JP2739337B2 - 化合物の新規な製造方法 - Google Patents
化合物の新規な製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４−（６′−メトキシ−２′−ナフチル）
ブタン−２−オンを製造するのに有用な中間体化合物を
製造する新規な方法に関する。
ブタン−２−オンを製造するのに有用な中間体化合物を
製造する新規な方法に関する。
米国特許第4420639号明細書は、４−（６′−メトキ
シ−２′−ナフチル）ブタン−２−オン（ナブメトン）
及びリウマチ及び関節炎の症状の治療におけるその用途
を記述している。その化合物を製造する多数の方法も又
記述され、その方法の一つは、式（Ｉ） の不飽和化合物を経て進む。
シ−２′−ナフチル）ブタン−２−オン（ナブメトン）
及びリウマチ及び関節炎の症状の治療におけるその用途
を記述している。その化合物を製造する多数の方法も又
記述され、その方法の一つは、式（Ｉ） の不飽和化合物を経て進む。
式（Ｉ）の化合物を製造する方法が見い出され、それ
は２−メトキシナフタレン、２−ハロ−６−メトキシナ
フタレン又は６−メトキシ−２−ナフトイルクロリドへ
のメチルビニルケンのパラジウム触媒による付加を特徴
とする。
は２−メトキシナフタレン、２−ハロ−６−メトキシナ
フタレン又は６−メトキシ−２−ナフトイルクロリドへ
のメチルビニルケンのパラジウム触媒による付加を特徴
とする。
従つて本発明は式（II） （式中Ｘは水素，ハロゲン又は である）の化合物と式（III） のメチルビニルケトンとをパラジウム触媒の存在下反応
させることよりなる４−（６′−メトキシ−２′−ナフ
チル）−ブト−３−エン−２−オンを製造する方法を提
供する。
させることよりなる４−（６′−メトキシ−２′−ナフ
チル）−ブト−３−エン−２−オンを製造する方法を提
供する。
用語「ハロゲン」は、沃素，臭素又は塩基好ましくは
臭素を含む。パラジウム触媒は、パラジウムそれ自体又
はパラジウム（II）化合物を含むことができる。好適な
パラジウム（II）化合物は、酢酸パラジウム（II），パ
ラジウム（II）トリフエニルホスフイン錯体（コンプレ
ツクス）及びハロゲン化パラジウム（II）例えば塩化パ
ラジウム（II），臭化パラジウム（II）又は沃化パラジ
ウム（II）を含む。
臭素を含む。パラジウム触媒は、パラジウムそれ自体又
はパラジウム（II）化合物を含むことができる。好適な
パラジウム（II）化合物は、酢酸パラジウム（II），パ
ラジウム（II）トリフエニルホスフイン錯体（コンプレ
ツクス）及びハロゲン化パラジウム（II）例えば塩化パ
ラジウム（II），臭化パラジウム（II）又は沃化パラジ
ウム（II）を含む。
パラジウムを触媒として用いるとき、好ましい物理的
な形は炭素上のパラジウム例えば炭素上の５％パラジウ
ムである。
な形は炭素上のパラジウム例えば炭素上の５％パラジウ
ムである。
式（II）のＸが水素のとき、反応は好適には高温度例
えば約50℃〜150℃好ましくは約80℃〜約120℃でそして
好ましくは約１〜10時間の間行われる。この反応は好ま
しくは不活性溶媒中で行われそして氷酢酸が特に好まし
い。
えば約50℃〜150℃好ましくは約80℃〜約120℃でそして
好ましくは約１〜10時間の間行われる。この反応は好ま
しくは不活性溶媒中で行われそして氷酢酸が特に好まし
い。
式（II）のＸが のとき、反応は好ましくは窒素下約0.5〜５時間約100℃
〜150℃の温度でそして反応塩基例えば第三級アミン及
び不活性溶媒の存在下行われる。好適な不活性溶媒はキ
シレン又はトルエンでありそして好適なアミンはＮ−ベ
ンジルジメチルアミンである。この反応の有利さは、キ
