JP2557493B2 - ジーｎープロピルアセトニトリルの製法 - Google Patents
ジーｎープロピルアセトニトリルの製法Info
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- C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C255/03—Mononitriles
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、概して新規なアセトニトリル誘導体の製法
に関する。
に関する。
特に、本発明は次の一般式で示されるジ−ｎ−プロピ
ルアセトニトリルの新規な製法に関するものである。
ルアセトニトリルの新規な製法に関するものである。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルは、特に種々の薬理
的性質を有する化合物の製造に用いられる既知物質であ
る。例えば、ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルはジ−ｎ
−プロピルアセトアミドすなわち「バルプロミド」、ま
たは他にもジ−ｎ−プロピル酢酸すなわち、「バルプロ
酸」の製造に用いることができ、これはフランス特許Ａ
第2,383,918およびフランスＡ第2,383,907に記載されて
いる。
的性質を有する化合物の製造に用いられる既知物質であ
る。例えば、ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルはジ−ｎ
−プロピルアセトアミドすなわち「バルプロミド」、ま
たは他にもジ−ｎ−プロピル酢酸すなわち、「バルプロ
酸」の製造に用いることができ、これはフランス特許Ａ
第2,383,918およびフランスＡ第2,383,907に記載されて
いる。
これらの化合物は近年神経向性および特にその抗てん
かん作用性により広く用いられている。
かん作用性により広く用いられている。
ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの従来の製造方法は
総体的に複雑であり、製造者は危険な試薬を使用しなけ
ればならない。例えば、ジ−ｎ−プロピルケトンからジ
−ｎ−プロピルアセトニトリルの製造はシアン化ナトリ
ウムという非常に有毒な物質を使用しなければならな
い。さらに製造工程の中には水素添加反応が含まれる
が、これは大量に処理するのは常に困難である。
総体的に複雑であり、製造者は危険な試薬を使用しなけ
ればならない。例えば、ジ−ｎ−プロピルケトンからジ
−ｎ−プロピルアセトニトリルの製造はシアン化ナトリ
ウムという非常に有毒な物質を使用しなければならな
い。さらに製造工程の中には水素添加反応が含まれる
が、これは大量に処理するのは常に困難である。
それ故、例えばジ−ｎ−プロピルケトンから始まる、
ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの工業的製法の研究に
は、常に関心がもたれている。
ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの工業的製法の研究に
は、常に関心がもたれている。
フォルムアミド誘導体から脂肪酸ニトリルの製法とし
て既知の方法は、フォルムアミド誘導体を気相で、主と
して吸着などしたシリカを基剤にした触媒に接触させる
ものである。ところで、本法に関する従来の報告の多く
が、Ｃ−Ｎ結合の切断によるオレフィンの生成がなく、
あるいはその異性体の生成がないホルムアミド誘導体の
脱水法についてのみ具体的に記載している。
て既知の方法は、フォルムアミド誘導体を気相で、主と
して吸着などしたシリカを基剤にした触媒に接触させる
ものである。ところで、本法に関する従来の報告の多く
が、Ｃ−Ｎ結合の切断によるオレフィンの生成がなく、
あるいはその異性体の生成がないホルムアミド誘導体の
脱水法についてのみ具体的に記載している。
これについて、アメリカ合衆国特許Ａ第3,256,311号
を挙げることができる。これは温度460℃‐560℃間に
て、場合により元素周期律表の第３−６族の金属酸化
物、例えば酸化チタンによって活性化した活性ケイ酸ま
たはシリカートと接触させることによるホルムアミドか
ら脂肪族ニトリルの製造について記載している。活性ケ
イ酸はさらに所望により、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウムまたは酸化アルミニウムのような塩基性酸化物と
組合わせることができる。しかしこの組合わせは重要で
はない。Ｎ−メチルホルムアミドからアセトニトリルの
製造が具体的に記載されているが、この化合物は異性体
タイプまたはエチレンタイプの副産物を生成しない。
を挙げることができる。これは温度460℃‐560℃間に
て、場合により元素周期律表の第３−６族の金属酸化
物、例えば酸化チタンによって活性化した活性ケイ酸ま
たはシリカートと接触させることによるホルムアミドか
ら脂肪族ニトリルの製造について記載している。活性ケ
イ酸はさらに所望により、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウムまたは酸化アルミニウムのような塩基性酸化物と
