JPH0536427B2 - - Google Patents
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- JPH0536427B2 JPH0536427B2 JP4243788A JP4243788A JPH0536427B2 JP H0536427 B2 JPH0536427 B2 JP H0536427B2 JP 4243788 A JP4243788 A JP 4243788A JP 4243788 A JP4243788 A JP 4243788A JP H0536427 B2 JPH0536427 B2 JP H0536427B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチルアクロレインからのチグリンア
ルデヒドの製造方法に関する。
ルデヒドの製造方法に関する。
チグリンアルデヒド(トランス−2−メチルブ
ト−2−エン−1−アール)はテルペン、チグリ
ン酸および香料を製造するための重要な出発物質
である。
ト−2−エン−1−アール)はテルペン、チグリ
ン酸および香料を製造するための重要な出発物質
である。
リービツヒス アン.(Liebigs Ann)494巻、
273頁(1932)には、塩化カルシウムによるα−
エチルアクロレインの処理と次の蒸留とによつて
チグリンアルデヒドが得られることが述べられて
いる。先ず第一に特定の2−アルキルアクロレイ
ンジアルキルヒドラゾンを製造し、これを次に触
媒量の強酸によつて対応 2−メチル−2−アルケナールのジアルキルヒド
ラゾンに転位させ、最後に2−メチル−2−アル
ケナールを加水分解によつてヒドラゾンから遊離
することによつても、2−アルキルアクロレイン
を対応2−メチル−2−アルケナールに転化させ
ることができる〔ツ.オルグ.キム.(Zh.Org.
Khim第5巻、1183頁(1969)参照〕。この方法
では、チグリンアルデヒド製造に3段階が必要で
ある。ジアルキルヒドラゾンは最終反応段階で塩
として製造されるので、アルカリを用いて単離し
て中和塩を形成しなければならない。
273頁(1932)には、塩化カルシウムによるα−
エチルアクロレインの処理と次の蒸留とによつて
チグリンアルデヒドが得られることが述べられて
いる。先ず第一に特定の2−アルキルアクロレイ
ンジアルキルヒドラゾンを製造し、これを次に触
媒量の強酸によつて対応 2−メチル−2−アルケナールのジアルキルヒド
ラゾンに転位させ、最後に2−メチル−2−アル
ケナールを加水分解によつてヒドラゾンから遊離
することによつても、2−アルキルアクロレイン
を対応2−メチル−2−アルケナールに転化させ
ることができる〔ツ.オルグ.キム.(Zh.Org.
Khim第5巻、1183頁(1969)参照〕。この方法
では、チグリンアルデヒド製造に3段階が必要で
ある。ジアルキルヒドラゾンは最終反応段階で塩
として製造されるので、アルカリを用いて単離し
て中和塩を形成しなければならない。
チグリンアルデヒドはアセトアルデヒドとプロ
ピオンアルデヒドとから交差アルドール縮合によ
つて製造することもできる〔ス.ビー.グリーン
(Th.B.Green)、ダブリユ.テイ.ヒツキングボ
トム(W.T.Hickingbottom)、ジエイ.ケム.ソ
ク(J.Chem.Soc.)1975年、3262頁〕。しかし、
この方法によると多数の副生成物が生じ、チグリ
ンアルデヒドの収量は中程度である。
ピオンアルデヒドとから交差アルドール縮合によ
つて製造することもできる〔ス.ビー.グリーン
(Th.B.Green)、ダブリユ.テイ.ヒツキングボ
トム(W.T.Hickingbottom)、ジエイ.ケム.ソ
ク(J.Chem.Soc.)1975年、3262頁〕。しかし、
この方法によると多数の副生成物が生じ、チグリ
ンアルデヒドの収量は中程度である。
西ドイツ公開第3421809号明細書(米国特許第
A4599458号明細書)は2−アルキルアクロレイ
ンからゼオライト、ケイ酸、アルミニウムおよ
び/またはリン酸アルミニウムを用いて製造する
方法を述べている。触媒活性ゼオライトの製造に
費用がかかる他、この方法の他の欠点は400℃の
温度においても異性化率が低いことである。この
ため、抽出物(educt)からの費用のかかる分離
が必要になる。さらに、高い異性化温度によつて
触媒上にコークスの沈積が生じ、触媒が不活化さ
れる。ヨーロツパ特許公開第1168761号明細書に
よる同様な方法では、ゼオライト、ケイ酸アルミ
ニウムおよび/またはリン酸アルミニウムの存在
下でジヒドロピラン、すなわちアルキルアクロレ
イン2量体からチグリンアルデヒドを製造する。
A4599458号明細書)は2−アルキルアクロレイ
ンからゼオライト、ケイ酸、アルミニウムおよ
び/またはリン酸アルミニウムを用いて製造する
