SE501563C2 - Förfarande för framställning av 4-(6'-metoxi-2'-naftyl)- but- 3-en-2-on - Google Patents
Förfarande för framställning av 4-(6'-metoxi-2'-naftyl)- but- 3-en-2-onInfo
- Publication number
- SE501563C2 SE501563C2 SE8901026A SE8901026A SE501563C2 SE 501563 C2 SE501563 C2 SE 501563C2 SE 8901026 A SE8901026 A SE 8901026A SE 8901026 A SE8901026 A SE 8901026A SE 501563 C2 SE501563 C2 SE 501563C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- palladium
- mmol
- formula
- vinyl ketone
- methyl vinyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
15 20 25 30 35 501 563 fysikalisk form palladium pä kol, easom 5 I palladium pa kol.
När X i formel (II) är väte, utföres reaktionen lämpligen vid förhöjd temperatur, sasom frän cirka 50°C till 150°C, trädesvie frän cirka 80°C till cirka 120°C, och företrädesvis före- under en tidsperiod av fran cirka 1 till 10 timmar. Denna reak- tion utföres företrädesvis i ett inert lösningsmedel, och ieät- tika är speciellt föredraget.
När X i formel (II) är gruppen -å-Cl, utföres reaktionen företrädesvis vid en temperatur av frän cirka 100°C till 150°C i fran cirka 0,5 till 5 timmar under kväve och i närvaro av en reaktionsbas, såsom en tertiär amin, och ett inert lösnings- medel. Lämpliga inerta lösningsmedel är xylen eller toluen, och en lämplig amin är N-bensyldimetylamin. En fördel med denna re- aktion är att xylen och toluen är billiga, lätt ätervinningsbara lösningsmedel, och den tertiära aminen är ocksa lätt att äter- eller utvinna.
När X i formel (Il) är halo, utföres reaktionen företrä- desvis vid en temperatur av frän cirka 100 till 150°C i från cirka 1 till 12 timmar under kväve. Ett lämpligt reaktionsmedium är en blandning av natriumkarbonat och dimetylformamid.
Det har visat sig vara fördelaktigt att generera metyl- vinylketon gg ligg genom dehydrohalogenering av en 4-halobu- tanon, i synnerhet 4-klorbutanon.
Sådan dehydrohalogenering kan utföras genom att 4-halobutanonen omsättes med natriumkarbonat i dimetylformamid.
Gynnsamma utbyten av föreningen med formel (I) kan erhållas genom långsam tillsats av 4-halobutanonen till reaktionsbland- i närvaro av dimetylformamidlnat- ningen, under flera timmar, riumkarbonat.
Ett alternativt förfarande för framställning in gigg av metylvinylketon innefattar pyrolys av 4-dietylaminobutan-2-on, företrädesvis vid en temperatur av omkring 130°C och företrädes- vis i närvaro av dimetylformamid/natriumkarbonat.
Bildningen in 1113 av metylvinylketon är speciellt lämplig för det förfarande enligt uppfinningen där X i formel (II) är halo. Även om etökiometriska mängder av reaktanter och kataly- sator kan användas vid förfarandet enligt uppfinningen, har det 10 15 20 25 30 35 501 563 visat sig att, när X i formel (Il) är väte, utbytet av förening (I) kan ökas genom användning av ett molärt överskott av saväl katalysator som metylvinylkaton.
Pöreträdesvis kan att molärt överskott pa 50 I eller mera av säväl katalysator som keton användas.
Alternativt kan den använda kvantiteten katalysator redu- ceras genom att man införlivar att oxidationsmedal under reak- tionen i syfte att reoxidera utfälld palladiummetall. Ett lämp- ligt medel innefattar en mellanproduktkatalysator, sasom koppar(II)- eller silver(I)acetat, i närvaro av syre. Den pä detta sätt använda reducerade nivan eller mängden av katalysator kan fortfarande ge tillfredsställande eller tillräckliga utbyten av slutprodukt, under det att katalysatorkostnaderna nedbringas till ett minimum.