組合わせることができる。しかしこの組合わせは重要で
はない。Ｎ−メチルホルムアミドからアセトニトリルの
製造が具体的に記載されているが、この化合物は異性体
タイプまたはエチレンタイプの副産物を生成しない。
同様に、脂肪族ニトリルの製造について、これもホル
ムアミドから、400-650℃にて、燐モリブテン酸ビスマ
スベース触媒と少量の酸素の存在下、脱水／転位反応に
よるものが報告されている。この種の反応はフランス特
許Ａ第2,341,562およびその追加フランス特許A2,418,22
3に記載されている。
ムアミドから、400-650℃にて、燐モリブテン酸ビスマ
スベース触媒と少量の酸素の存在下、脱水／転位反応に
よるものが報告されている。この種の反応はフランス特
許Ａ第2,341,562およびその追加フランス特許A2,418,22
3に記載されている。
これらの引用文献は主としてＮ−エチルホルムアミド
からプロピオニトリルへの脱水を報告するものである
が、エチレンなどの副産物の生成については全く触れて
いない。
からプロピオニトリルへの脱水を報告するものである
が、エチレンなどの副産物の生成については全く触れて
いない。
しかし、N-tert−ブチルホルムアミドについての実験
結果は選択性に関して良い結果を与えないことが注目さ
れる。
結果は選択性に関して良い結果を与えないことが注目さ
れる。
本発明の研究に関連して、上記の先行技術、すなわち
無吸着シリカ、塩化チタンあるいは燐モリブテン酸ビス
マスの吸着シリカからなる触媒を用いる先行方法によっ
て、Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムアミドの
脱水によるジ−ｎ−プロピルアセトニトリルを製造する
試みがなされた。
無吸着シリカ、塩化チタンあるいは燐モリブテン酸ビス
マスの吸着シリカからなる触媒を用いる先行方法によっ
て、Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムアミドの
脱水によるジ−ｎ−プロピルアセトニトリルを製造する
試みがなされた。
すべての場合に、Ｃ−Ｎ結合の切断の結果として、10
％以上、時には20％以上に達する量のエチレン性副産物
および２％以上のジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの異
性体、すなわち２−エチルヘキサンニトリルと２−メチ
ルヘプタンニトリルが得られた。
％以上、時には20％以上に達する量のエチレン性副産物
および２％以上のジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの異
性体、すなわち２−エチルヘキサンニトリルと２−メチ
ルヘプタンニトリルが得られた。
例えば、Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムア
ミドの脱水は触媒として無吸着シリカを用い、下記の方
法によるものである： 13.5cm3の下記の組成を有する粒状（２×3mm）のシリ
カゲル： 比表面積 :320m2/g 細孔容積 :1.75ml/g ５％懸濁液のpH :6.0 SiO2含量 :99.6％ Al2O3含量 :0.15％ Na2O含量 :0.04％ を200cm3のパイレックスガラス管反応容器（直径2c
m、長さ32cm）の中ほどに詰める。
ミドの脱水は触媒として無吸着シリカを用い、下記の方
法によるものである： 13.5cm3の下記の組成を有する粒状（２×3mm）のシリ
カゲル： 比表面積 :320m2/g 細孔容積 :1.75ml/g ５％懸濁液のpH :6.0 SiO2含量 :99.6％ Al2O3含量 :0.15％ Na2O含量 :0.04％ を200cm3のパイレックスガラス管反応容器（直径2c
m、長さ32cm）の中ほどに詰める。
反応容器は電気炉中に入れ、触媒の前処理を20時間、
窒素気流中（10L/h）、350℃で行う。その後、12gのＮ
−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムアミド（13.5ml
/h）と10L/hの窒素を反応容器の上から導入する。生成
した反応物は反応容器の底から、１つは50℃であり他は
−10℃に設定した２つの二重壁容器によって回収する。
得られた生成物の粗混合物のガスクロマトグラフ分析を
定期的に行う。７時間反応後、Ｎ−（１−プロピル−ｎ
−ブチル）ホルムアミドの転換率と生成物に関する選択
率（転換ホルムアミドに対し％で示す）には変化はなか
った。
窒素気流中（10L/h）、350℃で行う。その後、12gのＮ
−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムアミド（13.5ml
/h）と10L/hの窒素を反応容器の上から導入する。生成
した反応物は反応容器の底から、１つは50℃であり他は
−10℃に設定した２つの二重壁容器によって回収する。
得られた生成物の粗混合物のガスクロマトグラフ分析を
定期的に行う。７時間反応後、Ｎ−（１−プロピル−ｎ
−ブチル）ホルムアミドの転換率と生成物に関する選択
率（転換ホルムアミドに対し％で示す）には変化はなか
った。
粗混合物は下記の組成を有する。
