KR100713029B1 - 하이드로퀴논 유도체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 건강보조식품이나 의약의 활성물질로 광범위하게 사용되는 코엔자임 Qn(n=1-12)의 중간체인 하기 화학식 1의 하이드로 퀴논 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005072778101-pat00001
상기 식에서, R1, R2 R3 및 R4는 명세서에 정의한 바와 같다.
코엔자임 Qn의 중간체, 하이드로퀴논 유도체, 염화철, 디클로로메탄

Description

하이드로퀴논 유도체 제조방법{Process for the preparation of hydroquinone derivatives }
본 발명은 건강보조식품이나 의약의 활성물질로 광범위하게 사용되는 코엔자임 Qn (n=1-12), 비타민 K, 또는 폴리프레닐-트리메틸퀴논 합성의 중간체로서 유용하게 사용될 수 있는 하기 화학식 1의 하이드로퀴논 유도체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112005072778101-pat00002
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4 는 하기 정의한 바와 같다.
비타민 K, 코엔자임 Qn 및 폴리프레닐-트리메틸 퀴논은 하기 화학식으로 나타낸 바와 같이 폴리프레닐 사슬을 갖는 퀴논 유도체로서, 이들은 의학적 매우 중요한 화합물이다.
Figure 112005072778101-pat00003
이들 화합물은 이소프렌 단위의 수에 의존하여 다양한 약효를 나타낸다. 특히 이들 화합물의 폴리프레닐 사슬의 모든 이중결합은 트랜스 배열을 가지므로 선택적인 입체화학적 합성공정이 절실히 필요한 상태이다. 최근에 보고된 대부분의 합성방법에서는 입체화학적으로 가장 문제가 되는 △2 위치의 시스 이성체 발생을 근본적으로 차단하고자 벤젠핵에 먼저 트랜스 배열의 탄소 5개 이소프렌 사슬을 결합시키고 있다. 따라서 벤젠환에 트랜스 배열의 이소프렌 사슬 1개가 붙은 중간체의 합성은 상기 의학적으로 중요한 화합물들의 합성에 있어 필수적이다.
이처럼 의학적으로 중요한 하이드로퀴논 유도체는 다음과 같은 여러 가지 방법에 의해 제조되어 왔다.
첫번째, 다케다에서 개발된 하기 반응식 1의 방법을 들 수 있다 [참고문헌: J. Org. Chem., 44, 868, (1979)]. 이 방법에서는 보호된 하이드로퀴논에 옥시란 환을 도입한 후 개환시키고 아릴설폰기를 도입하는 방식으로 트랜스 배열의 이소프레닐 사슬을 하이드로퀴논 모핵에 도입하고 있으나, 반응 단계가 길고 따라서 산업적으로 이용하기에 부적절하다는 단점이 있다.
Figure 112005072778101-pat00004
두번째, 마그네슘이나 구리 금속을 사용한 그리나드 시약을 이용하는 하기 반응식 2의 방법을 들 수 있다 [참고문헌: Synthesis, 469, (1981)]. 반응식 2의 방법은 부산물로 발생하는 입체이성체를 결정화 방법을 이용하여 쉽게 제거할 수 있다는 점에서 반응식 1의 방법에 비해 진보된 것으로 볼 수 있으나, 이 방법 역시 전체 반응단계가 길고 그리나드 시약과 같이 인화성이 큰 금속을 사용하는 등 산업적으로 용이한 반응이 아니다.
Figure 112005072778101-pat00005
세번째, 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 반응의 산 촉매인 루이스산을 이용하여 기존 방법에 비해 짧은 반응단계 및 고수율로 입체선택적인 하이드로퀴논 유도체를 얻는 하기 반응식 3의 방법을 들 수 있다 [참고문헌: J. Org. Chem., 68(20), 7925-7927, (2003)]. 이 방법에서 탄소 5개의 알릴설폰 화합물은 X가 할 로(예를 들어, 클로로)일 때보다는 하이드록시기일 때 수율이 훨씬 좋다. 특히, 하이드록시 설폰화합물(7b)을 1.2당량 사용하고 1,2-디클로로에탄을 반응용매로 하며 브롬화아연 1.2당량을 루이스산으로 이용하여 80℃에서 8시간동안 반응시킨 경우 89% 수율과 E/Z=10:1의 입체선택성의 가장 좋은 결과를 보였다. 그러나 반응용매로 디클로로메탄을 이용하여 40℃에서 24시간동안 반응시키면 반응수율이 낮고(30~56%), 1,2-디클로로에탄 용매중에 80℃에서 8시간 이상 12시간까지 반응시킨 결과 촉매 종류에 따라 반응이 진행되지 않거나(브롬화마그네슘, 트리에틸 알루미늄), 출발물질이 파괴되는 결과(사염화티타늄, 염화철(III))를 보였으며, 그렇지는 않더라도 수율이 저조하거나(염화알루미늄, 보론 트리플루오라이드, 브롬화아연 20~58%), 입체선택성이 떨어지는 것(염화주석 E/Z=3:1)으로 보고되었다. 따라서 이 방법은 80℃ 정도의 높은 반응온도를 요구하며, 루이스산으로 염화아연이나 브롬화아연을 사용하여야만 반응이 제대로 진행되는 제약을 안고 있다. 또한 X가 할로인 알릴설폰 화합물은 출발물질인 이소프렌으로부터 1단계로 제조될 수 있으나 X가 하이드록시인 화합물은 3단계로 제조됨에 따라 수율이 저하되는 단점이 있다.