方法を述べている。触媒活性ゼオライトの製造に
費用がかかる他、この方法の他の欠点は400℃の
温度においても異性化率が低いことである。この
ため、抽出物(educt)からの費用のかかる分離
が必要になる。さらに、高い異性化温度によつて
触媒上にコークスの沈積が生じ、触媒が不活化さ
れる。ヨーロツパ特許公開第1168761号明細書に
よる同様な方法では、ゼオライト、ケイ酸アルミ
ニウムおよび/またはリン酸アルミニウムの存在
下でジヒドロピラン、すなわちアルキルアクロレ
イン2量体からチグリンアルデヒドを製造する。
ヨーロツパ特許公開第1171216号明細書(米国
特許第A4605779号明細書)は、好ましくは水素
の存在下で水素化触媒を用いてチグリンアルデヒ
ドを製造する、エチルアクロレインの異性化方法
を述べている。この方法では気相または液相のい
ずれかで異性化が行われる。用いる触媒は好まし
くは活性炭担体付き5%パラジウムまたは酸化ア
ルミニウム担体付き0.5%パラジウムである。こ
の方法では、2−メチルブタノールを生ずるエチ
ルアクロレインの水素化がH2ガス存在による副
反応として生ずる。例えば亜ジチオン酸ナトリウ
ムのような硫黄化合物を用いる触媒の不便な不活
化によつてこの副反応を制御することが試みられ
ている。エチルアクロレインの水素化は収率の低
下の他に粗生成物の複雑な蒸留精製という欠点を
伴つている。この方法でH2ガスを添加しないと、
チグリンアルデヒドの収率の明白な低下が認めら
れる。
特許第A4605779号明細書)は、好ましくは水素
の存在下で水素化触媒を用いてチグリンアルデヒ
ドを製造する、エチルアクロレインの異性化方法
を述べている。この方法では気相または液相のい
ずれかで異性化が行われる。用いる触媒は好まし
くは活性炭担体付き5%パラジウムまたは酸化ア
ルミニウム担体付き0.5%パラジウムである。こ
の方法では、2−メチルブタノールを生ずるエチ
ルアクロレインの水素化がH2ガス存在による副
反応として生ずる。例えば亜ジチオン酸ナトリウ
ムのような硫黄化合物を用いる触媒の不便な不活
化によつてこの副反応を制御することが試みられ
ている。エチルアクロレインの水素化は収率の低
下の他に粗生成物の複雑な蒸留精製という欠点を
伴つている。この方法でH2ガスを添加しないと、
チグリンアルデヒドの収率の明白な低下が認めら
れる。
従つて、本発明の目的は例えば触媒の費用のか
かる調製、高い反応温度および副生成物形成のよ
うな上記欠点を有さず、1反応工程で高い特異性
および良好な収率でチグリンアルデヒドを生ず
る、エチルアクロレインの触媒異性化方法を提供
することである。
かる調製、高い反応温度および副生成物形成のよ
うな上記欠点を有さず、1反応工程で高い特異性
および良好な収率でチグリンアルデヒドを生ず
る、エチルアクロレインの触媒異性化方法を提供
することである。
本発明は、大気圧下50℃〜250℃の温度範囲の
液相または気相においてエチルアクロレインの異
性化によるチグリンアルデヒドの製造方法におい
て、該異性化をメンデレーク周期律表第8亜族の
元素の金属および/または金属錯塩の触媒を用い
て行うことを特徴とする方法に関する。
液相または気相においてエチルアクロレインの異
性化によるチグリンアルデヒドの製造方法におい
て、該異性化をメンデレーク周期律表第8亜族の
元素の金属および/または金属錯塩の触媒を用い
て行うことを特徴とする方法に関する。
この方法の出発物質はエチルアクロレインであ
り、例えば西ドイツ公開第3106557号明細書にお
けるように、第2アミンとカルボン酸の存在下で
n−ブタノールとホルムアルデヒド水溶液から公
知の方法によつてエチルクロレインを製造するこ
とができる。本発明により方法は抽出物としての
高純度エチルアクロレインを必要としない、すな
わちn−ブタノール、ホルムアルデヒドおよび水
の残渣が許容されるので、異性化のためにアルド
ール縮合の粗生成物を用いることができる。本発
明による方法では、周期律表第8亜族の金属、特
に白金金属の金属塩および/または金属錯塩、好
ましくはロジウムおよびパラジウムの金族塩およ
び/または金属錯塩、特に炭素数1〜8のモノカ
ルボン酸のアルカン酸パラジウム(例えば、酢酸
パラジウムまたはプロピオン酸マグネシウム)を
異性化触媒として用いる。異性化のために、触媒
を直接または担体付きで用いることができる。適
当な触媒担体物質はシリカゲル、酸化アルミニウ
ム、好ましくは活性炭であり、これは粉末状また
は多孔顆粒として用いられる。
り、例えば西ドイツ公開第3106557号明細書にお
けるように、第2アミンとカルボン酸の存在下で
n−ブタノールとホルムアルデヒド水溶液から公
知の方法によつてエチルクロレインを製造するこ
とができる。本発明により方法は抽出物としての
高純度エチルアクロレインを必要としない、すな
わちn−ブタノール、ホルムアルデヒドおよび水