ヘプテン類 :22.5％ ジ−ｎ−プロピルメチルアミン : 3.0％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル :66.5％ ２−エチルヘキサンニトリル : 1.9％ ２−メチルヘプタンニトリル : 0.5％ 未転換Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムアミ
ド : 5.6％ 従って、Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムア
ミドの変換率は66.5％のジ−ｎ−プロピルアセトニトリ
ルの収率の場合は94.4％である。さらに、20％以上のヘ
プテン（１または２位の二重結合のものが少量で、３位
のものが優勢であった）およびジ−ｎ−プロピルアセト
ニトリル異性体およそ2.5％の生成が見られた。
ド : 5.6％ 従って、Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムア
ミドの変換率は66.5％のジ−ｎ−プロピルアセトニトリ
ルの収率の場合は94.4％である。さらに、20％以上のヘ
プテン（１または２位の二重結合のものが少量で、３位
のものが優勢であった）およびジ−ｎ−プロピルアセト
ニトリル異性体およそ2.5％の生成が見られた。
従って、上記の方法は得られたジ−ｎ−プロピルアセ
トニトリルに極端に多量の副産物がまじっているので、
ジ−ｎ−プロピルアセトアミドまたはジ−ｎプロピル酢
酸の製造に使うことができない。事実、現行の薬学的基
準によれば、ジ−ｎ−プロピルアセトアミドまたはジ−
ｎ−プロピル酢酸は0.4％以上の不純物を含んではなら
ない。
トニトリルに極端に多量の副産物がまじっているので、
ジ−ｎ−プロピルアセトアミドまたはジ−ｎプロピル酢
酸の製造に使うことができない。事実、現行の薬学的基
準によれば、ジ−ｎ−プロピルアセトアミドまたはジ−
ｎ−プロピル酢酸は0.4％以上の不純物を含んではなら
ない。
［課題を解決するための手段］ 連続法により、塩基元素を吸着させたシリカをベース
にした触媒の存在下、ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチ
ル）ホルムアミドの高温脱水反応により、副産物の生成
を大きく減少させながら、ジ−ｎ−プロピルアセトニト
リルの製造が可能であることが意外にも判明した。
にした触媒の存在下、ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチ
ル）ホルムアミドの高温脱水反応により、副産物の生成
を大きく減少させながら、ジ−ｎ−プロピルアセトニト
リルの製造が可能であることが意外にも判明した。
すなわち、本発明によると、ジ−ｎ−プロピルアセト
ニトリルは、次の式で示されるＮ−（１−プロピル−ｎ
−ブチル）ホルムアミド： を350℃−550℃間、好ましくは400℃−550℃間の温度
で、酸素不存在下、0.1-10重量％、好ましくは0.25-2重
量％の、例えば、Na+またはK+のようなアルカリ金属カ
チオンを含浸させたシリカからなる触媒の存在下に、加
熱することにより、目的化合物を生成させることにより
製造することができる。
ニトリルは、次の式で示されるＮ−（１−プロピル−ｎ
−ブチル）ホルムアミド： を350℃−550℃間、好ましくは400℃−550℃間の温度
で、酸素不存在下、0.1-10重量％、好ましくは0.25-2重
量％の、例えば、Na+またはK+のようなアルカリ金属カ
チオンを含浸させたシリカからなる触媒の存在下に、加
熱することにより、目的化合物を生成させることにより
製造することができる。
本発明による方法で使用される触媒は、好ましくは20
0-500cm2/gの比面積および好ましくは0.8-2.0ml/gの細
孔容積を有するシリカゲルから調製する。
0-500cm2/gの比面積および好ましくは0.8-2.0ml/gの細
孔容積を有するシリカゲルから調製する。
この種のシリカゲルは市販品を使用するか、ケイ酸ナ
トリウム水溶液をアンモニア液で沈澱させて製造するこ
とができる。
トリウム水溶液をアンモニア液で沈澱させて製造するこ
とができる。
このシリカゲルをアルカリ金属カチオンに含浸させ、
すなわち、室温にて、アルカリ金属水酸化物またはアル
カリ金属塩、例えばアルカリ金属炭酸塩などの水溶液に
接触させる。このように含浸したシリカゲルは、10-24
時間、150-200℃で乾燥後、通常の方法により押出しま
たは粒状化によって成型する。
すなわち、室温にて、アルカリ金属水酸化物またはアル
カリ金属塩、例えばアルカリ金属炭酸塩などの水溶液に
接触させる。このように含浸したシリカゲルは、10-24
時間、150-200℃で乾燥後、通常の方法により押出しま
たは粒状化によって成型する。
十分長時間使用後に最初の活性に回復させるための触
媒の再生はコークスの燃焼が可能な温度下、希酸素気流
中処理することによって行う。この種の処理は十分活性
度および触媒の選択性を再生させる。
媒の再生はコークスの燃焼が可能な温度下、希酸素気流
中処理することによって行う。この種の処理は十分活性
度および触媒の選択性を再生させる。
Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）‐蟻酸アミドの接
触脱水反応は好ましくは気相中、一般に400-500℃の高
温にて、触媒の吸着固定床上で行う。この反応は上述の
温度で、存在する有機化合物分子の連続的な分解反応を
起こす酸素の不存在下で実施することが必要である。従
って、本発明の工程は窒素またはアルゴンなどの不活性
気体下で行う必要がある。
触脱水反応は好ましくは気相中、一般に400-500℃の高
温にて、触媒の吸着固定床上で行う。この反応は上述の
温度で、存在する有機化合物分子の連続的な分解反応を
起こす酸素の不存在下で実施することが必要である。従
って、本発明の工程は窒素またはアルゴンなどの不活性
気体下で行う必要がある。
本発明の方法で用いられているシリカゲルを基剤とし
た触媒は、ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルを80-85％
のオーダーの収率で生成させる一方、ヘプテン類の生成
を避け、ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの異性体の含
有量を0.1％以下の値にするという事実から、大きな価
値がある。
た触媒は、ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルを80-85％
のオーダーの収率で生成させる一方、ヘプテン類の生成
を避け、ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの異性体の含
有量を0.1％以下の値にするという事実から、大きな価
値がある。
従って、本発明のもう１つの主題は、本発明による方
法を実施するための、上述の0.1-10重量％のアルカリ金
属カチオンを含浸させたシリカからなる触媒に関する。
法を実施するための、上述の0.1-10重量％のアルカリ金
属カチオンを含浸させたシリカからなる触媒に関する。
Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムアミドは既
知物質であり、シミー・テラプチク（Chimie Therapeut
uque）、第５巻第388-391頁（1972年）に、経時的に変
化するために、製造が困難かつ非常に不安定な化合物と
して記載されている。
知物質であり、シミー・テラプチク（Chimie Therapeut
uque）、第５巻第388-391頁（1972年）に、経時的に変
化するために、製造が困難かつ非常に不安定な化合物と
して記載されている。
本発明に関連して、Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチ
ル）ホルムアミドは、例えば温度130-150℃の加熱状態
で、過剰の蟻酸エチルなどの蟻酸アルキルをジ−ｎ−プ
ロピルメチルアミンに作用させて容易に製造することが
できる。この方法で、完全に規格に合い純粋な化合物が
95％以上の収率でえられ、これは室温にて安定であっ
た。
ル）ホルムアミドは、例えば温度130-150℃の加熱状態
で、過剰の蟻酸エチルなどの蟻酸アルキルをジ−ｎ−プ
ロピルメチルアミンに作用させて容易に製造することが
できる。この方法で、完全に規格に合い純粋な化合物が
95％以上の収率でえられ、これは室温にて安定であっ
た。
ジ−ｎ−プロピルメチルアミンに関しては、これも上
記の「シミー・テラプチク（Chimie Therapeutique）」
による既知物質である。このアミンは、ジ−ｎ−プロピ
ルメタノールまたはジ−ｎ−プロピルアセトンをアンモ
ニアおよび水素と、ニッケルベースの触媒、例えばラネ
ーニッケルの存在下、150-180℃の温度で行われる反応
により特に有利に得られる。
記の「シミー・テラプチク（Chimie Therapeutique）」
による既知物質である。このアミンは、ジ−ｎ−プロピ
ルメタノールまたはジ−ｎ−プロピルアセトンをアンモ
ニアおよび水素と、ニッケルベースの触媒、例えばラネ
ーニッケルの存在下、150-180℃の温度で行われる反応
により特に有利に得られる。
この方法によれば、ジ−ｎ−プロピルメチルアミンの
95％以上の収率が得られる。
95％以上の収率が得られる。
下記に本発明を限定するものではないが、実施例によ
り本発明を説明する： 実施例１ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの製造 Ａ）ジ−ｎ−プロピルメチルアミン ジ−ｎ−プロピルケトン／アンモニア／水素のモル比
が1:5:5である混合物を、けいそう土を担体とした50cm3
のニッケル触媒（55％）を含む反応管（直径:2.5cm、長
さ:60cm）に、4.5×105Paで通過させる。ジ−ｎ−プロ
ピルケトンの単位時間当りの流量は25cm3/hであり、炉
の設定温度は175℃である。
り本発明を説明する： 実施例１ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの製造 Ａ）ジ−ｎ−プロピルメチルアミン ジ−ｎ−プロピルケトン／アンモニア／水素のモル比
が1:5:5である混合物を、けいそう土を担体とした50cm3
のニッケル触媒（55％）を含む反応管（直径:2.5cm、長