シレン及びトルエンが安価なしかも容易に回収可能な溶
媒でありそして第三級アミンが又容易に回収できること
である。
〜150℃の温度でそして反応塩基例えば第三級アミン及
び不活性溶媒の存在下行われる。好適な不活性溶媒はキ
シレン又はトルエンでありそして好適なアミンはＮ−ベ
ンジルジメチルアミンである。この反応の有利さは、キ
シレン及びトルエンが安価なしかも容易に回収可能な溶
媒でありそして第三級アミンが又容易に回収できること
である。
式（II）のＸがハロゲンのとき、反応は好ましくは窒
素下約１〜12時間約100〜150℃の温度で行われる。好適
な反応媒体は、炭酸ナトリウム及びジメチルホルムアミ
ドの混合物である。
素下約１〜12時間約100〜150℃の温度で行われる。好適
な反応媒体は、炭酸ナトリウム及びジメチルホルムアミ
ドの混合物である。
４−ハロブタノン特に４−クロロブタノンの脱ハロゲ
ン化水素によりその場でメチルビニルケトンを生じさせ
るのが有利であることが分つた。
ン化水素によりその場でメチルビニルケトンを生じさせ
るのが有利であることが分つた。
このような脱ハロゲン化水素は、ジメチルホルムアミ
ド中で４−ハロブタノンと炭素ナトリウムとを反応させ
ることにより行うことができる。式（Ｉ）の化合物の好
ましい収率は、ジメチルホルムアミド／炭酸ナトリウム
の存在下数時間かけて反応混合物に４−ハロブタノンを
徐々に加えることにより得ることができる。
ド中で４−ハロブタノンと炭素ナトリウムとを反応させ
ることにより行うことができる。式（Ｉ）の化合物の好
ましい収率は、ジメチルホルムアミド／炭酸ナトリウム
の存在下数時間かけて反応混合物に４−ハロブタノンを
徐々に加えることにより得ることができる。
メチルビニルケトンをその場で製造する別の方法は、
好ましくは約130℃でそして好ましくはジメチルホルム
アミド／炭酸ナトリウムの存在下４−ジエチルアミノブ
タン−２−オンを熱分解することよりなる。
好ましくは約130℃でそして好ましくはジメチルホルム
アミド／炭酸ナトリウムの存在下４−ジエチルアミノブ
タン−２−オンを熱分解することよりなる。
メチルビニルケトンのその場の生成は、式（II）のＸ
がハロゲンである本発明の方法に特に好適である。
がハロゲンである本発明の方法に特に好適である。
化学量論的な量の反応体及び触媒が本発明の方法に用
いることができるが、式（II）のＸが水素のとき化合物
（Ｉ）の収率は、触媒及びメチルビニルケトンの両方を
モル過剰で用いることにより増大できる。
いることができるが、式（II）のＸが水素のとき化合物
（Ｉ）の収率は、触媒及びメチルビニルケトンの両方を
モル過剰で用いることにより増大できる。
好ましくは触媒及びケトンの両方の50％以上のモル過
剰を用いることができる。
剰を用いることができる。
一方、用いる触媒の量は、沈でんしたパラジウム金属
を再酸化するために反応中に酸化剤を含むことにより減
少できる。好適な剤は、酸素の存在下の中間体触媒例え
ば酢酸銅（Ｉ）又は酢酸銀（Ｉ）を含む。このやり方で
用いる減少した量の触媒は、触媒のコストを最低に保ち
つつ目的生成物の適切な収率をなおもたらすことができ
る。
を再酸化するために反応中に酸化剤を含むことにより減
少できる。好適な剤は、酸素の存在下の中間体触媒例え
ば酢酸銅（Ｉ）又は酢酸銀（Ｉ）を含む。このやり方で
用いる減少した量の触媒は、触媒のコストを最低に保ち
つつ目的生成物の適切な収率をなおもたらすことができ
る。
Ｘがハロゲンである式（II）の化合物は周知の化合物
であるか、又は構造上類似の周知の化合物を製造するの
に用いられるものに類似の方法により製造される。
であるか、又は構造上類似の周知の化合物を製造するの
に用いられるものに類似の方法により製造される。
Ｘが水素である式（II）の化合物（２−メトキシナフ