の残渣が許容されるので、異性化のためにアルド
ール縮合の粗生成物を用いることができる。本発
明による方法では、周期律表第8亜族の金属、特
に白金金属の金属塩および/または金属錯塩、好
ましくはロジウムおよびパラジウムの金族塩およ
び/または金属錯塩、特に炭素数1〜8のモノカ
ルボン酸のアルカン酸パラジウム(例えば、酢酸
パラジウムまたはプロピオン酸マグネシウム)を
異性化触媒として用いる。異性化のために、触媒
を直接または担体付きで用いることができる。適
当な触媒担体物質はシリカゲル、酸化アルミニウ
ム、好ましくは活性炭であり、これは粉末状また
は多孔顆粒として用いられる。
触媒の安定性と異性化反応器の特異性とを高め
るために、芳香族または脂肪酸ホスフイン化合
物、例えばトリフエニルホスフイン、ビス−(ジ
フエニルホスフイノ)−エタンおよび/またはト
リブチルホスフインを触媒系に加えることが好ま
しい。
るために、芳香族または脂肪酸ホスフイン化合
物、例えばトリフエニルホスフイン、ビス−(ジ
フエニルホスフイノ)−エタンおよび/またはト
リブチルホスフインを触媒系に加えることが好ま
しい。
異性化反応は液相または気相において大気圧
下、50〜250℃の温度において実施する。
下、50〜250℃の温度において実施する。
大気圧下液相での反応では、反応温度は80℃〜
110℃であることが好ましい。抽出物(エチルア
クロレイン)は液相反応に、純粋な形状または不
活性溶媒に溶解して用いる。使用可能な不活性溶
媒は脂肪族および芳香族炭化水素、塩素化炭化水
素、エーテルおよびアルコール、例えばトルエ
ン、キシレン、n−オクタン、クロロホルムおよ
びn−ブタノールである。液相反応では、触媒温
度がエチルアクロレインに応じて1〜5モル%で
あることが好ましい。
110℃であることが好ましい。抽出物(エチルア
クロレイン)は液相反応に、純粋な形状または不
活性溶媒に溶解して用いる。使用可能な不活性溶
媒は脂肪族および芳香族炭化水素、塩素化炭化水
素、エーテルおよびアルコール、例えばトルエ
ン、キシレン、n−オクタン、クロロホルムおよ
びn−ブタノールである。液相反応では、触媒温
度がエチルアクロレインに応じて1〜5モル%で
あることが好ましい。
気相での異性化は大気圧下150〜200℃において
実施するのが好ましい。ガス状エチルアクロレイ
ンが好ましい場合にはこれに不活性ガスを添加し
て異性化触媒に接触させることができる。不活性
ガスとしては、窒素またはアルゴンを用いること
ができる。気相中の触媒濃度はエチルアクロレイ
ンおよび1時間あたりの装入量に応じて1〜5モ
ル%であることが好ましい。触媒活性と選択性が
気相反応では一定であるので、活性炭担体付き酢
酸パラジウムの場合には反応時間を延長すること
によつて、2000:1以上のエチルアルコールに体
するモル比が得られる。
実施するのが好ましい。ガス状エチルアクロレイ
ンが好ましい場合にはこれに不活性ガスを添加し
て異性化触媒に接触させることができる。不活性
ガスとしては、窒素またはアルゴンを用いること
ができる。気相中の触媒濃度はエチルアクロレイ
ンおよび1時間あたりの装入量に応じて1〜5モ
ル%であることが好ましい。触媒活性と選択性が
気相反応では一定であるので、活性炭担体付き酢
酸パラジウムの場合には反応時間を延長すること
によつて、2000:1以上のエチルアルコールに体
するモル比が得られる。
ここに述べた条件下で本発明による方法を用い
て、非常に高収率でチグリンアルデヒドが得ら
れ、蒸留によつて簡単に除去することのできる数
%のエチルアクロレインの他に不純物および副生
成物が生ずることがなく、特に水素化生成物が形
成されない。
て、非常に高収率でチグリンアルデヒドが得ら
れ、蒸留によつて簡単に除去することのできる数
%のエチルアクロレインの他に不純物および副生
成物が生ずることがなく、特に水素化生成物が形
成されない。
実施例 1
エチルアクロレイン1g(12mmol)、1,2
−ビス−(ジフエニルホスフイノ)エタン140mg
(0.34mmol)、ビス−(ジベンジリデンアセトン)
パラジウム(0)100mg(0.17mmol)および水
50mgの混合物を撹拌しながら、還流温度に加熱す
る。20時間の反応時間後に、ガスクロマトグラフ
イ分析はチグリンアルデヒド33.2%、エチルアク
ロレイン1.35%および同定できない副生成物3.3
%から成る混合物組成を示した。
−ビス−(ジフエニルホスフイノ)エタン140mg
(0.34mmol)、ビス−(ジベンジリデンアセトン)
パラジウム(0)100mg(0.17mmol)および水
50mgの混合物を撹拌しながら、還流温度に加熱す
る。20時間の反応時間後に、ガスクロマトグラフ
イ分析はチグリンアルデヒド33.2%、エチルアク
ロレイン1.35%および同定できない副生成物3.3
%から成る混合物組成を示した。
実施例 2