さ:60cm）に、4.5×105Paで通過させる。ジ−ｎ−プロ
ピルケトンの単位時間当りの流量は25cm3/hであり、炉
の設定温度は175℃である。
反応液は反応容器の出口で10℃に維持した凝縮器に回
収する。
収する。
混合物のクロマトグラフ分析は、97％のジ−ｎ−プロ
ピルメチルアミン、１％のトリ（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）ヘプタンおよび１％のジ−ｎ−プロピルケトンであ
ることを示している。
ピルメチルアミン、１％のトリ（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）ヘプタンおよび１％のジ−ｎ−プロピルケトンであ
ることを示している。
Ｂ）Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムアミド １モルのジ−ｎ−プロピルメチルアミンおよび４モル
の蟻酸メチルをガラスビーズを充填した反応管（直径:
2.5cm、長さ:60cm）に、50cm3/hの流量で通過させる。
反応管の加熱帯は100cm3である。
の蟻酸メチルをガラスビーズを充填した反応管（直径:
2.5cm、長さ:60cm）に、50cm3/hの流量で通過させる。
反応管の加熱帯は100cm3である。
反応管のこの部分の温度は150℃に維持し、反応液は
反応管の出口でカスケード状の２つの容器（１つは35℃
で、他は０℃に維持）中に回収する。
反応管の出口でカスケード状の２つの容器（１つは35℃
で、他は０℃に維持）中に回収する。
最初の凝縮器の分析により、98％のＮ−（１−プロピ
ル−ｎ−ブチル）ホルムアミド２％のジ−ｎ−プロピル
メチルアミンが得られている。
ル−ｎ−ブチル）ホルムアミド２％のジ−ｎ−プロピル
メチルアミンが得られている。
第２の凝縮器の分析により、メタノールと蟻酸メチルが
回収されている。
回収されている。
Ｃ）ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル ａ）触媒 50gの下記の特性を有するシリカゲル： 比表面積 :320m2/g 細孔容積 :1.75ml/g ５％懸濁液のpH :6.0 SiO2含量 :99.6％ Al2O3含量 :0.15％ Na2O含量 :0.04％ を10.8mlの1N水酸化ナトリウムと150mlの脱塩水から
なる溶液中に、常法により浸漬する。溶液は減圧下70℃
にて溜去し、かくして得られた0.54％のNa+を含む浸漬
シリカを200cm3のパイレックス反応管（直径2cm、長さ3
2cm）の中間の位置に充填する。反応管を電気炉中に入
れ、触媒を窒素気流中（10L/h）、350℃で20時間処理す
る。
なる溶液中に、常法により浸漬する。溶液は減圧下70℃
にて溜去し、かくして得られた0.54％のNa+を含む浸漬
シリカを200cm3のパイレックス反応管（直径2cm、長さ3
2cm）の中間の位置に充填する。反応管を電気炉中に入
れ、触媒を窒素気流中（10L/h）、350℃で20時間処理す
る。
ｂ）ニトリル 12gのＮ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムアミ
ド（13.5ml/h）と窒素（10L/h）を反応管の上部から拡
散器を通して注入し、温度を500℃に上げる。７時間反
応後、得られた粗生成物を反応器の下部で、１つは50℃
で、他は−10℃に保った２個の二重壁凝縮器によって回
収する。その間、得られた粗生成物の混合物のガスクロ
マトグラフィー分析を定期的に行う。
ド（13.5ml/h）と窒素（10L/h）を反応管の上部から拡
散器を通して注入し、温度を500℃に上げる。７時間反
応後、得られた粗生成物を反応器の下部で、１つは50℃
で、他は−10℃に保った２個の二重壁凝縮器によって回
収する。その間、得られた粗生成物の混合物のガスクロ
マトグラフィー分析を定期的に行う。
かくして、得られたジ−ｎ−プロピルアセトニトリル
は次の組成を含む。
は次の組成を含む。
ヘプテン ： 0％ ジ−ｎ−プロピルメチルアミン : 4.3％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル : 78.3％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル異性体 ：＜0.1％ 未変化Ｎ−（１−プロピル−ｎ− ブチル）ホルムアミド : 17.4％ ジ−ｎ−プロピルメチルアミンを酸で洗滌して分離した
後、ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルを溜去し、ジ−ｎ
−プロピルメチルアミンを出発物質として用いるために
回収し、未反応−Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホ
ルムアミドを脱水反応のサイクルにあてるために回収し
た。
後、ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルを溜去し、ジ−ｎ
−プロピルメチルアミンを出発物質として用いるために
回収し、未反応−Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホ
ルムアミドを脱水反応のサイクルにあてるために回収し
た。
実施例２ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの製造 ａ）Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムアミド 600g（5.06モル）のジ−ｎ−プロピルメチルアミンと
520g（7.01モル）の蟻酸エチルを、加熱装置、攪拌器、
温度計および還流冷却器を具備する1.5l反応器中に、窒
素ガスを通じつつ入れる。混合物を50℃、13時間加熱
し、粗反応生成物を、過剰の蟻酸エチルおよび未反応ジ
−ｎ−プロピルメチルアミンを除去するためにロータリ
ーエバポレーター中で濃縮する。
520g（7.01モル）の蟻酸エチルを、加熱装置、攪拌器、
温度計および還流冷却器を具備する1.5l反応器中に、窒
素ガスを通じつつ入れる。混合物を50℃、13時間加熱
し、粗反応生成物を、過剰の蟻酸エチルおよび未反応ジ
−ｎ−プロピルメチルアミンを除去するためにロータリ
ーエバポレーター中で濃縮する。
得られた残渣を2000mlのジイソプロピルエーテルで抽出
し、エーテル層を200mlの10％濃度の塩酸水溶液で３回
および200mlの水で連続洗滌する。有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮する。
し、エーテル層を200mlの10％濃度の塩酸水溶液で３回
および200mlの水で連続洗滌する。有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮する。
かくして、656gのＮ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）
ホルムアミド、純度98.6％、を得る。
ホルムアミド、純度98.6％、を得る。
この化合物は蒸留によって分析学的に純粋なものを得
ることができる。
ることができる。
B.P 86℃（0.66Pa） 分析 ％： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 67.09 11.96 9.78 測定値 66.74 12.22 9.69 IRスペクトル（フィルム）： 共役NH 3300cm-1（ｍ） 3060cm-1（ｍ） HC＝0 2860cm-1（ｍ） Ｃ＝0 1680cm-1（ｆ） ｂ）ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル 実施例１に記載した方法を用い、触媒はシリカゲルを
使用したが、今回は実施例１と同じ条件で製造し、水酸
化カリウムを用いて、0.8％K+を含浸させる。
使用したが、今回は実施例１と同じ条件で製造し、水酸
化カリウムを用いて、0.8％K+を含浸させる。
12時間反応後、粗ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルを
得た。組成は次のようである。
得た。組成は次のようである。
ヘプテン ： 0％ ジ−ｎ−プロピルメチルアミン : 3.1％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル : 83.1％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル異性体 ：＜0.1％ 未反応Ｎ−（１−プロピル−ｎ− ブチル）ホルムアミド : 13.8％ 実施例３ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの製造 実施例１に記載した方法を用い、ケイ酸ナトリウムか
ら得たシリカゲルをベースとする触媒を用いた。このシ
リカゲルは、260m2/gの比表面積、108ml/gの細孔容積を
有しており、続いて2.14％のNa+を含浸させる。
ら得たシリカゲルをベースとする触媒を用いた。このシ
リカゲルは、260m2/gの比表面積、108ml/gの細孔容積を
有しており、続いて2.14％のNa+を含浸させる。
450℃で92時間反応後、下記の組成の粗ジ−ｎ−プロ
ピルアセトニトリルを得る： ヘプテン : 2.1％ ジ−ｎ−プロピルメチルアミン : 4.8％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル : 64.2％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル異性体 ：＜0.1％ 未反応Ｎ−（１−プロピル−ｎ− ブチル）ホルムアミド : 28.8％ 触媒は、99.5％の窒素および0.5％の酸素の混合ガス
を13.5l/hの流量で、450℃、４時間、その後、酸素：窒
素が1.5％:98.5％の混合ガスを16時間通じて再生させ
る。この処理後、Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホ
ルムアミドの注入を窒素気流中で再開し、下記の組成の
ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルを得る： ヘプテン ： 0％ ジ−ｎ−プロピルメチルアミン : 4.5％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル : 71.6％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル異性体 ：＜0.1％ 未反応Ｎ−（１−プロピル−ｎ− ブチル）ホルムアミド : 23.9％ その後触媒の再生は上記の方法と同様に行う。上記と
同様（温度450℃）の条件で反応物の注入を再開後、７
時間反応後、上記の組成の粗ジ−ｎ−プロピル−アセト
ニトリルを得る： ヘプテン ： 0％ ジ−ｎ−プロピルメチルアミン : 8.2％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル : 85.5％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル異性体 ：＜0.1％ 未反応Ｎ−（１−プロピル−ｎ− ブチル）ホルムアミド : 6.2％
ピルアセトニトリルを得る： ヘプテン : 2.1％ ジ−ｎ−プロピルメチルアミン : 4.8％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル : 64.2％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル異性体 ：＜0.1％ 未反応Ｎ−（１−プロピル−ｎ− ブチル）ホルムアミド : 28.8％ 触媒は、99.5％の窒素および0.5％の酸素の混合ガス
を13.5l/hの流量で、450℃、４時間、その後、酸素：窒
素が1.5％:98.5％の混合ガスを16時間通じて再生させ
る。この処理後、Ｎ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホ
ルムアミドの注入を窒素気流中で再開し、下記の組成の
ジ−ｎ−プロピルアセトニトリルを得る： ヘプテン ： 0％ ジ−ｎ−プロピルメチルアミン : 4.5％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル : 71.6％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル異性体 ：＜0.1％ 未反応Ｎ−（１−プロピル−ｎ− ブチル）ホルムアミド : 23.9％ その後触媒の再生は上記の方法と同様に行う。上記と
同様（温度450℃）の条件で反応物の注入を再開後、７
時間反応後、上記の組成の粗ジ−ｎ−プロピル−アセト
ニトリルを得る： ヘプテン ： 0％ ジ−ｎ−プロピルメチルアミン : 8.2％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル : 85.5％ ジ−ｎ−プロピルアセトニトリル異性体 ：＜0.1％ 未反応Ｎ−（１−プロピル−ｎ− ブチル）ホルムアミド : 6.2％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・アイム フランス国 04200 シストロン、リ ュ・フレデリック・ミストラル ５番
Claims (10)
- 【請求項１】式： で示されるＮ−（１−プロピル−ｎ−ブチル）ホルムア
ミドを、350℃‐550℃の温度で、酸素の不存在下、アル
カリ金属カチオン0.1-10重量％を含浸させたシリカから
なる触媒の存在下、加熱することを特徴とする、式： で示されるジ−ｎ−プロピルアセトニトリルの製法。 - 【請求項２】温度が400-500℃の間である、請求項１記
載の製法。 - 【請求項３】触媒が、比表面積が200-500m2/gの間であ
り、細孔容積が0.8-2.0ml/g間であるシリカゲルの含浸
によって得られるものである、請求項１記載の製法。 - 【請求項４】触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアル
カリ金属塩の水溶液でシリカゲルを含浸して得られるも
のである、請求項１または３記載の製法。 - 【請求項５】シリカが0.25-2重量％のアルカリ金属カチ
オンを含浸したものである、請求項１、３または４のい
ずれか１項記載の製法。 - 【請求項６】アルカリ金属がナトリウムまたはカリウム
である、請求項１、３、４または５のいずれか１項記載
の製法。 - 【請求項７】0.1-10重量％のアルカリ金属カチオンで含
浸されたシリカからなる、請求項１−６のいずれか１項
記載の製法を実施するための触媒。 - 【請求項８】シリカが0.25-2重量％のアルカリ金属カチ
オンで含浸されたものである、請求項７記載の触媒。 - 【請求項９】触媒が、比表面積200-500m2/g間であり、
細孔容積0.8-2.0ml/g間である、請求項７または８記載
の触媒。 - 【請求項１０】アルカリ金属カチオンがNa+またはK+で
ある、請求項７−９のいずれか１項記載の触媒。
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|---|---|---|---|
| FR8712773 | 1987-09-15 | ||
| FR8712773A FR2620447B1 (fr) | 1987-09-15 | 1987-09-15 | Procede de preparation du di-n-propylacetonitrile |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01110660A JPH01110660A (ja) | 1989-04-27 |
