/EtOAc)；Rf＝0.40(Petroleum ether/EtOAc＝10/1)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.75(d,J＝7.8Hz,1H),7.72-7.69(m,3H),7.63(d,J＝13.6Hz,1H),7.69-7.48(m,5H),7.45-7.35(m,4H),7.31-7.25(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ194.5,146.0,145.5,144.8,144.3,143.9,139.5,139.0,135.1,133.6,132.0,129.5,128.9,128.6,128.3,128.0,127.1,125.1,124.5,122.7,122.1,121.8,73.5；HRMS(ES+-TOF)calcd for C28H18BrO([M+H]+):449.0536,found 449.0539.
实施例5
7a,12-diphenylbenzo[4,5]pentaleno[1,2-a]naphthalen-7(7aH)-one的合成
Figure BDA0002052363990000082
全取代的联烯酮5.1(84.6mg,0.2mmol,1.0equiv)置于封管中并加入2毫升DCM溶解，随后加入FeCl3(65mg,0.4mmol,2.0equiv)并在50度下反应12h。反应结束，冷却后加入10毫升水并用乙酸乙酯萃取(3×10mL)。合并有机层，无水硫酸钠干燥后减压旋去有机溶剂，硅胶柱分离后得到黄色茚并茚酮5.2(60.6mg,72％)，固体，熔点：238-240℃(Petroleumether/EtOAc)；Rf＝0.50(Petroleum ether/EtOAc＝10/1)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.84-7.79(m,3H),7.75-7.70(m,3H),7.51-7.45(m,2H),7.40-7.34(m,5H),7.23-7.14(m,7H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ193.7,146.9,145.6,145.5,144.6,143.4,140.3,137.1,136.7,134.5,129.04,128.98,128.9,128.5,128.2,127.9,127.6,127.5,126.8,126.5,126.1,124.4,122.0,120.5,76.2；HRMS(ES+-TOF)calcd for C32H21O([M+H]+):421.1587,found421.1591.
实施例6
3-chloro-10-(4-chlorophenyl)-4b-phenylindeno[2,1-a]inden-5(4bH)-one的合成
Figure BDA0002052363990000091
全取代的联烯酮6.1(88.4mg,0.2mmol,1.0equiv)置于封管中并加入2毫升DCM溶解，随后加入FeCl3(65mg,0.4mmol,2.0equiv)并在50度下反应12h。反应结束，冷却后加入10毫升水并用乙酸乙酯萃取(3×10mL)。合并有机层，无水硫酸钠干燥后减压旋去有机溶剂，硅胶柱分离后得到黄色茚并茚酮6.2(82.8mg,95％)，固体，熔点：207-209℃(Petroleumether/EtOAc)；Rf＝0.45(Petroleum ether/EtOAc＝10/1)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.75(d,J＝7.6Hz,1H),7.71(d,J＝1.2Hz,1H),7.63-7.53(m,7H),7.46-7.42(m,1H),7.30-7.23(m,5H),7.22-7.18(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ193.7,147.2,146.5,144.4,143.7,143.6,139.0,137.0,135.1,134.9,133.2,131.9,130.7,129.7,129.1,129.0,128.6,128.1,128.0,126.1,125.3,122.7,122.3,74.0；HRMS(ES+-TOF)calcd for C28H17Cl2O([M+H]+):439.0651,found 439.0651.
实施例7
4,8b-diphenylbenzo[4,5]pentaleno[2,1-b]thiophen-9(8bH)-one的合成
Figure BDA0002052363990000101
全取代的联烯酮7.1(75.7mg,0.2mmol,1.0equiv)置于封管中并加入2毫升DCM溶解，随后加入FeCl3(65mg,0.4mmol,2.0equiv)并在50度下反应12h。反应结束，冷却后加入10毫升水并用乙酸乙酯萃取(3×10mL)。合并有机层，无水硫酸钠干燥后减压旋去有机溶剂，硅胶柱分离后得到黄色茚并茚酮7.2(43.1mg,57％)，固体，熔点：174-176℃(Petroleumether/EtOAc)；Rf＝0.50(Petroleum ether/EtOAc＝10/1)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.75-7.66(m,5H),7.57-7.47(m,4H),7.29-7.21(m,6H),7.09(d,J＝5.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ186.5,157.1,145.4,144.7,143.2,140.7,140.4,135.7,133.8,129.2,129.1,128.84,128.78,128.7,128.6,128.3,127.8,127.6,127.3,127.2,126.2,126.1,124.6,122.1,121.2,77.9；HRMS(ES+-TOF)calcd for C26H17OS([M+H]+):377.0995,found377.0998.
实施例8
9b-phenyl-6,9b-dihydrodibenzo[cd,h]indeno[1,2-a]azulen-10(5H)-one的合成
Figure BDA0002052363990000102
全取代的联烯酮8.1(79.7mg,0.2mmol,1.0equiv)置于封管中并加入2毫升DCM溶解，随后加入FeCl3(65mg,0.4mmol,2.0equiv)并在50度下反应12h。反应结束，冷却后加入10毫升水并用乙酸乙酯萃取(3×10mL)。合并有机层，无水硫酸钠干燥后减压旋去有机溶剂，硅胶柱分离后得到黄色茚并茚酮8.2(62.2mg,78％)，固体，熔点：205-206℃(Petroleumether/EtOAc)；Rf＝0.40(Petroleum ether/EtOAc＝10/1)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.03(s,2H),7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.64-7.58(m,3H),7.50-7.36(m,3H),7.30-7.24(m,2H),7.21-7.17(m,3H),7.10(t,J＝7.6 Hz,1H),7.01(d,J＝7.6 Hz,1H),3.12-2.97(m,4H)；13CNMR(100 MHz,CDCl3):δ195.4,145.1,144.7,144.4,143.0,142.5,140.4,138.6,134.8,133.2,133.0,129.6,129.3,128.9,128.6,128.3,127.5,126.4,126.2,125.7,125.1,122.4,122.2,77.2,36.3,34.1；HRMS(ES+-TOF)calcd for C30H21O([M+H]+):397.1587,found 397.1591。

Claims (7)

1.一种茚并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将多芳基取代的联烯酮加入到有机溶剂中，在催化剂存在下加热至30~150℃进行反应，反应完全后，后处理得到所述的茚并茚酮衍生物；
所述的茚并茚酮衍生物的结构如式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）；
所述的多芳基取代的联烯酮的结构如式（II）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（II）
在通式（I）和（II）中：
R1、R2、R4各自独立地选自H、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素或三氟甲基；
R3选自H、C1-C5烷基、取代或者未取代的芳基；
所述芳基上的取代基为C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或卤素；
所述的催化剂为FeCl3；
所述的有机溶剂为二氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的茚并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，R1为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、F、Cl、Br或三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的茚并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，R2为H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、F、Cl或Br。
4.根据权利要求1所述的茚并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，R3为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、邻位或对位或间位取代的苯基；
所述苯基上的取代基为甲基、甲氧基、F、Cl或Br。
5.根据权利要求1所述的茚并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，R4为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、F、Cl、Br或三氟甲基。
6.根据权利要求1所述的茚并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，反应的时间为2~24小时。
7.根据权利要求1所述的茚并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的茚并茚酮化合物为式（I-1）-式（I-4）、式（I-6）所示化合物中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
（I-1）
Figure DEST_PATH_IMAGE008
（I-2）
Figure DEST_PATH_IMAGE010
（I-3）
Figure DEST_PATH_IMAGE012
（I-4）
Figure DEST_PATH_IMAGE014
(I-6)。
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