Föreningar med formeln (II) vari X är halo, är kända föreningar eller framställs medelst metoder som är analoga med dem som används för framställning av strukturellt sett likartade kända föreningar.
Den förening med formel (II), vari X är väte (2-metoxi- naftalen), är en känd förening, under det att den förening vari X är -COCI kan framställas av 2-acetyl-6-metoxinaftalen (i sig själv en känd förening) enligt standardmetoder (se G.W. Gray och B. Jones, J. Chem. Soc., 678, 1954 och R. Gay och A. Horeau, Bull. Soc. Chim France, 622, 1953). 4-klorbutanon kan framstäl- las med hjälp av en Priedel-Crafts reaktion mellan eten och ace- tylklorid i närvaro av aluminiumklorid eller genom klorering av 4-hydroxibutanon.
Uppfinningen illustreras genom följande exempel.
EzamLaLL En blandning av 2-metoxinaftalen (0,47 g, 3,0 mmol), metylvinylketon (0,32 g, 4,5 mmol), palladiumacetat (1,0 g, 4,5 mmol) och isättika (7 ml) omrördes under kvävgasatmoefär vid från 105°C till 110°C i 3 timar. Prover togs fran reaktions- blandningen och undersöktes med hjälp av HPLC under användning av följande system och kvantifisrades mot en analytisk standard av den önskade but-3-en-2-onen. 10 15 20 25 30 35 501 563 Blueringsmedelz 60 I acetonitril/40 I vatten Kolonn: Spherisorb ODS2 Plödeshastighet: 1 nl/min Våglingd: 310 nl Kromatogrammet för reaktionen uppvisade ett reaktionsutbyte for but-3-en-2-onen pa cirka 25 1.
ELQQLQJJ En blandning av 2-metoxinaftalen (4,7 g, 30 mmol), netyl- vinylketon (3,2 g, 45 mmol), palladiumacetat (0,91 g, 4,0 mol) kupriacetat-monohydrat (0,9 g, 4,5 mmol) och ieättika (50 ml) omrördee och upphettades vid l05°C till 1l0°C under 8 timmar.
Luft leddes in i reaktioneblandningen under hela reaktionen.
Prover uttoge från reaktioneblandningen och undersöktes med hjälp av HPLC. Deesa visade pa en gradvis ökning av nivan av den önskade bildade but-3-en-2-onen fran 2,6 I till 12,6 1. em e 6-metoxi-2-naftoylklorid (4,4 g, 20 mmol) palladiumacetat (0,045 mg, 0,2 mmol), metylvinylketon (1,75 g, 25 mmol) och L-bensyldimetylamin (3,38 g, 25 mnol) upphettadee i p-xylen (40 nl) under kvâvgasatmosfär vid l30°C under 4,5 timar. Reaktions- blandningen kyldee, och det utfällda Q-beneyldimetylaminhydro- kloridsaltet avfiltrerades och tvättades med p-xylen (10 nl). De kombinerade tvattvatskorna och filtratet tvittades i tur och ordning med 2! salteyra (2 X 15 nl), mättad natriumbikarbonat- lösning (20 ml) och vatten (20 nl). p-xylenlösningen torkades (HQSO4), filtreradee och indunetades till en gulbrunfärgad halv- fast eubetans (3,7 g) i ett utbyte av 82 viktprocent. Analys medelst HPLC visade att den innehöll 48,3 I av den önskade but-3-en-2-onen, vilket ger ett aktivitetsutbyte pa 39,6 1 från naftoylkloriden.