| JP2557493B2 true JP2557493B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=9354916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63231393A Expired - Lifetime JP2557493B2 (ja) | 1987-09-15 | 1988-09-14 | ジーｎープロピルアセトニトリルの製法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0308325B1 (ja) |
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| DE (1) | DE3866838D1 (ja) |
| DK (1) | DK511388A (ja) |
| FI (1) | FI87767C (ja) |
| FR (1) | FR2620447B1 (ja) |
| IE (1) | IE61094B1 (ja) |
| IL (1) | IL87671A (ja) |
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| US5585358A (en) * | 1993-07-06 | 1996-12-17 | Yissum Research Development Corporation Of The Hebrew University Of Jerusalem | Derivatives of valproic acid amides and 2-valproenoic acid amides, method of making and use thereof as anticonvulsant agents |
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| DE1086710B (de) * | 1959-02-26 | 1960-08-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ª,ªÏ-Amino-nitrilen und ª,ªÏ-Dinitrilen |
| US3514478A (en) * | 1966-09-15 | 1970-05-26 | Basf Ag | Production of aromatic nitriles from n-formylated primary amino compounds in contact with a silicate catalyst |
| DE2919630A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alpha , beta -ungesaettigten nitrilen |
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| FR2505831A1 (fr) * | 1981-05-15 | 1982-11-19 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de nitriles aromatiques ou aliphatiques |
| FR2505676A1 (fr) * | 1981-05-15 | 1982-11-19 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseurs constitues de silice contenant du fluor leur procede de preparation et leur application a la preparation de nitriles |
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| US4631264A (en) * | 1984-07-18 | 1986-12-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids |
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-
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- 1988-09-14 FI FI884226A patent/FI87767C/fi not_active IP Right Cessation
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- 1990-09-14 US US07/584,435 patent/US5075486A/en not_active Expired - Lifetime
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