Figure 112005072778101-pat00006
본 발명자들은 하이드로퀴논 유도체의 새로운 제조방법을 위해 상기 설명한 기존 방법들의 단점을 보완하기 위하여 집중적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 산촉매로서 염화철을 이용하면 온화한 조건에서 고수율 및 높은 입체선택성으로 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있음을 발견하였다. 특히, 반응식 3의 선행기술에서 할로 화합물을 사용하여 반응시킬 때에 비해 하이드록시 화합물을 사용하여 반응시킴으로써 우수한 효과를 거두고 있지만, 하이드록시 화합물 자체의 합성이 복잡한 문제를 안고 있었던 것을 감안하여 본 발명자들은 보다 합성이 용이한 할로 화합물을 사용하여도 우수한 결과가 얻어지는 조건을 찾고자 노력하였다. 그 결과 염화철을 산촉매로 사용하면 할로 화합물을 반응물질로 사용하여도 온화한 조건에서 좋은 결과를 얻을 수 있음을 발견하였고, 이에 따라 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 염화철의 존재 하에 하기 화학식 3의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 하이드로퀴논 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005072778101-pat00007
Figure 112005072778101-pat00008
[화학식 1]
Figure 112005072778101-pat00009
상기 식에서,
R1 은 메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 또는 벤질을 나타내고,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시를 나타내거나, 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 벤젠환을 형성할 수 있으며,
R4는 할로겐에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나, 니트로에 의해 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소를 나타내고,
X 는 할로겐을 나타낸다.
본 발명은 화학식 1의 화합물 하이드로퀴논 유도체의 새로운 제조방법에 관한 것이다. 즉, 디클로로메탄(MC) 중에서 화학식 2의 화합물을 염화철의 존재 하에 화학식 3의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 화학식 1의 하이드로퀴논 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112005072778101-pat00010
[화학식 3]
Figure 112005072778101-pat00011
[화학식 1]
Figure 112005072778101-pat00012
상기 식에서
R1 은 메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 또는 벤질을 나타내고,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시를 나타내거나, 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 벤젠환을 형성할 수 있으며,
R4는 할로겐에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나, 니트로에 의해 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소를 나타내고,
X 는 할로겐을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 X는 클로라이드를 나타낸다.
이를 반응 도식으로 나타내면 하기 반응식 4와 같다.
Figure 112005072778101-pat00013
본 발명에서 산촉매로는 염화철(FeCl3)을 화학식 2의 화합물을 기준으로 하여 0.1 내지 1.0당량 사용하는 것이 바람직하다. 너무 염화철의 양이 적으면 반응이 느리고 수율이 떨어지며 너무 많으면 부반응물이 많이 발생하여 정제하기가 어렵고 결과적으로 수율이 떨어지기 때문이다.
반응액에 추가로 초산을 첨가하면, 이는 상기 산촉매의 작용을 보조하여 반응의 pH 조절과 함께 반응속도, 반응수율 향상의 효과를 나타냄으로써 더욱 바람직하게 반응이 진행되는데 기여한다. 상기 반응은 또한 바람직하게는 유기용매 중에서 수행되며, 이때 사용가능한 유기용매로는 헥산, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 니트로메탄, 디옥산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 반응은 30 내지 60℃의 온도 범위에서 4 내지 24시간 동안 수행한다. 가장 바람직하게는 디클로로메탄을 유기용매로 하며, 38℃ 내지 45℃에서 가열 환류하는 방법으로 4시간 동안 반응을 수행한다.