Eëmzelai En blandning av 2-brom-6-metoxinaftalen (5,9 g, 25 mmol), netylvinylketon (2,45 g, 35 mmol), 5 I palladium pa kol i torn 10 15 20 25 30 35 501 563 av paeta i förhallandet 50 S vikt/vikt (0,27 g, 0,065 mmol), natriumkarbonat (1,59 g, 15 mol) och dinetylformamid (60 ml) upphettadee vid 130°C under kvivgaeatmoefir 1 6 timmar. Reak- tioneblandningen kylde: till 20°C, och katalyeatorn dee. Piltratet hällde: i vatten (250 ml), och den bildade :u:- peneionen omrörde: i 15 minuter. Produkten avfiltrerade: och avfiltrera- tvättade: med vattan (2 x 40 ml), och den íaeta :ub:tan:en tor- kade: under vakuum vid 45°C i 16 timmar till bildning av en :vagt beigefärgad faet eubetane (5,4 g) innehallande 43,8 I av den önekade but-3-en-2-onen i ett aktiviteteutbyte av 42 X.
Bzsmzeli En omrörd blandning av 2-brom-6-metoxinaftalen (2,37 g, 10 mmol), metylvinylketon (2 g, 20 mmol), trietylamin (0,09 g, 0,9 mmol), natriumvätekarbonat (1,0 g, 12 mol), bi:-trifenylfo:fin- -palladium(lI>klorid (0,07 g, 0,1 mmol), p-xylen (2 ml) och vatten (5 ml) upphettade: vid l00°C i 3,5 timmar. Reaktione- blandningen kylde: till rumstemperatur, varpà toluen (15 ml) och vatten (5 ml) tillsatte: och blandningen omrörde: i 10 minuter.
Vattenfaeen avekildee från den organiska faeen och tvättade: med toluen (5 ml). De kombinerade toluenfaeerna tvättade: med vatten (S ml), torkade: med magneeiumeulfat och filtrerade: för avläge- nande av torkmedlet. Den erhållna toluenlöeningen indunetadee under vakuum till bildning av en gulorangefärgad halvfaet pro- dukt (4,4 g). Denna befann: innehålla 32,3 I av den önekade but-3-en-2-onen, vilket ger ett aktiviteteutbyte pá 62,9 $. fixmmLß.
En blandning av 2-brom-6-metoxinaftalen (4,7 g, 20 mmol), metylvinylketon (1,75 g, 25 mmol), trietylamin (2,53 g, 25 mmol), trifenylfoefin (0,164 g, 1,6 mmol) och palladiumacetat (45 mg, 0,2 mmol) upphettade: i ett föreeglat rör vid l00°C under kvävgaeatmoefär i 20 timmar. Den faeta ma::an i röret kyl- de: till rumstemperatur och löste: i toluen (50 ml) under omrö- ring. Lösningen filtrerade: för avlägsnande av utfâlld trietyl- aminvätebromid, och kakan tvättade: med toluen (10 ml). De kom- binerade tvâttvitekorna och filtratet indunetadee till torrhet till bildning av en gulbrunfärgad halvfaet produkt (4,87 9).
Denna befann: innehålla 60 X av den önekade but-3-en-2-onen, 10 15 20 25 501 563 vilket ger ett aktivitetsutbyte pa 64,6 1.
BLmzLLl Till en omrörd blandning av 2~brom-6-metoxinaftalen (5,9 9. 25 mmol), 5 I palladium pa kol i form av en pasta i förhal- landet 50 X vikt/vikt (0,27 g, 0,065 mmol), natriumkarbonat (3,B2 g, 36 mol) och dimetylformamid (60 ml) vid 130°C under kvavgaeatmosfir tilleattes droppvis under 2,5 timar en löening av 4-klorbutanon (3,72 g, 35 mmol) i dimetylformamid (5 ml).
Reaktionsblandningen omrördee vid 130°C i ytterligare 2,5 timmar och kyldee sedan till rumstemperatur. Katalyeatorn avfiltreradee och filtratet hälldes i vatten (250 ml) under omröring. Efter 15 minuter avfiltrerades produkten och tvättade: med vatten (2 x 40 ml), och den fasta eubetaneen torkades under vakuum vid 45°C i 16 timmar till bildning av en matt gulfärgad fast eubetans (5,0 9). Denna befanns innehålla 75,6 X av den önskade but-3-en-2- -onen, vilket ger ett aktiviteteutbyte pa 67,2 S.