タレン）は周知の化合物であるが、Ｘが−COC1である化
合物は標準的方法〔G.W.グレイ（Gray）及びB.ジョーン
ズ（Jones）「J.ケム．ソサ．（Chem.Soc.）」678,1954
及びR.ゲイ（Gay）及びA.ホロウ（Horeau）「ブル．ソ
シ．キム．フランス（Bull.Soc.Chim.France）」622,19
53参照〕により２−アセチル−６−メトキシナフタレン
（それ自体周知の化合物）から製造できる。４−クロロ
ブタノンは、塩化アルミニウムの存在下エチレンと塩化
アセチルとの間のフリーデル・クラフツ反応により又は
４−ヒドロキシブタノンの塩素化により製造できる。
タレン）は周知の化合物であるが、Ｘが−COC1である化
合物は標準的方法〔G.W.グレイ（Gray）及びB.ジョーン
ズ（Jones）「J.ケム．ソサ．（Chem.Soc.）」678,1954
及びR.ゲイ（Gay）及びA.ホロウ（Horeau）「ブル．ソ
シ．キム．フランス（Bull.Soc.Chim.France）」622,19
53参照〕により２−アセチル−６−メトキシナフタレン
（それ自体周知の化合物）から製造できる。４−クロロ
ブタノンは、塩化アルミニウムの存在下エチレンと塩化
アセチルとの間のフリーデル・クラフツ反応により又は
４−ヒドロキシブタノンの塩素化により製造できる。
本発明は下記の実施例により説明される。
実施例１ ２−メトキシナフタレン（0.47g、3.0mモル），メチ
ルビニルケトン（0.32g,4.5mモル），酢酸パラジウム
（1.0g,4.5mモル）及び氷酢酸（7ml）の混合物を３時間
105°〜110℃で窒素雰囲気下で攪拌した。サンプルを反
応混合物から採取しそして下記のシステムを用いてHPLC
により調べそして所望のブト−３−エン−２−オンの分
析標準物について定量した。
ルビニルケトン（0.32g,4.5mモル），酢酸パラジウム
（1.0g,4.5mモル）及び氷酢酸（7ml）の混合物を３時間
105°〜110℃で窒素雰囲気下で攪拌した。サンプルを反
応混合物から採取しそして下記のシステムを用いてHPLC
により調べそして所望のブト−３−エン−２−オンの分
析標準物について定量した。
HPLC条件 溶離液:60％アセトニトリル/40％水 カラム：スフエリソルブ（Spherisorb）ODS2 流 速:1ml/分 波 長:310nm 反応物のクロマトグラムは、約25％のブト−３−エン
−２−オンの反応収率を示した。
−２−オンの反応収率を示した。
実施例２ ２−メトキシナフタレン（4.7g,30mモル），メチルビ
ニルケトン（3.2g,45mモル），酢酸パラジウム（0.91g,
4.0mモル），酢酸銅−水和物（0.9g,4.5mモル）及び氷
酢酸（50ml）の混合物を攪拌し８時間105℃〜110℃で加
熱した。反応の間空気を反応混合物に通した。サンプル
を反応混合物から取り出しそしてHPLCにより調べた。こ
れらは、2.6％から12.6％への所望のブト−３−エン−
２−オンのレベルの徐々の増加を示した。
ニルケトン（3.2g,45mモル），酢酸パラジウム（0.91g,
4.0mモル），酢酸銅−水和物（0.9g,4.5mモル）及び氷
酢酸（50ml）の混合物を攪拌し８時間105℃〜110℃で加
熱した。反応の間空気を反応混合物に通した。サンプル
を反応混合物から取り出しそしてHPLCにより調べた。こ
れらは、2.6％から12.6％への所望のブト−３−エン−
２−オンのレベルの徐々の増加を示した。
実施例３ ６−メトキシ−２−ナフトイルクロリド（4.4g,20mモ
ル），酢酸パラジウム（0.045g,0.2mモル），メチルビ
ニルケトン（1.75g,25mモル）及びＮ−ベンジルジメチ