エチルアクロレイン5g(60mmol)、トリフ
エニルホスフイン1.57g(6.0mmol)、酢酸パラ
ジウム0.675g(3.0mmol)、ベンゾニトリル1.24
g(12mmol)および水250mgの混合物を冷却し
ながら混合し、次に撹拌しながら還流温度に加熱
する。20時間の反応時間後に、混合物の揮発性部
分はチグリンアルデヒド76.0%、ベンゾニトリル
19.4%、エチルアクロレイン1.1%、および同定
できない副生成物3.5gを含んだ。
エニルホスフイン1.57g(6.0mmol)、酢酸パラ
ジウム0.675g(3.0mmol)、ベンゾニトリル1.24
g(12mmol)および水250mgの混合物を冷却し
ながら混合し、次に撹拌しながら還流温度に加熱
する。20時間の反応時間後に、混合物の揮発性部
分はチグリンアルデヒド76.0%、ベンゾニトリル
19.4%、エチルアクロレイン1.1%、および同定
できない副生成物3.5gを含んだ。
実施例 3
エチルアクロレイン25g(300mmol)、トリフ
エニルスルホフイン3.94g(15mmol)および酢
酸パラジウム1.685g(7.5mmol)の混合物を還
流温度に20時間加熱する。生成混合物はチグリン
アルデヒド94.2%、エチルアクロレイン1.6%お
よび副生成物4.2%までを含有した。
エニルスルホフイン3.94g(15mmol)および酢
酸パラジウム1.685g(7.5mmol)の混合物を還
流温度に20時間加熱する。生成混合物はチグリン
アルデヒド94.2%、エチルアクロレイン1.6%お
よび副生成物4.2%までを含有した。
実施例 4
1 触媒調製
活性炭(粒径2.5mm)65gを塩化メチレン70
ml中酢酸パラジウム1.0g(4.5mmol)の溶液
に加える。溶液を完全に吸収した活性炭を最初
は空気流中で乾燥し、次に高真空(P<0.1Pa)
下60℃において乾燥させる。次いでこの活性炭
をトルエン50ml中トリフエニルホスフイン2.35
g(9.0mmol)の溶液に加える。次に最初は
空気流中で活性炭からできるかぎり(一定重量
になるまで)トルエンを除去し、次に60℃、高
真空下でトルエンを除去した。このようにして
前処理した活性炭を次に塩化メチレン60ml中酢
酸パラジウム1.0g(4.5mmol)の溶液に再び
加え、上記のように乾燥した。
ml中酢酸パラジウム1.0g(4.5mmol)の溶液
に加える。溶液を完全に吸収した活性炭を最初
は空気流中で乾燥し、次に高真空(P<0.1Pa)
下60℃において乾燥させる。次いでこの活性炭
をトルエン50ml中トリフエニルホスフイン2.35
g(9.0mmol)の溶液に加える。次に最初は
空気流中で活性炭からできるかぎり(一定重量
になるまで)トルエンを除去し、次に60℃、高
真空下でトルエンを除去した。このようにして
前処理した活性炭を次に塩化メチレン60ml中酢
酸パラジウム1.0g(4.5mmol)の溶液に再び
加え、上記のように乾燥した。
2 エチルアクロレインの異性化
上記のパラジウム/活性炭触媒70gを縫型加
熱可能な反応管に移し入れる。この活性炭をガ
ラスビーズの10cm層で覆う。ポンプを用いて供
給するエチルアクロレイはこの層で気化してか
ら固定床触媒上に流れる。異性化生成物は触媒
床を通つた後に凝縮器内で凝縮して、貯蔵器中
に回収される。初期操作では、反応器を150℃
に加熱し、エチルアクロレイン0.3ml/分を供
給する。この間に、180℃以上に熱せられる。
この熱の初期発生が低下した後に、外部からの
加熱によつて反応温度を170℃に保持する0.3
mg/分の供給速度で、チグリンアルデヒド85%
を含む混合物が75%収率で得られる。触媒バ
ツチ(酢酸パラジウム2gと活性炭65g)を用
いて、少なくとも3.0Kgのエチルアクロレイン
を処理することができ、触媒活性の低下は観察
されなかつた。反応混合物中の好ましくない成
分、特にエチルアクロレインは簡単な分留によ
つて除去することができる。
熱可能な反応管に移し入れる。この活性炭をガ
ラスビーズの10cm層で覆う。ポンプを用いて供
給するエチルアクロレイはこの層で気化してか
ら固定床触媒上に流れる。異性化生成物は触媒
床を通つた後に凝縮器内で凝縮して、貯蔵器中
に回収される。初期操作では、反応器を150℃
に加熱し、エチルアクロレイン0.3ml/分を供
給する。この間に、180℃以上に熱せられる。
この熱の初期発生が低下した後に、外部からの
加熱によつて反応温度を170℃に保持する0.3
mg/分の供給速度で、チグリンアルデヒド85%
を含む混合物が75%収率で得られる。触媒バ
ツチ(酢酸パラジウム2gと活性炭65g)を用
いて、少なくとも3.0Kgのエチルアクロレイン
を処理することができ、触媒活性の低下は観察
されなかつた。反応混合物中の好ましくない成
分、特にエチルアクロレインは簡単な分留によ