EzemnlJ Till en omrörd blandning av 2-brom-6-metoxinaftalen (5,9 9, 25 mol), 5 I palladium pa kol i form av en 50 I viktlvikt- pasta (0,27 g, 0,065 mmol), natriumkarbonat (1,55 g, 14,6 mmol) och dimetylformamid (50 ml) under kvävgasatmosfär vid 130°C sat- tee droppvie under 3 timmar en lösning av 4-dietylaminobutanon (3,2 g, 22 mol) i dimetylformamid (10 ml). Reaktionen övervaka- dee med HPLC, och ett reaktioneutbyte pa 58 I av den önskade but-3-en-2-onen pavieadee efter 10 timmar vid 130°C.
Claims (9)
1. Fórfarande för framställning av 4-<6'-metoxi-2'-naftyl)-but-3-en-2-on, tinneteclnat av att man omsätter en förening med formel (11): /flfllll cu3o 0 vari X är väte, halo eller en grupp -E-Cl, med metylvinylketon X (II) med formel (111): ca2=cu-g-ca; <1x1> i närvaro av en palladiumkatalyaator. av att
2. Förfarande enligt krav 1, kinnetecknat palladiumkatalyeatorn innefattar palladium eller en palladium(II)förening.
3. Förfarande enligt krav 2, linneteclnat av att palladium(I1)föreningen innefattar palladium(I1)acetat, en palladium(1I)halogenid eller ett palladium(I1)trifenylfoefinkomplex.
4. Förfarande enligt nagot av kraven 1-3, kännetecknat av att X är väte, brom eller jod.
5. Förfarande enligt nagot av kraven 1-4, kinnetecknat av att, när X är halo, omsättningen utföres i närvaro av natriumkarbonat.
6. Förfarande enligt nagot av kraven 1-5, av att metylvinylketonen genereras 13 gitg i reaktionemediet. kinneteclnat av att Iínneteclnat
7. Pörfarande enligt krav 6, metylvinylketonen genereras genom dehydrohalogenering av en 4- halobutanon eller genom pyrolye av 4-dietylaminobutan-2-on.
8. Förfarande för framställning av 4-<6'-metoxi-2'-naftyl)-but-3-en-2-on, tinnetecknat av att man omsätter en förening med formel (II) enligt definitionen i krav 1, vari X är väte, med metylvinylketon i närvaro av palladiumacetat och ättikeyra.
9. Förfarande för framställning av 4-(6'-metoxi-2'-naftyl)-but-3-en-2-on, kinneteclnat av att man omsätter en förening med formel (II) enligt definitionen i krav 1, vari X är halo, med 4-klerbutanon i närvaro av palladium pa kol, natriumkarbonat och dimetylformamid.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB888807288A GB8807288D0 (en) | 1988-03-26 | 1988-03-26 | Novel process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8901026L SE8901026L (sv) | 1989-09-27 |
SE501563C2 true SE501563C2 (sv) | 1995-03-13 |
Family
ID=10634201
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8901026A SE501563C2 (sv) | 1988-03-26 | 1989-03-22 | Förfarande för framställning av 4-(6'-metoxi-2'-naftyl)- but- 3-en-2-on |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2739337B2 (sv) |
CH (1) | CH677662A5 (sv) |
DK (1) | DK143889A (sv) |
ES (1) | ES2012695A6 (sv) |
GB (1) | GB8807288D0 (sv) |
GR (1) | GR1000630B (sv) |
NL (1) | NL8900721A (sv) |
SE (1) | SE501563C2 (sv) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19503119A1 (de) * | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Olefinen unter Katalyse von Palladacyclen |
EP0892775A2 (en) * | 1995-06-07 | 1999-01-27 | Hoechst Celanese Corporation | Use of 4-substituted 2-butanones to prepare nabumetone |