ルアミン（3.38g,25mモル）を4.5時間130℃で窒素雰囲
気下ｐ−キシレン（40ml）中で加熱した。反応混合物を
冷却しそしてＮ−ベンジルジメチルアミン塩酸塩を去
しそしてｐ−キシレン（10ml）により洗つた。洗液及び
液を合わせ、2N塩酸（２×15ml），飽和重炭酸ナトリ
ウム溶液（20ml）及び水（20ml）により次々に洗つた。
ｐ−キシレン溶液を乾燥（MgSO4）し、過しそして蒸
発して黄褐色の半固体（3.7g）を得た。収率82重量％。
HPLCによる分析は、48.3％の所望のブト−３−エン−２
−オンを含むことを示し、塩化ナフトイルから39.6％の
活性収率であつた。
ル），酢酸パラジウム（0.045g,0.2mモル），メチルビ
ニルケトン（1.75g,25mモル）及びＮ−ベンジルジメチ
ルアミン（3.38g,25mモル）を4.5時間130℃で窒素雰囲
気下ｐ−キシレン（40ml）中で加熱した。反応混合物を
冷却しそしてＮ−ベンジルジメチルアミン塩酸塩を去
しそしてｐ−キシレン（10ml）により洗つた。洗液及び
液を合わせ、2N塩酸（２×15ml），飽和重炭酸ナトリ
ウム溶液（20ml）及び水（20ml）により次々に洗つた。
ｐ−キシレン溶液を乾燥（MgSO4）し、過しそして蒸
発して黄褐色の半固体（3.7g）を得た。収率82重量％。
HPLCによる分析は、48.3％の所望のブト−３−エン−２
−オンを含むことを示し、塩化ナフトイルから39.6％の
活性収率であつた。
実施例４ ２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（5.9g,25mモ
ル），メチルビニルケトン（2.45g,35mモル），酸素上
の５％パラジウム（50％W/Wベースト）（0.27g,0.065m
モル），炭酸ナトリウム（1.59g,15mモル）及びジメチ
ルホルムアミド（60ml）の混合物を６時間窒素雰囲気下
130℃で加熱した。反応混合物を20℃に冷却しそして触
媒を去した。液を水（250ml）に注ぎそして得られ
た懸濁物を15分間攪拌した。生成物を去し水洗（２×
40ml）しそして固体を16時間45℃で真空下乾燥して淡い
ベージュ色の固体（5.4g）が得られ、それは42％の活性
収率で43.8％の所望のブト−３−エン−２−オンを含ん
だ。
ル），メチルビニルケトン（2.45g,35mモル），酸素上
の５％パラジウム（50％W/Wベースト）（0.27g,0.065m
モル），炭酸ナトリウム（1.59g,15mモル）及びジメチ
ルホルムアミド（60ml）の混合物を６時間窒素雰囲気下
130℃で加熱した。反応混合物を20℃に冷却しそして触
媒を去した。液を水（250ml）に注ぎそして得られ
た懸濁物を15分間攪拌した。生成物を去し水洗（２×
40ml）しそして固体を16時間45℃で真空下乾燥して淡い
ベージュ色の固体（5.4g）が得られ、それは42％の活性
収率で43.8％の所望のブト−３−エン−２−オンを含ん
だ。
実施例５ ２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（2.37g,10mモ
ル），メチルビニルケトン（2g,20mモル），トリエチル
アミン（0.09g,0.9mモル），炭酸水素ナトリウム（1g,1
2mモル），ビス−トリフエニルホスフインパラジウム
（II）クロリド（0.07g,0.1mモル）,p−キシレン（2m
l）及び水（5ml）の攪拌した混合物を3.5時間100℃で加
熱した。反応混合物を室温に冷却し、トルエン（15ml）
及び水（5ml）を加えそして混合物を10分間攪拌した。
水性相を有機相かつ分離しそしてトルエン（5ml）によ
り洗つた。合わせたトルエン相を水洗（5ml）し、硫酸
マグネシウムにより乾燥しそして過して乾燥剤を除い