つて除去することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 大気圧下、50℃〜250℃の温度範囲における
液相または気相において、エチルアクロレインの
異性化を行うことによるチグリンアルデヒドの製
造方法において、該異性化を周期律表第8亜族の
元素の金属塩および/または金属錯塩の触媒を用
いて行うことを特徴とする方法。 2 用いる触媒が白金金属の金属塩および/また
は金属錯塩である特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3 用いる触媒がロジウムまたはパラジウムの金
属塩および/または金属錯塩である特許請求の範
囲第1項記載の方法。 4 用いる触媒が炭素数1〜8のモノカルボン酸
のアルカン酸パラジウムである特許請求の範囲第
1項記載の方法。 5 触媒が触媒担体上に置かれている特許請求の
範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記載の方
法。 6 ホスフイン化合物を共触媒として付加的に用
いる特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3713127.3 | 1987-04-16 | ||
DE19873713127 DE3713127A1 (de) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | Verfahren zur herstellung von tiglinaldehyd |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63295525A JPS63295525A (ja) | 1988-12-01 |
JPH0536427B2 true JPH0536427B2 (ja) | 1993-05-31 |
Family
ID=6325868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4243788A Granted JPS63295525A (ja) | 1987-04-16 | 1988-02-26 | チグリンアルデヒドの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0287086A3 (ja) |
JP (1) | JPS63295525A (ja) |
DE (1) | DE3713127A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5705984B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2015-04-22 | ノバルティス アーゲー | Nep阻害剤を製造するための中間体の調製方法 |
MX370008B (es) * | 2013-02-11 | 2019-11-28 | Firmenich & Cie | Proceso para la isomerizacion de un doble enlace exo. |
CN118103345A (zh) * | 2021-10-12 | 2024-05-28 | 花王株式会社 | 包含α、β-不饱和酮的异构化工序的化合物的制造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3697580A (en) * | 1969-01-15 | 1972-10-10 | Basf Ag | Production of buten-2-ol-4 compounds |
JPS6133137A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | チグリルアルデヒドの製造方法 |
-
1987
- 1987-04-16 DE DE19873713127 patent/DE3713127A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-02-26 JP JP4243788A patent/JPS63295525A/ja active Granted
- 1988-04-14 EP EP88105920A patent/EP0287086A3/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3713127A1 (de) | 1988-11-03 |
EP0287086A3 (de) | 1990-07-04 |
EP0287086A2 (de) | 1988-10-19 |
JPS63295525A (ja) | 1988-12-01 |
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