US5600009A (en) * | 1996-04-09 | 1997-02-04 | Hoechst Celanese Corporation | Use of 4-substituted 2-butanones to prepare nabumetone |
US5756851A (en) * | 1996-10-21 | 1998-05-26 | Albemarle Corporation | Production of nabumetone or precursors thereof |
AU5656698A (en) * | 1996-12-03 | 1998-06-29 | Recordati S.A. Chemical And Pharmaceutical Company | A process for the preparation of nabumetone |
-
1988
- 1988-03-26 GB GB888807288A patent/GB8807288D0/en active Pending
-
1989
- 1989-03-22 ES ES8901057A patent/ES2012695A6/es not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-22 SE SE8901026A patent/SE501563C2/sv unknown
- 1989-03-22 DK DK143889A patent/DK143889A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-03-23 CH CH109989A patent/CH677662A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-23 GR GR890100184A patent/GR1000630B/el unknown
- 1989-03-23 NL NL8900721A patent/NL8900721A/nl active Search and Examination
- 1989-03-25 JP JP1073706A patent/JP2739337B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK143889D0 (da) | 1989-03-22 |
JPH01287052A (ja) | 1989-11-17 |
DK143889A (da) | 1989-09-27 |
JP2739337B2 (ja) | 1998-04-15 |
NL8900721A (nl) | 1989-10-16 |
GB8807288D0 (en) | 1988-04-27 |
GR890100184A (en) | 1990-01-19 |
SE8901026L (sv) | 1989-09-27 |
CH677662A5 (en) | 1991-06-14 |
ES2012695A6 (es) | 1990-04-01 |
GR1000630B (el) | 1992-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Larock et al. | Mercury in organic chemistry. 26. Synthesis of heterocycles via intramolecular solvomercuration of aryl acetylenes | |
EP0566468A2 (fr) | Procédé de préparation d'un dérivé de biphényl | |
WO2017093263A1 (en) | Process for preparing functionalized 1,2,4,5-tetrazine compounds | |
Roshchin et al. | Synthesis of benzofurans via Pd2+-catalyzed oxidative cyclization of 2-allylphenols | |
Shi et al. | Mild halogenation of stabilized ester enolates by cupric halides | |
SE501563C2 (sv) | Förfarande för framställning av 4-(6'-metoxi-2'-naftyl)- but- 3-en-2-on | |
CN108358868B (zh) | 2-取代苯并噻唑类化合物的制备方法 | |
CN102382096A (zh) | 异香豆素及其衍生物的制备方法 | |
Peters et al. | The synthesis of aldehydes by means of a modified Rosenmund reduction of acid chlorides | |
FR2518538A1 (fr) | Nouveaux b-cetoesters halogenes, leur preparation et leur emploi | |
Lakouraj et al. | Poly (vinylpyrrolidone)-bromine complex; a mild and efficient reagent for selective bromination of alkenes and oxidation of alcohols | |
CN107011251B (zh) | 一种2-(2-氯苯氧基)吡啶化合物的合成方法及其用途 | |
JPH0149253B2 (sv) | ||
CN109180579A (zh) | 一种4-碘异喹啉酮的高效合成法 | |
US4588487A (en) | Process for the preparation of 3'-halodiphenylethers | |
Ghelfi et al. | Atom transfer radical cyclization of O-allyl-2, 2-dichlorohemiacetal acetates: an expedient method to dichloro-γ-lactones | |
KR100713029B1 (ko) | 하이드로퀴논 유도체 제조방법 | |
US5087742A (en) | Process for preparing aromatic polycarboxylic acids | |
JPS6081141A (ja) | 2−メチル−1,4−ベンゾキノン誘導体の製造法 | |
CN110294669A (zh) | α-烯基醛类化合物及其合成方法 | |
JP2001199979A (ja) | チオフェン−3−カルボキサルデヒドの製造方法 | |
JP2615780B2 (ja) | 2−シクロペンテノン誘導体の製造法 | |
KR100208427B1 (ko) | 디엘-3-메칠-시클로펜타데칸-1-온의 제조방법 | |
CN110981820A (zh) | 一种酸性条件下合成喹喔啉-2-酮的方法 | |
JPH05170730A (ja) | 新規な中間体化合物及びその製法 |