た。得られたトルエン溶液を真空下蒸発して黄オレンジ
色の半固体生成物（4.4g）が残つた。これは32.3％の所
望のブト−３−エン−２−オンを含みそして62.9％の活
性収率を得たことが分つた。
ル），メチルビニルケトン（2g,20mモル），トリエチル
アミン（0.09g,0.9mモル），炭酸水素ナトリウム（1g,1
2mモル），ビス−トリフエニルホスフインパラジウム
（II）クロリド（0.07g,0.1mモル）,p−キシレン（2m
l）及び水（5ml）の攪拌した混合物を3.5時間100℃で加
熱した。反応混合物を室温に冷却し、トルエン（15ml）
及び水（5ml）を加えそして混合物を10分間攪拌した。
水性相を有機相かつ分離しそしてトルエン（5ml）によ
り洗つた。合わせたトルエン相を水洗（5ml）し、硫酸
マグネシウムにより乾燥しそして過して乾燥剤を除い
た。得られたトルエン溶液を真空下蒸発して黄オレンジ
色の半固体生成物（4.4g）が残つた。これは32.3％の所
望のブト−３−エン−２−オンを含みそして62.9％の活
性収率を得たことが分つた。
実施例６ ２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（4.7g,20mモ
ル），メチルビニルケトン（1.75g,25mモル），トリエ
チルアミン（2.53g,25mモル），トリフエニルホスフイ
ン（0.164g,1.6mモル）及び酢酸パラジウム（45mg,0.2m
モル）の混合物を20時間窒素雰囲気下100℃でシールし
た管中で加熱した。管中の固体を室温に冷却しそして攪
拌しつつトルエン（50ml）に溶解した。溶液を過して
沈でんしたトリエチルアミン水素ブロミドを除きケーキ
をトルエン（10ml）により洗つた。洗液及び液を合わ
せそして蒸発乾固して黄褐色の半固体生成物（4.87g）
を得た。これは60％の所望のブト−３−エン−２−オン
を含み、64.6％の活性収率を有することが分つた。
ル），メチルビニルケトン（1.75g,25mモル），トリエ
チルアミン（2.53g,25mモル），トリフエニルホスフイ
ン（0.164g,1.6mモル）及び酢酸パラジウム（45mg,0.2m
モル）の混合物を20時間窒素雰囲気下100℃でシールし
た管中で加熱した。管中の固体を室温に冷却しそして攪
拌しつつトルエン（50ml）に溶解した。溶液を過して
沈でんしたトリエチルアミン水素ブロミドを除きケーキ
をトルエン（10ml）により洗つた。洗液及び液を合わ
せそして蒸発乾固して黄褐色の半固体生成物（4.87g）
を得た。これは60％の所望のブト−３−エン−２−オン
を含み、64.6％の活性収率を有することが分つた。
実施例７ 窒素雰囲気下130℃で２−ブロモ−６−メトキシナフ
タレン（5.9g,25mモル），炭素上の５％パラジウム（50
％W/Wペースト）（0.27g,0.065mモル），炭酸ナトリウ
ム（3.82g,36mモル）及びメチルホルムアミド（60ml）
の攪拌した混合物に、2.5時間かけてジメチルホルムア
ミド（5ml）中の４−クロロブタノン（3.72g,35mモル）
の溶液を滴下した。反応物をさらに2.5時間130℃で攪拌
し次に室温で冷却した。触媒を去して液を攪拌しつ
つ水（250ml）中に注いだ。15分後生成物を去し、水
洗（２×40ml）し、固体を16時間45℃で真空下乾燥して
黄白色の固体（5.0g）を得た。これは75.6％の所望のブ
ト−３−エン−２−オンを含み、76.2％の活性収率を得
ることが分つた。
タレン（5.9g,25mモル），炭素上の５％パラジウム（50
％W/Wペースト）（0.27g,0.065mモル），炭酸ナトリウ
ム（3.82g,36mモル）及びメチルホルムアミド（60ml）