화학식 1의 화합물을 제조하는데 출발물질로 사용되는 화학식 2의 화합물은 하기 반응식 5에 예를 들어 도시한 바와 같이 문헌(J. Organic Chem. 52, 3872, 1987)에 기재된 방법에 따라 3단계 공정으로 제조할 수 있으며, 화학식 3의 화합물은 하기 반응식 6에 예를 들어 도시한 바와 같이 문헌(Bull. Soc. Chim. Fr. 3-4, 519, 1976)에 기재된 방법에 따라 1단계 공정으로 제조할 수 있다.
Figure 112005072778101-pat00014
Figure 112005072778101-pat00015
본 발명의 방법에 따라 제조된 화학식 1의 화합물에서 프레닐 부위는 하나의 이소프렌 단위가 생략된 반응물, 예를 들어 데카프레놀이나 솔라네솔을 이용한 폴리프레닐 반응에 의해 확장될 옆사슬이다. 종래 방법에서는 주로 프레닐 알콜 유도체, 예를 들어 솔라네실 할라이드 또는 데카프레닐 할라이드를 직접 하이드로퀴논과 반응시키는 방법을 이용하였는데, 이러한 종래 방법에 비해 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 이용하는 방법은 수율과 입체선택성, 경제성 및 산업적 이용의 용이성 모두에서 매우 뛰어난 매력을 보인다. 즉, 화학식 1의 화합물은 원하는 사슬 길이를 갖는 폴리프레닐 할라이드와 반응시켜 코엔자임 Q, 비타민 K, 또는 폴리프레닐-트리메틸 퀴논과 같은 화합물을 제조하는 유용한 중간체로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: (2'E)-1-(2,3,4,5-테트라메톡시-6-메틸벤질)-4'-벤젠설포닐-3'-메틸-2'-부텐의 제조
1,2,3,4-테트라메톡시-5-메틸벤젠 9.2g와 1-클로로-4-벤젠설포닐-3-메틸-2-부텐 11.6g을 디클로로메탄 91.6㎖에 용해시키고, 질소 기류하에서 염화철 1.8g과 초산 0.3g을 가한 후 6시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 15% 염화나트륨 수용액 35.0㎖로 세척하고, 무수 황산마그네슘 0.5g으로 수분을 제거한 다음 여과하였다. 여과액을 감압 농축시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트=7/3)로 정제하여 흰색 고체상의 표제화합물 17.3g을 얻었다(수율 93%: E/Z=18:1).
실시예 2: (2' E )-2-(1,4-디메톡시-3-메틸나프틸)-4'-벤젠설포닐-3'-메틸-2'-부텐의 제조
1,4-디메톡시-2-메틸나프탈렌 (Tetrahedron, 58, 121, (2002)에 따라 2-메틸-1,4-나프토퀴논에서 2단계로 제조) 9.2g와 1-클로로-4-벤젠설포닐-3-메틸-2-부텐 12.3g을 디클로로메탄 91.6㎖에 용해시키고, 질소 기류하에서 염화철 1.8g과 초산 0.3g을 가한 후 6시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 15% 염화나트륨 수용액 35.0㎖로 세척하고, 무수 황산마그네슘 0.5g으로 수분을 제거한 다음 여과하였다. 여과액을 감압 농축시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트 7:3)로 정제하여 흰색 고체상의 표제화합물 15.6g을 얻었다(수율 83%: E)
코엔자임 Qn, 비타민 K 등의 의약 활성 화합물 제조에 유용한 중간체로서 사용될 수 있는 화학식 1의 화합물은 기존 방법에 비해 온화한 반응조건의 장점을 갖는 본 발명의 방법에 따라 90% 이상의 고수율 및 18: 1 정도의 높은 입체선택성으로 제조될 수 있다.

Claims (5)

  1. 디클로로메탄(MC) 중에서 화학식 2의 화합물을 염화철의 존재 하에 화학식 3의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 화학식 1의 하이드로퀴논 유도체를 제조하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112005072778101-pat00016
    [화학식 3]
    Figure 112005072778101-pat00017
    [화학식 1]
    Figure 112005072778101-pat00018
    상기 식에서
    R1 은 메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸 또는 벤질을 나타내고,
    R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시를 나타내거나, 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 벤젠환을 형성할 수 있으며,
    R4는 할로겐에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나, 니트로에 의해 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소를 나타내고,
    X 는 할로겐을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 염화철을 화학식 2의 화합물을 기준으로 하여 0.1 내지 1.0당량 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 초산의 존재 하에 반응시키는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 클로로인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응온도가 38℃ 내지 45℃에서 가열 환류하는 방법.
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