の攪拌した混合物に、2.5時間かけてジメチルホルムア
ミド（5ml）中の４−クロロブタノン（3.72g,35mモル）
の溶液を滴下した。反応物をさらに2.5時間130℃で攪拌
し次に室温で冷却した。触媒を去して液を攪拌しつ
つ水（250ml）中に注いだ。15分後生成物を去し、水
洗（２×40ml）し、固体を16時間45℃で真空下乾燥して
黄白色の固体（5.0g）を得た。これは75.6％の所望のブ
ト−３−エン−２−オンを含み、76.2％の活性収率を得
ることが分つた。
実施例８ ２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（5.9g,25mモ
ル），炭素上の５％パラジウム（50％W/Wペースト）
（0.27g,0.065mモル），炭酸ナトリウム（1.55g,14.6m
モル）及びジメチルホルムアミド（50ml）の攪拌中の混
合物に130℃で窒素雰囲気下３時間かけてジメチルホル
ムアミド（10ml）中の４−ジエチルアミノブタノン（3.
2g,22mモル）の溶液を滴下した。反応物をHPLCによりモ
ニターしそして所望のブト−３−エン−２−オンの58％
の反応収率が130℃で10時間後検出された。
ル），炭素上の５％パラジウム（50％W/Wペースト）
（0.27g,0.065mモル），炭酸ナトリウム（1.55g,14.6m
モル）及びジメチルホルムアミド（50ml）の攪拌中の混
合物に130℃で窒素雰囲気下３時間かけてジメチルホル
ムアミド（10ml）中の４−ジエチルアミノブタノン（3.
2g,22mモル）の溶液を滴下した。反応物をHPLCによりモ
ニターしそして所望のブト−３−エン−２−オンの58％
の反応収率が130℃で10時間後検出された。
Claims (9)
- 【請求項１】パラジウム触媒の存在下式（II） （式中Ｘは水素、ハロゲン又は である） の化合物と式（III） のメチルビニルケトンとを反応させることよりなる４−
（６′−メトキシ−２′−ナフチル）−ブト−３−エン
−２−オンを製造する方法。 - 【請求項２】パラジウム触媒がパラジウム又はパラジウ
ム（II）化合物を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項３】パラジウム（II）化合物が酢酸パラジウム
（II），ハロゲン化パラジウム（II）又はパラジウム
（II）トリフエニルホスフイン錯体よりなる請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】Ｘが水素、臭素又は沃素である請求項１〜
３の何れか一つの項記載の方法。 - 【請求項５】Ｘがハロゲンのとき反応が炭酸ナトリウム
の存在下で行われる請求項１〜４の何れか一つの項記載
の方法。 - 【請求項６】メチルビニルケトンが反応媒体中でその場
で生ずる請求項１〜５の何れか一つの項記載の方法。 - 【請求項７】メチルビニルケトンが４−ハロブタノンの
脱ハロゲン化水素により又は４−ジエチルアミノブタン
−２−オンの熱分解により生ずる請求項６記載の方法。 - 【請求項８】酢酸パラジウム及び酢酸の存在下請求項１
記載の式（II）（式中Ｘは水素である）の化合物とメチ
ルビニルケトンとを反応させることよりなる４−（６′
−メトキシ−２′−ナフチル）−ブト−３−エン−２−
オンを製造する方法。 - 【請求項９】炭素上のパラジウム，炭酸ナトリウム及び
ジメチルホルムアミドの存在下請求項１記載の式（II）
（式中Ｘはハロゲンである）の化合物と４−クロロブタ
ノンとを反応させることよりなる４−（６′−メトキシ
−２′−ナフチル）−ブト−３−エン−２−オンを製造
する方法。
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